DE3913462B4 - p-Phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbemittel sowie entsprechende p-Nitroaniline und ihre Verwendung - Google Patents

p-Phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbemittel sowie entsprechende p-Nitroaniline und ihre Verwendung Download PDF

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Abstract

Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen folgender Formel:
Figure 00000001
worin
R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Polyhydroxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
sowie den entsprechenden Säuresalzen davon, und Verbindungen der Formel
Figure 00000002
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft p-Phenylendiamine, ihre Herstellung und Färbemittel für Keratinfasern, welche die p-Phenylendiamine enthalten sowie den Phenylendiaminen entsprechende p-Nitroaniline und deren Verwendung als Direktfarbstoffe.
  • Es ist bekannt, daß p-Phenylendiamine bei der Oxidationsfärbung von Keratinfasern und insbesondere von Haaren eine sehr wichtige Rolle spielen, wobei sie entweder allein oder zusammen mit Kupplern, wie m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen oder m-Diphenolen verwendet werden.
  • Wählt man einen Oxidationsfarbstoff und insbesondere ein p-Phenylendiamin zum Haarfärben, so muß der Farbstoff für das Haar unschädlich sein; auch sollen die dem Haar verliehenen Farbtöne eine Zeitlang von Dauer und insbesondere gegenüber Licht, schlechtem Wetter und der Haarwäsche während der Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Haarkolorierungen beständig sein.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue p-Phenylendiamine, welche einerseits für Keratinfasern und insbesondere für Haare beim Färben völlig unschädlich sind; andererseits stabilisieren sie die erhaltenen Farbtöne eine gewisse Zeit, wobei diese auch bei schlechtem Wetter, gegenüber Licht und Haarewaschen recht beständig sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Färbemittel, das mindestens eines dieser p-Phenylendiamine enthält.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch N-substituierte p-Nitroaniline, die in der Synthese der oben erwähnten neuen p-Phenylendiamine verwendet werden, sowie ihre Verwendung bei der Direktfärbung von Haaren.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich um die p-Phenylendiamine folgender Formel:
    Figure 00020001
    worin
    R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Polyhydroxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, und
    R2 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    sowie die entsprechenden Säuresalze davon, oder um p-Nitroaniline der Formel
    Figure 00020002
    worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Die bevorzugten Salze werden ausgewählt unter Hydrochloriden, Sulfaten, Tartraten und anderen kosmetisch verträglichen Salzen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) besteht im wesentlichen aus folgenden Stufen:
    • 1. Ein p-Halogen-Nitrobenzol der Formel (II):
      Figure 00030001
      worin R2 die in Formel (I) definierte Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, wird mit einem Amin der Formel: NH2(CH2)2SR1 (IV)worin R1 die in Formel (I) definierte Bedeutung besitzt, umgesetzt, wobei man das p-Nitroanilin der Formel (III) erhält:
      Figure 00030002
    • 2. Die NO2-Gruppe der Verbindung der Formel (III) wird entweder durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators oder durch Eisen in Essigsäure oder Zink in Anwesenheit von Alkohol und Ammoniumchlorid reduziert.
  • Dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) kann auch durch das folgende Reaktionsschema (A) dargestellt werden: Reaktionsschema A
    Figure 00040001
  • Stufe 1:
  • Das p-Nitroanilin der Formel (III) wird hergestellt, indem das NH2(CH2)2SR1-Amin mit p-Halogen-Nitrobenzol (II), worin R1 und R2 die in Formel (I) definierten Bedeutungen be sitzen, umgesetzt wird. Die Substitution der Halogengruppe X wird in Wasser gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dioxan, durchgeführt; die Reaktionstemperatur liegt zwischen der Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsmilieus. Die "Fänger" für die Halogenwasserstoffsäure werden vorzugsweise ausgewählt unter Triethylamin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat.
  • Stufe 2:
  • Die Reduktion der NO2-Gruppe der Verbindung der Formel (III), die es ermöglicht, die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zu erhalten, wird mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators (Katalytische Hydrierung Augustine R-L, Marcel Dekker, Inc. New York 1965) oder mit Eisen in Essigsäure oder Zink in Anwesenheit von Alkohol und Ammoniumchlorid durchgeführt.
  • Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren besteht darin, bei Gebrauch das Amin der Formel (IV) herzustellen, ohne es zu isolieren, wobei man eine wäßrige 2-Aminoethanthiolhydrochlorid-Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, um das Hydrochlorid zu neutralisieren, und dem Halogenid der Formel Y-R1, worin R1 die oben erwähnte Bedeutung besitzt und Y für ein Halogenatom steht, vorzugsweise ausgewählt unter Jod, Brom und Chlor, umsetzt. Die Reaktionstemperatur liegt unter 50°C.
