DE69801634T2

DE69801634T2 - Bis-(2,4-diaminophenoxy)-Benzol-Derivate und ihre Verwendung als Kupplerkomponente in Oxydationshaarfärbezusammensetzung und Verfahren

Info

Publication number: DE69801634T2
Application number: DE69801634T
Authority: DE
Inventors: Mu-Ill Lim; Yuh-Guo Pan; Linas Stasaitis
Original assignee: Bristol Myers Squibb Co
Current assignee: P&G Hair Care Holding Inc
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: DE69801634D1; ES2161014T3; EP0918051B1; CA2253981C; US5865854A; EP0918051A1; CA2253981A1

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Zusammensetzungen stabiler oxidativer Haarfärbemittel, die nach der Anwendung zu einer langanhaltenden und echten Haarfarbe führen. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Bis-(2,4-diaminophenoxy)benzole und deren Verwendung als Kupplerkomponenten in oxidativen Haarfärbemitteln.

Hintergrund der Erfindung

Oxidative Haarfarbstoffe sind wesentliche Bestandteile in Haarfärbepräparaten zur permanenten Färbung von menschlichem Haar. Das Haarfärbeverfahren erfolgt im allgemeinen durch Umsetzen bestimmter Farbstoffverbindungen (die als primäre Zwischenverbindungen oder primäre Farbstoffzwischenverbindungen bekannt sind) mit bestimmten Kupplerverbindungen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels oder einer geeigneten Oxidationsverbindung, wie Wasserstoffperoxid. Oxidative Farbstoffe sind besonders nützlich wegen ihrer intensiven Farbentwicklung sowie ihrer Lichtechtheit und Waschbeständigkeit.
Damit Verfahren mit permanenten oxidativen Farbstoffen richtig ablaufen, ist es wichtig, einige Parameter und Bedingungen beim Gebrauch dieser Farbstoffe in Mischungen mit Kupplern in Haarfärbepräparaten für menschliches Haar zu beachten. Dazu gehören die Endfarbe und die Farbintensität, die nach Aufbringen auf das Haar des Subjekts entstehen; die Wasch- und Lichtechtheit des resultierenden Farbstoffs; die Schweißechtheit; der Typ des zu färbenden Haares, z.B. unbehandeltes oder gewelltes Haar; und die Beständigkeit des Farbstoffs gegenüber verschiedenen Haarbehandlungen, wie einer Dauerwellen-, Glättungs-, Schampoonier-, Konditionier- und Reibbehandlung. Zudem darf der Farbstoff praktisch keine Allergien oder hautirritierenden Reaktionen hervorrufen. Idealerweise bleibt das Haarfärbeprodukt gegen die oben genannten äußeren Einflüsse und chemischen Mittel für einen geeigneten Zeitraum nach Auftragen auf das Haar stabil, beispielsweise wenigstens vier bis sechs Wochen. Die farbstoffhaltige Zusammensetzung ist wirtschaftlich in der Herstellung und besitzt eine annehmbare Lagerstabilität. Ferner sollten die Komponenten der oxidativen Haarfärbezusammensetzungen optimalerweise möglichst starke Farbtöne erzeugen, die den natürlichen Haarnuancen möglichst nahe kommen.
Die U.S.-Patente 4,371,370 und 4,314,809 von D. Rose et al. beschreiben Bis(2,4-diaminophenoxy)alkanole beziehungsweise Bis(2,4- diaminophenoxy)alkane als Kupplerverbindungen in oxidativen Haarfärbemitteln. Das U.S.-Patent 5,114,429 von A. Junino et al. beschreibt Verbindungen, die aus N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-2-propanol und N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis(4'- amino-3'-methylphenyl)ethylendiamin bestehen, zur Verwendung beim Färben Keratin-haltiger Fasern, einschließlich menschlichem Haar. Die Deutsche Patentanmeldung DE 29 34 329 von Henkel beschreibt binukleare Analoga von 2,4-Diaminoanisol zur Verwendung in Haarfärbezusammensetzungen. Die deutsche Patentanmeldung DE 32 35 615 beschreibt Bis(2,4-diaminophenyl)alkane als Kuppler in Haarfärbezusammensetzungen. Im allgemeinen sind die in diesen Patenten und veröffentlichten Patentanmeldungen beschriebenen primären Zwischenverbindungen und Kuppler durch Alkylketten verknüpft. Phenylakyl-substituierte primäre Zwischenverbindungen und Kuppler sind ebenfalls im Stand der Technik beschrieben. Die Typen primärer Zwischenverbindungen und Kuppler, die im Stand der Technik beschrieben sind, sind Benzol, Pyridin und Pyrimidin, Pyrazolon, Naphthalin, Indol, Indolinon und andere heterocyclische Ringe, welche Elektronendonatorgruppen enthalten, wie Amino-, Alkylamin-, Hydroxyl- und Alkoxygruppen.
Ein fortwährender Bedarf auf diesem Gebiet ist das Auffinden von Haarfärbekomponenten, einschließlich primärer Zwischenverbindungen und Kupplern, die vorstehende Erfordernisse optimal erfüllen und für den Verbraucher vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Bis zu den erfindungsgemäßen Verbindungen waren oxidative Haarfarbstoffe mit einer Phenylgruppe als Verknüpfungselement dem Fachmann weder bekannt noch erhältlich. Die strukturellen Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen stellen zwei Kupplereinheiten bereit, die über eine Phenylgruppe als Verbindungselement verknüpft sind, wodurch Kupplerverbindungen entstehen, die größer als übliche oder herkömmlich bekannte menschliche Haarfarbstoffe sind und eine intensive und lang anhaltende Haarfärbung ermöglichen. In der Tat ist es für den Fachmann ein überraschendes Ergebnis, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen trotz ihrer Molekülgröße in Haarfasern eindringen und lang anhaltende Farben hoher Intensität erzeugen können.