  • Diese Art der Herstellung läßt sich im Reaktionsschema B veranschaulichen: Reaktionsschema B
    Figure 00050001
  • Die Verbindungen der Formel (III) sind neu. Sie können zur Direktfärbung von Haar, welches sie gelb kolorieren, verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden vor allem verwendet, um Keratinfasern, insbesondere menschliche Keratinfasern, wie Haare, zu färben.
  • Die Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare enthalten in einem zum Färben geeigneten Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein entsprechendes Säuresalz in zum Färben wirksamen Mengen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge zwischen 0,02 und 6 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,15 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.
  • Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels liegt zwischen 8 und 11 und vorzugsweise zwischen 9 und 11.
  • Zu den Alkalinisierungsmitteln, die verwendet werden können, zählen Ammoniak, Alkalicarbonate und Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten. Sie können auch andere p-Phenylendiamine als diejenigen der Formel (I) enthalten, wie z.B.:
    • – p-Phenylendiamin,
    • – p-Toluylendiamin,
    • – 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
    • – 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin,
    • – 4-N,N-(β-Hydroxyethyl)-aminoanilin,
    • – 4-N,N-(Ethyl,carbamylmethyl)-aminoanilin
    und die Salze davon.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch p-Aminophenole enthalten, wie z. B.:
    • – p-Aminophenol,
    • – 2-Methyl-4-aminophenol,
    • – 3-Methyl-4-aminophenol,
    • – 2-Chlor-4-aminophenol,
    • – 3-Chlor-4-aminophenol,
    • – 2,6-Dimethyl-4-aminophenol,
    • – 3,5-Dimethyl-4-aminophenol,
    • – 2,3-Dimethyl-4-aminophenol,
    • – 2,5-Dimethyl-4-aminophenol,
    • – 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,
    • – 2-β-Hydroxyethyl-4-aminophenol,
    • – 2-Methoxy-4-aminophenol,
    • – 3-Methoxy-4-aminophenol,
    • – 2-Amino-5-hydroxyphenoxyethanol
    und die Salze davon.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch o-Phenylendiamine und o-Aminophenole enthalten, welche gegebenenfalls am Kern oder an den Aminogruppen substituiert sind. Zu diesen zählen beispielsweise
    • – 1-Amino-2-hydroxybenzol,
    • – 6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol und
    • – 4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol.
  • Die Färbemittel, die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, enthalten im allgemeinen zusammen mit den "Para"-Präkursoren, nämlich den Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls anderen p-Phenylendiaminen oder p-Aminophenolen, Kuppler, die durch oxidative Kupplung mit den "Para"-Präkursoren die Farbstoffe bilden.
  • Bei den Farbstoffen handelt es sich insbesondere um Indoaniline, Indamine oder Indophenole verschiedener Nuancierungen, welche zur Modifikation und Vielfalt der Farbreflexe der "Grund"-färbung, welche dem Haar durch die Kon densationsprodukte der "Para"-Präkursoren verliehen werden, beitragen.
  • Die im allgemeinen mit den Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Färbemitteln verwendeten Kuppler werden vorzugsweise ausgewählt unter
    • – m-Diphenolen,
    • – m-Aminophenolen,
    • – m-Phenylendiaminen,
    • – m-Acylaminophenolen,
    • – m-Ureidophenolen,
    • – m-Carbalkoxyaminophenolen,
    • – α-Naphthol,
    • – heterocyclischen Kupplern und
    • – Kupplern mit einer aktiven Methylengruppe, wie β-Ketonverbindungen und Pyrazolonen.
  • Zu den m-Diphenolen zählen:
    • – Resorcin,
    • – 2-Methylresorcin,
    • – 5-Methylresorcin,
    • – 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol,
    • – der Monomethylether von Resorcin und
    • – 2,4-Dihydroxyanisol.
  • Die m-Diphenole führen zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) durch oxidative Reaktion zu graubeigen Farbtönen.
  • Zu den m-Aminophenolen zählen:
    • – m-Aminophenol,
    • – 2-Methyl-5-aminophenol,
    • – 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)-aminophenol,
    • – 2-Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)-aminophenol und
    • – 2,6-Dimethyl-3-aminophenol
    und die Salze davon.
  • Diese mit den Verbindungen der Formel (I) verwendeten Kuppler führen durch oxidative Reaktion zu purpurroten Farbtönen.