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, oxidative Haarfärbezusammensetzungen und Verfahren bereitzustellen, die neue Kupplerverbindungen als Komponenten zum oxidativen Färben von menschlichem Haar enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer Kuppler aus der Klasse der Bis-(2,4-diaminophenoxy)benzole als Komponenten zur Verwendung in oxidativen Haarfarbstoffen. Erfindungsgemäß können die neuen Verbindungen im Allgemeinen zur Färbung von Keratin-haltigen Fasern, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, menschlichem Haar, verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Zusammensetzungen und Verfahren für die oxidative Färbung von menschlichem Haar bereitzustellen, die als neue Kupplerverbindungen Bis-(2,4-diaminophenoxy)- benzole enthalten, so dass das Haar nach dem Aufbringen mit herkömmlichen Farbstoffen oder primären Zwischenverbindungen eine intensive Färbung und Farbfestigkeit erlangt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Färben von menschlichem Haar bereitzustellen, bei dem die neue Kupplerverbindung verwendet wird.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung neue Kuppler bereitzustellen, welche zwei Kupplereinheiten enthalten, die ausschließlich über eine Phenylgruppe als Verknüpfungsglied verbunden sind. Erfindungsgemäß verleihen solche Verbindungen dem Haar eine intensive und lang anhaltende Blaufärbung, wenn sie in einer Mischung zusammen mit mindestens einem geeigneten herkömmlichen primären Zwischenprodukt und/oder anderen Kupplerkomponenten verwendet werden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus nachstehender ausführlicher Beschreibung deutlich.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt oxidative Haarfärbezusammensetzungen und Verfahren bereit, welche neue Kupplerverbindungen aus der Klasse der Bis-(2,4-diaminophenoxy)benzole umfassen. Solche Kupplerverbindungen sind einzigartig, da dem Fachmann keine anderen oxidativen Haarkupplerfarbstoffe mit einer Phenylgruppe als Verknüpfungselement bekannt oder zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben nachstehende Strukturformel I oder II:
worin R für Wasserstoff (H) oder Halogen, wobei nicht-limitierende Beispiele geeigneter Halogene Fluor (F), Chlor (Cl) und Brom (Br) sind; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, einschließlich beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und dergleichen; C&sub1;-C&sub5;-Monohydroxyalkyl; C&sub1;-C&sub5;-Alkylamino und Aminogruppen wie NH&sub2; steht.
Bevorzugte Kupplerverbindungen der Formel I sind die in den Beispielen beschriebenen, worin R zwischen den zwei Hydroxygruppen auf dem mittleren Ring angeordnet ist und worin R für H (hierin als Verbindung 1 definiert), CH&sub3; (hierin als Verbindung 2 definiert) oder NH&sub2; (hierin als Verbindung 3 definiert) steht.
Eine bevorzugte Kupplerverbindung der Formel II ist Verbindung 4, worin R für H steht, mit folgender Strukturformel: Verbindung 4
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen und kosmetisch akzeptable Salze davon, beispielsweise anorganische oder organische Säuren, dienen als Kupplerkomponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Beispiele geeigneter Salze umfassen Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Proprionate, Phosphate, Lactate, Citrate und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die oben dargestellten Kupplerverbindungen liefern überraschende Ergebnisse dahingehend, dass sie eine intensive Haarfärbung bereitstellen, obwohl sie wesentlich größer als andere herkömmlich verwendete Haarfarbstoffe sind. Man könnte annehmen, dass es für die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer Molekülgröße schwierig ist, in die Haarfaser zur Kupplung mit den anderen Komponenten der Farbstoffzusammensetzung einzudringen. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass diese Moleküle höchst wirksam bezüglich ihrer Kupplerleistung sind und eine sehr intensive Farbe erzeugen, obwohl sie größer als herkömmlich verwendete Kuppler sind.
Ein Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Kupplerverbindungen zur Kupplung eines primären Zwischenprodukts, wie N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, ist, dass die erhaltene blaue Farbe einen hohen Grad an Wasch- und Lichtechtheit aufweist, wenn ein färbewirksames Verhältnis von primärem Zwischenprodukt und dem neuen Kuppler eingesetzt wird. Im Gegensatz dazu wurde, wenn der herkömmliche Kuppler 1-Naphthol zur Kupplung des primären Zwischenprodukts N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin verwendet wurde, eine geringere Wasch- und Lichtechtheit festgestellt. Der Fachmann weiß, dass die Kombination aus 1-Naphthol und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin zur Erzeugung einer Blaufärbung in zahlreichen gewerblichen Produkten eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß stellt Tabelle 1 die Gesamtfarbänderung nach drei Stunden im Shampootest dar. In Tabelle 1 ist ΔE definiert als . Wie in dieser Tabelle gezeigt, ist die Waschechtheit einer Formulierung mit den genannten Kupplern und primären Zwischenverbindungen umso besser, je geringer der ΔE-Wert ist. Bei grauem Haar besitzen die oben definierten Verbindungen 1 und 2 beispielsweise ΔE-Werte von 2,53 beziehungsweise 1,17, während 1- Naphthol, ein herkömmlicher Kuppler und in Tabelle 1 als Verbindung 6 definiert, einen ΔE-Wert von 4,98 hat.
Auf gebleichtem Haar sticht der Unterschied in den ΔE-Werten der erfindungsgemäßen Kuppler und 1-Naphthol ins Auge und ist statistisch signifikant. Genauer gesagt beträgt der ΔE-Wert von 1-Naphthol 15,12, während die ΔE-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2 und 4 im Bereich von 0,90 bis 2,31 liegen. Studien zur Verblassung durch Lichteinwirkung nach 72 Stunden (Tabelle 1) haben auch gezeigt, dass sowohl auf grauem als auch auf gebleichtem Haar die Lichtverblassungseigenschaft der erfindungsgemäßen Kuppler gegenüber der von 1-Naphthol stark verbessert ist.
In Tabelle 1 stehen "L", "a" und "b" für die Hunter-Werte, welche Intensität und Tönung der Farbe messen. Wie in diesem Beispiel gezeigt, werden die Farben anhand der üblichen Hunter-Normalfarbwerte bewertet. Im Hunter-Verfahren können die Parameter a und b positiv oder negativ sein und stehen für den Farbzustand des Haars. Je positiver ein Wert ist, umso stärker ist der Rot-Ton des Haars, während negative Werte für einen Grün-Ton stehen. In ähnlicher Weise stehen positive b-Werte für einen Gelb-Ton, während negative b-Werte für einen Blau-Ton stehen. Der L-Wert ist ein Maß für die Farbintensität und hat einen Wert von 0 für absolutes Schwarz und 100 für absolutes Weiß. TABELLE 1 Kupplung der Farbstoffverbindung 5* mit den neuen Kupplerverbindungen 1, 2 und 4**
*: die Farbstoffverbindung 5 ist Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin;
**: die Verbindungen 1, 2 und 4 sind die neuen Kuppler, wie gezeigt durch die vorstehenden Strukturformeln;
***: die Kupplerverbindung 6 ist 1-Naphthol.
Wie oben beschrieben könnte man annehmen, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffkupplermoleküle aufgrund ihrer Größe von einer Adsorption durch das Haar und damit der Bereitstellung einer intensiven Färbung ausgenommen sind. Die Farbintensität, die durch die erfindungsgemäßen Kuppler vermittelt wird (siehe Tabelle 1), ist jedoch, wie in Tabelle 2 gezeigt, überraschenderweise genauso stark wie die des herkömmlichen Kupplers 2,4-Diaminoanisol, welches ein viel kleineres Molekül ist. Auf grauem Haar beträgt beispielsweise der L-Wert, der mit einer Formulierung, umfassend N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin als primäre Zwischenverbindung und 2,4-Diaminoanisol als Kuppler, erhalten wird, 12,01 (siehe Tabelle 2), während der L-Wert einer Formulierung, umfassend N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin als primärer Zwischenverbindung und der erfindungsgemäßen Verbindung 1 als Kuppler, erhalten wird, 12,24 beträgt (siehe Tabelle 1, Standard-L-Wert für die Verbindungen 5 + 1). Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Diaminophenoxybenzole, die im Vergleich zu den kleineren, herkömmlichen Kupplermolekülen groß sind, unerwarteterweise praktisch die gleichen Ergebnisse beim Färben von grauem Haar liefern. TABELLE 2 Kupplung von N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin (Verbindung 5) mit 2,4-Diaminoanisol (Verbindung 7)
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Farbstoffaufnahme der neuen Kupplerverbindungen gleichmäßiger zwischen grauem und gebleichtem Haar verteilt ist, als die Aufnahme bei der herkömmlichen Kupplerverbindung 1-Naphthol. Kuppelt beispielsweise N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin (Verbindung 5) mit 1-Naphthol (Verbindung 6) beträgt der L-Wert auf grauem Haar 19,15 und der L-Wert auf gebleichtem Haar 12, 13. Einen solchen Unterschied der L-Werte zwischen grauem Haar und gebleichtem Haar würde der Fachmann aufgrund seines Fachwissens erwarten. Im Gegensatz dazu beträgt, wenn die Farbstoffverbindung 5 mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2 gekuppelt ist, der L-Wert auf grauem Haar 11,78 und der L- Wert auf gebleichtem Haar 11,13. Die Ähnlichkeit der L-Werte von grauem und gebleichtem Haar bei den erfindungsgemäßen Kupplern in Kombination mit der bekannten primären Zwischenverbindung (5) ist ein überraschendes Ergebnis, das auf den erfindungsgemäßen Fund zurückgeht.
Die hierin beschriebenen Haarfärbezusammensetzungen enthalten zusätzlich zu mindestens einem der neuen erfindungsgemäßen Bis-(2,4- diaminophenoxy)benzol-Kupplermolekülen wenigstens einen weiteren bekannten und üblichen Inhaltsstoff einer primären Zwischenverbindung und wahlweise andere Kupplerverbindungen und herkömmliche Direktfarbstoffe und Färbemittel als Mischung, falls diese Substanzen erforderlich oder für die Entwicklung und Erzeugung bestimmter Farbnuancen und Töne gewünscht sind.
Unter den primären Zwischenverbindungen und Farbstoffvorläuferkomponenten, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen in Frage kommen, sind folgende:
(1) p-Phenylendiamin-Derivate, wie p-Toluoldiamin; p-Phenylendiamin; 2-Chlor-p-phenylendiamin; N-Phenyl-p-phenylendiamin; N-2-Methoxyethyl-p-phenylendiamin; N,N-Bis-hydroxyethyl-p-phenylendiamin; 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin; 2-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylamin; 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin; 2-Isopropyl-p-phenylendiamin; N-(2-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin; 2-Propyl-p-phenylendiamin; 1,3-Bis-(N-hydroxyethyl)-N-(4-aminophenyl)amino)-2-propanol; und 2-Methyl-4-dimethylaminoanilin, oder Kombinationen davon.
(2) p-Aminophenolderivate, wie p-Aminophenol; p-Methylaminophenol; 3-Methyl-p-aminophenol; 2-Hydroxymethyl-p-aminophenol; 2-Methyl-p- aminophenol; 2-(2'-Hydroxyethylaminomethyl)-p-aminophenol; 2-Methoxymethyl-p-aminophenol; und 5-Aminosalicylsäure, oder Kombinationen davon.
(3) Ortho-Entwickler, wie Catechol; Pyrogallol; o-Aminophenol; 2,4-Diaminophenol; 2,4,5-Trihydroxytoluol; 1,2,4-Trihydroxybenzol; 2-Ethylamino-p-cresol; 2,3-Dihydroxynaphthalin; 5-Methyl-o-aminophenol; 6-Methyl-o-aminophenol; und 2-Amino-5-acetaminophenol, oder Kombinationen davon.
(4) Naphthole, Phenole und Resorcinderivate, wie 2-Methyl-1-naphthol; 1-Acetoxy-2-methylnaphthalin; 2,7-Dihydroxynaphthalin; Resorcin; 4-Chlorresorcin; 1-Naphthol; 1,5-Dihydroxynaphthalin; 2,7-Dihydroxynaphthalin; 2-Methylresorcin; 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3- sulfonsäure; Thymol (2-Isopropyl-5-methylphenol); 2-Chlorresorcin; 2,3-Dihydroxy-1,4-naphthochinon; und 1-Naphthol-4-sulfonsäure, oder Kombinationen davon.
(5) m-Phenylendiamine, wie m-Phenylendiamin; 2,4-Diaminophenoxyethanol; N,N-Bis-hydroxyethyl-m-phenylendiamin; 2,6-Diaminotoluol; N²-Bis-hydroxyethyl-2,4-diaminophenetol; Bis-(2,4-diaminophenoxy)- 1,3-propan; 1-Hydroxyethyl-2,4-diaminobenzol; 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol; Aminoethyloxy-2,4-diaminobenzol; 2,4-Diaminophenoxyessigsäure; 4,6-Bis-hydroxyethyloxy-m-phenylendiamin; 2,4- Diamino-5-methylphenetol; 2,4-Diamiono-5-hydroxyethyl-oxytoluol; 2,4-Dimethoxy-1,3-diaminobenzol; und 2,6-Bis-hydroxyethyl-aminotoluol, oder Kombinationen davon.
(6) m-Aminophenole, wie m-Aminophenol; 2-Hydroxy-4-carbamoylmethylaminotoluol; m-Carbamoylmethyl-aminophenol; 6-Hydroxybenzomorpholin; 2-Hydroxy-4-aminotoluol; 2-Hydroxy-4-hydroxyethylaminotoluol; 4,6- Dichlor-m-aminophenol; 2-Methyl-m-aminophenol; 2-Chlor-6-methyl-m- aminophenol; 2-Hydroxyethyloxy-5-aminophenol; 2-Chlor-5-trifluor- ethyl-aminophenol; 4-Chor-6-methyl-m-aminophenol; N-Cyclopentyl-3- aminophenol; N-Hydroxyethyl-4-methoxy-2-methyl-m-aminophenol; und 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, oder Kombinationen davon.
(7) Heterocyclische Derivate, wie 2-Dimethylamino-5-aminopyridin; 2,4,5,6-Tetra-aminopyrimidin; 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol; 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon; 6-Methoxy-8-aminochinolin; 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin; 5-Hydroxy-1,4-benzodioxan; 3,4-Methylendioxyphenol; 4-Hydroxyethylamino-1,2-methylendioxybenzol; 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin; 5-Chlor-2,3-dihydroxypyridin; 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin; 2-Hydroxyethylamino-6-methoxy-3-aminopyridin; 3,4-Methylendioxyanilin; 2,6-Bis-hydroxyethyloxy-3,5-diaminopyridin; 4-Hydroxyindol; 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin; 5,6-Dihydroxyindol; 7-Hydroxyindol; 5-Hydroxyindol; 2-Brom-4,5- methylendioxyphenol; 6-Hydroxyindol; Isatin (Indol-2,3-dion); 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin; 2-Amino-3-hydroxypyridin; 2,6-Diaminopyridin; 5-(3,5-Diamino-2-pyridyloxy)-1,3-dihydroxypentan; 3-(3,5-Diamino-2-pyridyloxy)-2-hydroxypropanol; und 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, oder Kombinationen davon.
Die erfindungsgemäßen Bis-(2,4-diaminophenoxy)benzol-Kupplerverbindungen sind in den neuen erfindungsgemäßen Haarfärbezusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden. Die Gesamtmenge an oxidativem Farbstoff, der aus ein oder mehreren Farbstoffsubstanzen und ein oder mehreren Kupplersubstanzen besteht, liegt geeigneterweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% vor.
Es ist davon auszugehen, dass alle Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angegeben sind, es sei denn es ist hierin etwas anderes bestimmt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Kupplerkomponente im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Entwicklerkomponente, eingesetzt. Es versteht sich jedoch, dass die Farbstoffkomponente im Verhältnis zum Kuppler entweder in einer höheren oder geringeren Menge vorliegen kann, je nach Formulierung und gewünschter Farbe, Intensität oder Wirkung. Als Beispiel können der Kuppler und die Farbstoffkomponenten in einem Molbereich von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 vorliegen, wobei 10% oder weniger darüber oder darunter akzeptabel sind. Allgemein gesagt liegt die Farbstoffkomponente und die Kupplerkomponente oder ein kosmetisch akzeptables Salz davon in einer für eine Haarfaser färbewirksamen Menge vor.