  • Zu m-Phenylendiaminen zählen:
    • – m-Phenylendiamin,
    • – 2,4-Diaminophenoxyethanol,
    • – 2,4-Dimethoxy-1,3-diaminobenzol,
    • – 1,3,5-Trimethoxy-2,4-diaminobenzol,
    • – 2,4-Diaminoanisol,
    • – [2-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-4-amino]-phenoxyethanol,
    • – [4-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-amino]-phenoxyethanol,
    • – 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)-aminoanisol,
    • – 4,6-Di(β-hydroxyethoxy)-1,3-diaminobenzol,
    • – 1-β-Hydroxyethoxy-2,4-diaminobenzol und
    die Salze davon.
  • Diese mit den Verbindungen der Formel (I) verwendeten Kuppler führen durch oxidative Reaktion zu blauen Farben.
  • Als Kuppler in den erfindungsgemäßen Mitteln sind ferner verwendbar:
    • – 3,4-Methylendioxyphenol,
    • – 3,4-Methylendioxyanilin,
    • – 2-Brom-4,5-methylendioxyphenol,
    • – 2-Chlor-4,5-methylendioxyphenol,
    • – 6-Aminobenzomorpholin und
    • – 6-Hydroxybenzomorpholin.
  • Besonders wichtige Kuppler sind die heterocyclischen Verbindungen der Formel:
    Figure 00090001
    worin
    R5 für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C2-C4-Hydroxyalkylrest, einen C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder einen C2-C6-Alkoxyalkylrest steht,
    Z unabhängig von R5 für einen C1-C4-Alkylrest, einen C2-C4-Hydroxyalkylrest, einen C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen C2-C6-Alkoxyalkylrest oder einen Trifluorethylrest steht,
    R3 und R4 unabhängig von einander für ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest stehen,
    oder eines der Additionssalze mit einer Mineralsäure und insbesondere
    • – 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol,
    • – 4-(β-Hydroxyethyl)-amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol,
    • – 4-Amino-5-(trifluor-2',2',2'-ethoxy)-1,2-methylendioxybenzol,
    • – 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol,
    • – 4-Amino-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol oder
    • – 6-Amino-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol.
  • Diese mit den Verbindungen der Formel (I) verwendeten Kuppler, wie 6-Hydroxybenzomorpholin, führen durch oxidative Reaktion zu grünen Farbtönen, die besonders begehrt sind, um matte Töne zur Unterdrückung zu roter Farbtöne zu erhalten und um gegebenenfalls im Laufe der Zeit das Rotwerden bestimmter Färbungen zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Direktfarbstoffe enthalten, ausgewählt unter Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder nitrierten Derivaten der Benzolreihe.
  • Die Zugabe dieser Direktfarbstoffe zu den erfindungsgemäßen Färbemitteln ermöglicht es, die durch die Oxidationsfarbstoff-Präkursoren bewirkten Farbreflexe zu nuancieren oder vielfältiger zu machen.
  • Insgesamt liegen die in den erfindungsgemäßen Färbemitteln verwendeten Oxidationsfarbstoffe (die "Para"- und "Ortho"-Verbindungen und die Kuppler) vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
  • Die Kuppler liegen in ausreichenden Mengen vor, um durch oxidative Reaktion mit dem p-Phenylendiamin der Formel (I) einen Farbstoff zu bilden; vorzugsweise beträgt ihre Konzentration 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon enthalten. Zu diesen grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, Seifen, quaternäre Ammoniumsalze, gegebenenfalls oxyethylenierte Fettsäureethanolamide, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte Alkylphenole und polyoxyethylenierte Alkylsulfate.
  • Die grenzflächenaktiven Mittel liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um die Verbindungen, die in Wasser nicht ausreichend löslich sind, zu solubilisieren.
  • Zu diesen Lösungsmitteln zählen beispielsweise Niedrig alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und i-Propanol; Glycerin; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenylethylalkohol; Glycole oder Glycolether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonomethylether, und die analogen Produkte und die Mischungen davon. Die Lösungsmittel liegen vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können Verdickungsmittel enthalten, vorzugsweise ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acrylsäurepolymeren und Xanthangummi. Auch mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit, lassen sich verwenden. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können Antioxidationsmittel enthalten, vorzugsweise ausgewählt unter Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidationsmittel sind in dem Mittel in einer Menge zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere in der Kosmetik im allgemeinen verwendete Adjuvanzien enthalten, wie Durchdringungsmittel, Sequestriermittel, Puffer und Parfums.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in verschiedenen Formen vorliegen, als Flüssigkeit, Creme oder Gel; sie können auch in anderer Form vorliegen, die sich zum Färben von Keratinfasern und vor allem von menschlichen Haaren eignet. Die Färbemittel können als Aerosol in Anwesenheit eines Treibmittels in Aerosolflakons konditioniert sein.
  • Benutzt werden kann die vorliegenden Erfindung in Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar, wobei man bei Gebrauch ein Färbemittel, das einen Oxidationsfarbstoff-Präkursor vom Paratyp der Formel (I) enthält, mit einer Oxidationslösung in ausreichender Menge mischt, um den Farbstoff zu bilden, und man die erhaltene Mischung auf die Haare aufträgt, sie dort während 10 bis 40 Minuten und vorzugsweise während 15 bis 30 Minuten einwirken läßt, man dann die Haare spült, sie shamponiert, von neuem spült und schließlich trocknet.
  • Die Oxidationslösung enthält die Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat. Man verwendet vorzugsweise eine 6%ige Wasserstoffperoxid-Lösung (20 Volumina).
  • Bei einer anderen Art von Haarfärbeverfahren wird auf die Haare der Oxidationsfarbstoff-Präkursor vom Paratyp der Formel (I) mit Hilfe eines oben definierten Mittels aufgetragen; in einem zweiten Schritt gibt man den oder die Kuppler auf das Haar, wobei das Oxidationsmittel in dem Mittel enthalten ist, das in dem zweiten Schritt aufgetragen wird oder auf die Haare selbst in einem dritten Schritt gegeben wird; die Einwirkungszeiten, das Trocknen und das Waschen der Haare entsprechen dem vorher erwähnten Verfahren.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung besser erläutern.
  • Herstellungsbeispiel 1
    Figure 00140001
  • Herstellung von 4-β-(Methylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid
  • 1. Stufe:
  • Herstellung von 4-Nitro-N-β(methylthio)ethylanilin
  • Zu einer Lösung von 2-Aminoethanthiolhydrochlorid (45,4 g, 0,4 Mol) und Methyljodid (56,8 g, 0,4 Mol) in 100 ml Wasser tropft man bei 30°C eine Natriumhydroxidlösung (0,4 Mol) in 100 ml Wasser. Nachdem eine weitere Stunde bei 40°C gerührt worden ist, gibt man 0,15 Mol (21,2 g) 4-Fluornitrobenzol und 42 ml Triethylamin zu.
  • Man erhitzt die Reaktionsmischung 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad und läßt sie dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen; nach dem Ansäuern extrahiert man mit Ethylacetat.
  • Nach dem Trocknen der organischen Phase erhält man durch Verdampfen von Ethylacetat unter Vakuum ein Öl.
  • Das 4-Fluornitrobenzol, das nicht reagiert hat, läßt sich mit Ethylether aus der Lösung extrahieren, die durch Lösen des erhaltenen Öls in 100 ml konzentrierter Salzsäure hergestellt wurde. Durch Neutralisation der wäßrigen Phase und anschließender Extraktion mit Ethylether erhält man das gewünschte Produkt, das mit Hilfe der Säulenchromatographie an Silicagel (Eluierungsmittel: Cyclohexan/Ethylacetat 75/25) gereinigt wird.
  • Die Analyse des auf diese Weise gereinigten Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00150001
  • 2. Stufe:
  • Herstellung von 4-β-(Methylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid
  • Zu 44 ml einer wäßrig-alkoholischen Lösung (10% Wasser, 90% Alkohol) gibt man 0,8 g Ammoniumchlorid und 20 g Zink in Pulverform. Man erhitzt diese Mischung bis zum Rückfluß unter Rühren und gibt dann 0,04 Mol (8,5 g) 4-Nitro-N-β-(methylthio)ethylanilin zu, wobei die Zugabe so erfolgt, daß die Reaktion ohne Erwärmen am Rückfluß gehalten wird. Das entfärbte Reaktionsmedium wird siedend in einen Kolben mit 8,5 ml 36% Salzsäure filtriert.
  • Das gewünschte Produkt fällt als Dihydrochlorid aus. Es wird unter Vakuum bei 55°C getrocknet.
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00160001
  • Herstellungsbeispiel 2
    Figure 00160002
  • Herstellung von 2-Methyl-4-β-(ethylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid
  • 1. Stufe:
  • Herstellung von 3-Methyl-4-nitro-N-β-(ethylthio)ethylanilin
  • Zu einer Lösung von 0,27 Mol Natriumhydroxid und 0,25 Mol (28,4 g) 2-Aminoethanthiolhydrochlorid in 100 ml Wasser gibt man 0,26 Mol (40,6 g) Ethyljodid, wobei die Temperatur bei 30°C gehalten wird. Nachdem man 2 Stunden bei 40°C gerührt hat, gibt man 25 ml Dioxan, 0,12 Mol (18,6 g) 5-Fluor-2-nitrotoluol und 56 ml Triethylamin zu.