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbepräparate können als kosmetische Präparate formuliert sein, wie in Form einer Lösung, Creme, Lotion, eines Gels oder einer Emulsion. Sind sie beispielsweise als Lotion formuliert, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen organische Lösungsmittel zur Unterstützung der Auflösung der Farbstoffvorläufer enthalten. Entsprechend kann der Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Lotion 0% bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 1% bis 15% betragen. Übliche geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und Isopropanol, Polyhydroxyalkohole, wie Propylen- oder Hexylenglycol, und niedere Alkylether davon, wie Ethoxyether.
Zudem können die erfindungsgemäßen Haarfärbezusammensetzungen wahlweise weitere herkömmlich verwendete Hilfsstoffe und kosmetische Additive oder Gemische davon enthalten, um die Endformulierung zu erreichen. Beispiele solcher Additive umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Antioxidanzien, z.B. Ascorbinsäure, Erythorbinsäure oder Natriumsulfit zur Hemmung einer vorzeitigen Oxidation; Oxidationsmittel, Duftstoffe und/oder Parfümöle; Chelatbildner; Emulgatoren; Farbmittel; Verdickungsmittel; organische Lösungsmittel; Opazifiermittel, Dispergiermittel, Maskiermittel, Haarpflegemittel; Feuchthaltemittel; antimikrobielle Mittel und andere. Die Liste der wahlfreien Zusatzstoffe ist nicht beschränkend. Andere geeignete Hilfsmittel zum Einbringen in die erfindungsgemäßen Haarfärbezusammensetzungen sind beispielsweise in Zviak, The Science of Hair Care (1986) und in Balsam und Sagarin, Cosmetics: Science and Technology, Band 2, zweite Auflage (1972) offenbart.
Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen eine Vielzahl Fettsäureseifen und polymerer Assoziations-Verdickungsmittel. Die Fettsäureseifen sind Alkalisalze oder Alkanolaminsalze von Fettsäuren mit C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl- Seitenketten. Die bevorzugten Fettsäuren umfassen Ölsäure, Myristinsäure und Laurinsäure, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5% bis 20%, vorzugsweise von etwa 1% bis 10% vorliegen. Assoziations-Verdickungsmittel sind Polymere, welche Lösungen in niedrigen Konzentrationen verdicken können. Unter den Assoziations-Verdickungsmitteln, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind Acrylat- Copolymere (vertrieben von Rohm und Haas unter dem Handelsnamen Aculyn-33), Ceteareth-20-Acrylate/Steareth-20-Methacrylat-Copolymere (vertrieben durch Rohm und Haas unter dem Handelsnamen Aculyn- 22), Acrylat/Steareth-20-Itaconat-Copolymere und Acrylat/Ceteth-20- Itaconat-Copolymere. Andere Klassen von Assoziations-Verdickungsmitteln, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, umfassen die Copolymere von Polyurethan und Polyethylenglycol oder Polyetherurethane. Ein Beispiel eines solchen Materials wird von Rohm und Haas unter dem Handelsnamen Aculyn-44 vertrieben. Die polymeren Assoziations-Verdickungsmittel liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1% bis 10%, vorzugsweise von etwa 0,5% bis 5% vor.
Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung des Farbstoffs, kann im Prinzip mit atmosphärischem Sauerstoff erfolgen, wobei das fertige Farbprodukt auf dem Haar entsteht. Vorzugsweise und geeigneterweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel verwendet. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel zur Verwendung als Entwickler oder Entwicklungsmittel mit primären Zwischenverbindungen und den erfindungsgemäßen Kupplern ist Wasserstoffperoxid, obwohl auch andere Peroxide eingesetzt werden können. Diese umfassen beispielsweise Harnstoffperoxid, Melaminperoxid, Perborate und Percarbonate wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat. Die Konzentration des Peroxids im Entwickler sollte etwa 0,5% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,5% bis 30% betragen. Wird das bevorzugte Wasserstoffperoxid verwendet, beträgt die Konzentration üblicherweise etwa 0,5% bis etwa 12%, vorzugsweise etwa 3% bis 9%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein übliches anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen eine Vielzahl von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylsulfosuccinaten und N-Acylsarcosinaten. Die üblicherweise verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mittel sind Natrium- und Ammoniumlaurylsulfate, Natrium- und Ammoniumlaurethersulfate und Alphaolefinsulfonate. Anionische oberflächenaktive Mittel liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,1% bis 15%, vorzugsweise von etwa 0,5% bis 10% vor.
Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die in der Erfindung verwendet, werden können, umfassen eine große Vielzahl von ethoxylierten Alkoholen, Nonoxynolen, Alkanolamiden, Alkylstearaten, Alkylpalmitaten und Alkylpolyglucosiden. Beispiele üblicherweise verwendeter nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel sind Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol; die verschiedenen Typen ethoxylierter Alkylphenole; Lauramid-DEA; Lauramid-MEA; Isopropylpalmitat, Isopropylstearat und Decylpolyglucosid. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1% bis 15%, vorzugsweise von etwa 0,5% bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Endzusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen enthalten, welche konditionierende Wirkungen auf das Haar ausüben. Die quartären Ammoniumverbindungen können monomere oder polymere quartäre Ammoniumverbindungen sein. Nicht-beschränkende Beispiele solcher Verbindungen umfassen Cetyltrimoniumchlorid, Stearyltrimoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Behentrimoniumchlorid und eine Vielzahl von Polyquartärverbindungen. Die quartären Ammoniumverbindungen liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1% bis 10%, vorzugsweise von 0,5% bis 5% vor.
Es gibt eine große Anzahl amphoterer oberflächenaktiver Mittel, die zum erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet sind, beispielsweise umfassend die wohl bekannten Betaine, Sultaine, Glycinate und Propionate. Die Auswahl des amphoteren oberflächenaktiven Mittels oder des Gemischs aus oberflächenaktiven Mitteln zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren ist nicht entscheidend. Die Menge des amphoteren oberflächenaktiven Mittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt gewöhnlich bei etwa 0,5% bis etwa 15%, vorzugsweise 2% bis 10%.
Abhängig von dem endgültig formulierten Präparat können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schwach sauer, neutral oder alkalisch sein. Insbesondere kann der pH-Wert der hergestellten Zusammensetzungen im Bereich von etwa 7 bis 11 liegen. Bevorzugt ist ein pH- Wert im Bereich von etwa 8 bis 10. Unter zahlreichen alkalischen Reagenzien kann ein beliebiges zur Einstellung des pH-Wertes der Haarfärbezusammensetzungen verwendet werden. Solche alkalischen Reagenzien umfassen Ammoniumhydroxid, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilicat, Guanidinhydroxid oder ein beliebiges Alkylamin oder Alkanolamin, beispielsweise Ethylamin, Triethylamin, Trihydroxymethylaminoamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol und dergleichen. Die bevorzugten alkalischen Reagenzien sind Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und Ethanolamin. Bei den oben aufgeführten Reagenzien wird der ausgewählte pH-Wert im Allgemeinen erreicht, wenn die Zusammensetzung etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eines alkalischen Reagenzes enthält.
Die Anwendung der Färbekomponenten erfolgt durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Mischen des Haarfärbepräparates mit einem Oxidationsmittel kurz vor dem Gebrauch, oder zu dem Zeitpunkt, zu dem das Gemisch auf das Haar aufgetragen wird. Auf dem Haar bilden die Zusammensetzungen eine stabile Formulierung mit ausreichender Konsistenz und Festigkeit, so dass sie während der gesamten Färbedauer ohne zu tropfen oder zu rinnen auf dem Haar verbleiben. Die primäre Zwischenverbindung und der Kuppler, d.h. der Farbstoffvorläufer, diffundieren schnell zusammen mit dem Oxidationsmittel oder Entwickler ins Haar. Die Farbstoffe bilden sich in der Haarfaser aus, und da sie große Moleküle sind, bleiben sie im Haar, so dass der Farbwechsel permanent ist. Der Begriff "permanent" bedeutet, dass sich der Farbstoff nicht leicht mit gewöhnlichen Shampoos aus dem Haar auswaschen lässt. Am Ende der Farbanwendung (z.B. nach etwa 5 bis 45 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten) wird das Haar mit normalem Wasser gespült und mit einem Shampoo gewaschen. Die Anwendungstemperatur liegt im Bereich von etwa 15ºC bis 50ºC.
Der Fachmann wird erkennen, dass die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Färben von Keratin-haltigen Fasern geeignet sind, einschließlich Haarfasern vom Tier oder Menschen, mit der besonderen Anwendung der oxidativen Färbung von menschlichem Haar.
Wie oben erwähnt erzeugen die erfindungsgemäßen Haarfärbeverbindungen besonders intensive Farben, insbesondere Blau-Töne. Die erhaltenen Farben weisen eine starke Licht-, Shampoo- und Wasch-, Reib- und Abriebsfestigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können getrennt voneinander in einem Kit oder einer Verpackungsform für den professionellen oder privaten Verbraucher mischfertig zur Einleitung des Färbeverfahrens erhalten werden. Das erfindungsgemäße Kit umfasst Behälter für den Entwickler und die Farbstoffvorläufer. Die praktischste Form enthält zwei Behälter, einer mit den Farbstoffvorläufern, z.B. als Lotion, der andere mit dem Oxidationsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Auftragen eines Gemisches aus dem Farbstoffvorläufer und weiterer Additive, falls diese nötig oder gewünscht sind, auf das zu färbende Haar und das Belassen des Gemisches der resultierenden Zusammensetzung in Kontakt mit dem Haar, bis sich die gewünschte Haarfarbe eingestellt hat, wonach die Zusammensetzung von dem Haar auf herkömmliche Weise entfernt wird.