  • Man erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bis zum Rückfluß. Durch Verdünnen mit 250 g einer Eis-Wasser-Mischung wird das Reaktionsmedium neutralisiert. Die durch Abdekantieren erhaltene ölige Phase wird in 100 ml 36% Salzsäure gelöst. Das Hydrochlorid des gewünschten Produkts fällt aus.
  • Es wird in 150 ml heißem Wasser gelöst; dann gibt man 10 ml einer 20% ammoniakalischen Lösung zu und das gewünschte Produkt fällt aus; sein Schmelzpunkt liegt unter 50°C.
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00170001
  • 2. Stufe:
  • Herstellung von 2-Methyl-4-β-(ethylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid
  • Die Reaktionsmischung, die sich aus 0,041 Mol (10 g) 3-Methyl-4-nitro-N-β-ethylthio)ethylanilin und 4,5 g 10% Palladium auf Kohle in 100 ml absoluten Alkohol zusammensetzt, wird in einem Autoklaven einem Druck von 50 kg Wasserstoff ausgesetzt. Man läßt sie zwei Stunden ohne Erhitzen stehen. Dann wird das Reaktionsmedium in einen Kolben filtriert, der 16 ml einer Salzsäurelösung in absol. Ethanol enthält. Das Hydrochlorid des gewünschten Produktes fällt aus und wird unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Es wird in 125 ml 96% Ethanol umkristallisiert.
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00180001
  • Herstellungsbeispiel 3
    Figure 00180002
  • Herstellung von 3-Methyl-4-β-(β'-hydroxyethylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid
  • 1. Stufe:
  • Herstellung von 2-Methyl-4-nitro-N-β-(β'-hydroxyethylthio)ethylanilin
  • Zu einer Lösung von 0,22 Mol Natriumhydroxid und 0,2 Mol (22,7 g) 2-Aminoethanthiolhydrochlorid in 100 ml Wasser tropft man bei 40°C 0,21 Mol (26,3 g) Glycolbromhydrin zu. Man hält die Lösung 30 Minuten, nach dem die Zugabe erfolgt ist, bei 40°C und gibt dann 0,12 Mol (18,6 g) 4-Fluor-3-methylnitrobenzol, 56 ml Triethylamin und 50 ml Dioxan zu. Das Reaktionsmedium wird dann 12 Stunden bis zum Rückfluß erhitzt und unter Vakuum bis zur Trockene eingedampft; der Rückstand wird mit 100 ml Wasser, welchem 20 ml 36% Salzsäure zugefügt wurde, verdünnt. Das gewünschte Produkt fällt aus und wird aus 96% Alkohol umkristallisiert; sein Schmelzpunkt liegt bei 90°C.
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00190001
  • 2. Stufe:
  • Herstellung von 3-Methyl-4-β-(β'-hydroxyethylthio)-ethylaminoanilin
  • Das Reaktionsgemisch, das sich aus 0,0125 Mol (3,3 g) 2-Methyl-4N-nitro-β-[(β'-hydroxyethyl)thioethyl]anilin und 1,5 g 10% Palladium auf Kohle in 70 ml absol. Ethanol zusammensetzt, wird 3 Stunden ohne Erhitzen einem Druck von 50 kg Wasserstoff ausgesetzt. Das Reaktionsmedium wird in einen Kolben filtriert, der 5 ml einer Salzsäurelösung in absol. Ethanol enthält. Das Hydrochlorid des gewünschten Produktes fällt aus.
  • Die Analyse des nach dem Trocknen unter Vakuum erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00200001
  • Herstellungsbeispiel 4
    Figure 00200002
  • Herstellung des Hemihydrates von 3-Methyl-4-β-(β',γ'-dihydroxypropylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid
  • 1. Stufe:
  • Herstellung von 2-Methyl-4-nitro-N-β-(β',γ'-dihydroxypropylthio)-ethylanilin
  • Zu einer Lösung von 0,44 Mol Natriumhydroxyd und 0,40 Mol (45,4 g) 2-Aminoethanthiolhydrochlorid in 200 ml Wasser tropft man 0,42 Mol (46,4 g) 3-Chlor-1,2-propandiol zu, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wird. Man rührt anschließend 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C und gibt dann 50 ml Dioxan, 0,2 Mol (31,0 g) 4-Fluor-3-methylnitrobenzol sowie 111 ml Triethylamin zu.
  • Das Reaktionsgemisch wird ungefähr 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei reduziertem Druck bis zur Trockene eingedampft; der ölige Rückstand wird mit 100 ml Wasser, das mit 10 ml 36% Salzsäure angesäuert wurde, verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert.