Beispiele

Die hier aufgeführten Beispiele dienen der Verdeutlichung zahlreicher Aspekte zur Durchführung der Erfindung und beschränken die Erfindung in keiner Weise.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Bis-(2,4-diaminophenoxy)benzole können wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellt werden. Im allgemeinen erfordert die Synthese der neuen Kuppler zwei Schritte, umfassend eine aromatische nukleophile Substitution und eine katalytische Hydrierung. Die Reaktion von Resorcin (Verbindung 8) mit zwei Äquivalenten 2,4-Dinitrofluorbenzol (Verbindung 9) in Gegenwart von Kaliumfluorid oder Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (DMF) führt beispielsweise zu dem Tetranitroderivat (Verbindung 10), welches zur zuvor beschriebenen Kupplerverbindung 1 umgesetzt wird.

Herstellung der Verbindung 10

Ein Gemisch aus Resorcin (Verbindung 8) (5 g, 45,4 mmol) und 2,4- Dinitrofluorbenzol (Verbindung 9) (17,75 g, 95,4 mmol) in DMF (100 ml) wurde in Gegenwart von Kaliumcarbonat (13,2 g, 95,5 mmol) bei 100ºC zwei Stunden gerührt und auf eine Eis/Wasser-Suspension gegossen. Das entstandene Präzipitat wurde gesammelt, dreimal mit kaltem Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wobei die Verbindung 10 (19,87 g) gewonnen wurde: Smp. 189,6-190,5ºC; ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 7,25 (dd, 2H, J = 9,0, 2,1 Hz), 7,30 (t, 1H, J = 2,1 Hz), 7,34 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 7,65 (t, 1H, J = 8,1 Hz), 8,45 (dd, 2H, J = 9,0, 2,7 Hz), 8,87 (d, 2H, J = 2,7 Hz); MS m/z 442 (M&spplus;).