  • Nach dem Trocknen der organischen Phase und dem Verdampfen von Ethylacetat unter Vakuum erhält man das gewünschte Produkt, das mit Hilfe der Säulenchromatographie auf Silicagel (Eluierungsmittel: Cyclohexan/Ethylacetat 50/50) gereinigt und mit Ethylacetat umkristallisiert wird; sein Schmelzpunkt liegt bei 100°C.
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00210001
  • 2. Stufe:
  • Herstellung des Hemihydrates von 3-Methyl-4-β-(β',γ'-dihydroxypropylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid
  • Ein Gemisch von 5 ml 96% Alkohol, 0,5 ml Wasser, 0,1 g Ammoniumchlorid und 2,5 g fein-pulvriges Zink wird unter Rückfluß von Alkohol erhitzt.
  • Man gibt dann portionsweise 0,005 Mol (1,4 g) 2-Methyl-4-nitro-N-β-(β',γ'-dihydroxypropylthio)ethylanilin zu, wobei die Reaktion ohne Erhitzen am Rückfluß gehalten wird.
  • Das entfärbte Reaktionsmedium wird anschließend weitere 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann siedend in einen Kolben filtriert, der 1,3 ml 36% Salzsäure enthält, und zur Trockene unter Vakuum eingedampft; man erhält das gewünschte Produkt als Hemihydrat des Dihydrochlorids.
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:
    Figure 00220001
  • Anwendungsbeispiel 1
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 4-β-Methylthioethylaminoanilindihydrochlorid 1,0 g
    • – mit 4 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung DEMULSOL NP 4 von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 12,0 g
    • – mit 9 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL NP 9 von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 15,0 g
    • – mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – Propylenglycol 6,0 g
    • – Ethylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung TRILON B vertrieben 0,12 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9,5
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf zu 90% natürlich weißes Haar aufgetragen wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Spülen eine dunkelblau-graue Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 2
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 3-Methyl-4-β-[(β'-hydroxyethyl)thioethyl]-aminoanilindihydrochlorid 2,0 g
    • – Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung ALFOL C 16/18 von der Fa. CONDEA vertrieben 19,0 g
    • – 2-Octyldodecanol, unter der Handelsbezeichnung EUTANOL G von der Fa. HENKEL vertrieben 4,5 g
    • – Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Ethylen- Oxid, unter der Handelsbezeichnung MERGITAL C.S. von der Fa. HENKEL vertrieben 2,5 g
    • – Ammoniumlaurylsulfat 10,0 g
    • – kationisches Polymer mit folgender rerekurrierender Einheit:
      Figure 00240001
    • – Benzylalkohol 2,0 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 ml
    • – Ethylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung TRILON B vertrieben 1,0 g
    • – Natriumbisulfit, 38,8% 1,2 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Spülen eine purpurrot-dunkelgraue Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 3
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 4-β-(Methylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid 1,27 g
    • – 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol 1,21 g
    • – mit 4 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL NP 4 von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 12,0 g
    • – mit 9 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL NP 9 von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 15,0 g
    • – mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – Propylenglycol 6,0 g
    • – Ethylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung TRILON B vertrieben 0,12 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 g
    • – Thioglycolsäure 0,6 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9
  • Bei Gebrauch fügt man 90 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumena) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf zu 90% natürlich weißes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Spülen eine dunkelblaue Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 4
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 2-Methyl-4-β-(ethylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid 0,85 g
    • – 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol 0,72 g
    • – Acrylsäurehomopolymer, vernetzt mit einem polyfunktionellen Mittel, unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 von der Fa. GOODRICH CHEMICALS vertrieben 3,0 g
    • – Ethanol, 96% 11,0 g
    • – 2-Butoxyethanol 5,0 g
    • – Trimethylcetylammoniumbromid 2,0 g
    • – Ethylendiamintetraessigsäure, unter der Han delsbezeichnung TRILON B vertrieben 0,2 g
    • – Ammoniak, 21,6 g 10,0 g
    • – Natriumbisulfit, 38,8% 1,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9,1
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Spülen eine dunkelblaue Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 5
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 3-Methyl-4-β-(β'-hydroxyethylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid 2,0 g
    • – Bis-4,6-(β-Hydroxyethoxy)-1,3-phenylendiamindihydrochlorid 2,02 g
    • – mit 4 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL NP 4 von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 12,0 g
    • – mit 9 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL NP 9 von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 15,0 g
    • – mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – Propylenglycol 6,0 g
    • – Ethylendiamintetraessigsäure, unter der Handelsbezeichnung TRILON B vertrieben 0,12 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9,5
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C auf entfärbtes Haar aufgetragen wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Spülen eine blau-purpurdunkelrote Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 6
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 3-Methyl-4-β-(β'-hydroxyethylthio)-ethylaminoanilindihydrochlorid 0,75 g
    • – 2-Methoxy-4,5-methylendioxyanilin 0,51 g
    • – mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 4,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 4,5 g
    • – mit 12 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Oleylamin, unter der Handelsbezeichnung ETHOMEEN 0 12 von der Fa. ARMOON HESS CHEMICAL Ltd. vertrieben 4,5 g
    • – Kopradiethanolamid, unter der Handelsbezeichnung COMPERLAN KD von der Fa. HENKEL vertrieben 9,0 g
    • – Propylenglycol 4,0 g
    • – 2-Butoxyethanol 8,0 g
    • – Ethanol, 96% 6,0 g
    • – Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung MASQUOL DTPA von der Fa. PROTEX vertrieben 2,0 g
    • – Hydrochinon 0,15 g
    • – Natriumbisulfit-Lösung, 38,8% 1,3 g
    • – Ammoniak, 21,6% 10,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 10
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf entfärbtes Haar aufgetragen wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Spülen eine mittelgrüngelbe Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 7
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 4-β-(Methylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid 0,64 g
    • – 6-Hydroxybenzomorpholin 0,38 g
    • – mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 4,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 4,5 g
    • – mit 12 Mol Ethylenoxid oxyethylenierter Oleylamin, unter der Handelsbezeichnung ETHOMEEN O 12 von der Fa. ARMOON HESS CHEMICAL Ltd. vertrieben 4,5 g
    • – Kopradiethanolamid, unter der Handelsbezeichnung COMPERLAN KD von der Fa. HENKEL vertrieben 9,0 g
    • – Propylenglycol 4,0 g
    • – 2-Butoxyethanol 8,0 g
    • – Ethanol, 96% 6,0 g
    • – Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung MASQUOL DTPA von der Fa. PROTEX vertrieben 2,0 g
    • – Hydrochinon 0,15 g
    • – Natriumbisulfitlösung, 38,8% 1,3 g
    • – Ammoniak, 21,6% 10,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 10
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf zu 90% natürlich weiße Haare aufgetragen wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Spülen eine Färbung in hellem Oliv.
  • Anwendungsbeispiel 8
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 3-Methyl-4-β-(β'-hydroxyethylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid 1,0 g
    • – 2-Methoxy-4,5-methylendioxyanilin 0,67 g
    • – Bis-2,6(β-hydroxyethylaminonitrobenzol 0,1 g
    • – Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung ALFOL C16/18 von der Fa. CONDEA vertrieben 8,0 g
    • – Natriumcetylstearylsulfat, unter der Handelsbezeichnung CIRE DE LANETTE von der Fa. HENKEL vertrieben 0,5 g
    • – ethoxyliertes Ricinusöl, unter der Handelsbezeichnung CEMULSOL B von der Fa. RHONE POULENC vertrieben 1,0 g
    • – Oleindiethanolamid 1,5 g
    • – Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure 2,5 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 10,2
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 15 Minuten bei 35°C auf zu 90% natürlich weiße Haare aufgetragen wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Spülen eine hellbraune Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 9
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 2-Methyl-4-β-(ethylthioethylaminoanilindihydrochlorid 0,26 g
    • – Sesamöl 0,155 g
    • – m-Aminophenol 0,185 g
    • – 4-Amino-2-hydroxytoluol 0,15 g
    • – Cetylstearylalkohol 19,0 g
    • – 2-Octyldodecanol 4,5 g
    • – Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Ethylenoxid 2,5 g
    • – Ammoniumlaurylsulfat 10,0 g
    • – kationisches Polymer mit folgender rekurrierender Einheit:
      Figure 00300001
    • – Benzylalkohol 2,0 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 ml
    • – Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
    • – Natriumbisulfit, 38,8% 1,2 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9,3
  • Bei Gebrauch fügt man 70 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C auf die entfärbten Haare aufgetragen wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Spülen eine braunrot-graue Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 10
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 4-β-(Methylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid 0,44 g
    • – p-Aminophenol 0,16 g
    • – Resorcin 0,22 g
    • – 4-β-Hydroxyethylamino-2-hydroxytoluol 0,27 g
    • – mit 4 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol 12,0 g
    • – mit 9 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Nonylphenol 15,0 g mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 1,5 g
    • – Propylenglycol 6,0 g
    • – Ethylendiamintetraessigsäure 0,12 g
    • – Ammoniak, 21,6% 11,0 g
    • – Thioglycolsäure 0,6 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 10,1
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu.
  • Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf die entfärbten Haar aufgetragen wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Spülen eine orange-dunkelrot Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 11
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – 4-Nitro-N-β-(methylthio)ethylanilin (Zwischenverbindung von Beispiel 1) 0,3 g
    • – Ethanol, 96% 15,0 g
    • – Hydroxyethylcellulose, unter der Handelsbezeichnung CELLULOSIZE W.P. P3 von der Fa. UNION CARBIDE vertrieben 2,0 g
    • – Ammoniumlaurylsulfat 5,0 g
    • – Ammoniak, 21,6% 0,5 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 9
  • Diese Mischung, die 20 Minuten bei 37°C auf zu 90% natürlich weiße Haare aufgetragen wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Spülen eine kanariengelbe Färbung.
  • Anwendungsbeispiel 12
  • Die Färbemischung wird folgendermaßen hergestellt:
    • – Hemihydrat von 3-Methyl-4-β-(β',γ'-dihydroxypropylthio)ethylaminoanilindihydrochlorid 0,84 g
    • – 4-β-Hydroxyethylamino-2-hydroxytoluol 0,42 g
    • – mit 2 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 4,5 g
    • – mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter Oleinalkohol 4,5 g
    • – mit 12 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertes Oleylamin, unter der Handelsbezeichnung ETHOMEEN O 12 von der Fa. ARMOON HESS CHEMICAL Ltd. vertrieben 4,5 g
    • – Kopradiethanolamid, unter der Handelsbe zeichnung COMPERLAN KD von der Fa. HENKEL vertrieben 9,0 g
    • – Propylenglycol 4,0 g
    • – 2-Butoxyethanol 8,0 g
    • – Ethanol, 96% 6,0 g
    • – Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, unter der Handelsbezeichnung MASQUOL DTPA von der Fa. PROTEX vertrieben 2,0 g
    • – Hydrochinon 0,15 g
    • – Natriumbisulfitlösung, 38,8% 1,3 g
    • – Ammoniak, 21,6% 10,0 g
    • – Wasser auf 100,0 g
    • – pH = 10
  • Bei Gebrauch fügt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf die entfärbten Haare gegeben wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Spülen eine violette (violine) Färbung.

Claims (19)

  1. Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen folgender Formel:
    Figure 00340001
    worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Polyhydroxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sowie den entsprechenden Säuresalzen davon, und Verbindungen der Formel
    Figure 00340002
    worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man: (i) p-Halogen-Nitrobenzol der Formel (II):
    Figure 00350001
    worin R2 die in Formel (I) definierte Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, mit einem Amin der Formel (IV): NH2(CH2)2SR1 (IV)worin R1 die in Formel (I) definierte Bedeutung besitzt, zu p-Nitroanilin der Formel (III) umsetzt:
    Figure 00350002
    (ii) die NO2-Gruppe der Verbindung der Formel (III) entweder mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators oder Eisen in Essigsäure oder Zink in Anwesenheit von Alkohol und Ammoniumchlorid reduziert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin der Formel (IV) ohne Isolierung bei Gebrauch herstellt, indem man eine wäßrige 2-Aminoethanthiolhydrochlorid-Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd-Lösung, um das Hydrochlorid zu neutralisieren, und einem Halogenid der Formel Y-R1, worin R1 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt und Y für ein Halogenatom steht, ausgewählt unter Jod, Brom oder Chlor, umsetzt.
  4. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliches Haar, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zum Färben geeigneten Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I):
    Figure 00360001
    worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie die entsprechenden Säuresalze, enthält.
  5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise 0,15 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) enthält.
  6. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH von 8 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 11 variiert.
  7. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalinisierungsmittel enthält, die ausgewählt sind unter Ammoniak, Alkalicarbonaten und Alkanolaminen.
  8. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außer den Verbindungen nach Anspruch 1 mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, ausgewählt unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, o-Phenylendiaminen oder o-Aminophenolen, die gegebenenfalls am Kern oder an den Amingruppen substituiert sind.
  9. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Kuppler enthält.
  10. Färbemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der (oder die) Kuppler ausgewählt ist (sind) unter m-Phenyldiaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen, m-Acetylaminophenolen, m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Brom-4,5-methylendioxyphenol, 2-Chlor-4,5-methylendioxyphenol, 6-Aminobenzomorpholin, 6-Hydroxybenzomorpholin und heterocyclischen Kupplern.
  11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsfarbstoffe des Para- und Orthotyps und die Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden sind.
  12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen Direktfarbstoff enthält, ausgewählt unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Nitro-Derivaten der Benzolreihe.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
  14. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
  15. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
  16. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
  17. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Adjuvans enthält, ausgewählt unter Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, Puffern und Parfums.
  18. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form, als Creme, Gel oder Aerosol vorliegt.
  19. Verwendung der Verbindungen der Formel:
    Figure 00390001
    zur Direktfärbung der Haare, wobei in obiger Formel ßR1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
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