Herstellung der Verbindung 1

Eine Suspension der Verbindung 10 (10 g, 22,6 mmol) und 10% Pd/C (1 g) in Ethylacetat und Methanol (150 : 20 ml) wurde 1,5 Stunden bei 60 psi hydriert. Das Gemisch wurde über eine Celite-Schicht filtriert und mit Ethylacetat gewaschen (2-mal, 20 ml). Das vereinte Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt, so dass ein rötlicher Sirup zurückblieb, der bei Zugabe von Methanol auskristallisierte und ein weißes Pulver, Verbindung 1 (7,0 g), ergab: Smp. 180ºC; ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 4,49 (s, 4H), 4,68 (s, 4H), 5,80 (dd, 2H, J = 8,4, 2,1 Hz), 5,99 (d, 2H, J = 2,1 Hz), 6,32-6,37 (m, 3H), 6,49 (d, 2H, J = 8,4 Hz), 7,07 (t, 1H, J = 8,1 Hz): MS m/z 322 (M&spplus;).

Herstellung der Verbindung 12

Ein Gemisch aus Catechol (Verbindung 11) (11,01 g, 100 mmol) und 2,4-Dinitrofluorbenzol (Verbindung 9) (37,22 g, 200 mmol) in DMF (200 ml) wurde in Gegenwart von Kaliumfluorid (11,62 g, 200 mmol) 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Eis/Wasser-Suspension gegossen. Das entstandene Präzipitat wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wobei die Verbindung 12 (42,81 g) gewonnen wurde; Smp. 135-136ºC: ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 7,18 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 7,53-7,62 (m, 4H), 8,41 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 8,78 (d, 2H, J = 3,0 Hz); ): MS m/z 442 (M&spplus;).

Herstellung der Verbindung 4

Die Reduktion der Verbindung 12 (44,24 g, 100 mmol) erfolgte mit 4,42 g 10% Pd/C und 200 ml Ethanol für 1,5 Stunden bei 60 psi Wasserstoff in einem Parr-Gerät. Der Katalysator wurde über eine Celite-Schicht abfiltriert. Das Filtrat wurde mit einem Äquivalent konzentrierter Schwefelsäure (10,21 g) angesäuert. Das entstandene Präzipitat wurde filtriert und luftgetrocknet, wobei 27,00 g des Tetraamino-Produkts gewonnen wurden: Smp. 116-118ºC : ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 4,6 (s, 4H), 4,64 (s, 4H), 5,79 (dd, 211, J = 8,4, 2,4 Hz), 6,01 (d, 2H, J = 2,4 Hz), 6,50 (d, 2H, J = 8,4 Hz), 6,62 (m, 2H), 6,80 (m, 2H); MS m/z 322 (M&spplus;).

Herstellung der Verbindung 14

Ein Gemisch aus 2-Methylresorcin (Verbindung 13) (12,41 g, 100 mmol), 2,4-Dinitrofluorbenzol (Verbindung 9) (37,2 g, 200 mmol) und Kaliumcarbonat (27,64 g, 200 mmol) in DMF (100 ml) wurde 0,5 Stunden bei 100ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Eis/Wasser-Suspension gegossen. Das entstandene Präzipitat wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wobei die Verbindung 14 (45,67 g) gewonnen wurde: Smp. 199-201ºC; ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 2,00 (s, 3H), 7,20 (d, 2H, J = 9,3 Hz), 7,26 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 7,50 (t, 1H, J = 8,1 Hz), 8,42 (dd, 2H, J = 9,3, 2,7 Hz), 8,91 (d, 2H, J = 2,7 Hz); MS m/z 456 (M&spplus;).

Herstellung der Verbindung 2

Eine Suspension der Verbindung 14 (22,82 g, 50 mmol) und 10% Pd/C (2,3 g) in Ethanol (150 ml) wurde 1,5 Stunden bei 60 psi Wasserstoffdruck hydriert. Das Produkt fiel während der Reduktion aus. Daher wurde Eisessig (100 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch über eine Celite-Schicht filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Das Präzipitat wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wobei die Verbindung 2 (14,66 g) gewonnen wurde: Smp. 184ºC; ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 2,24 (s, 3H), 4,49 (s, 4H), 4,65 (s, 4H), 5,79 (dd, 2H, J = 8,4, 2,1 Hz), 6,01 (d, 2H, J = 2,1 Hz), 6,14 (d, 2H, J = 8,4 Hz), 8,44 (d, 2H, J = 8,4 Hz), 8,83 (t, 1H, J = 8,4 Hz): MS m/z 336 (M&spplus;).

Beispiel 2

Haarfärbezusammensetzungen wurden erfindungsgemäß in Form einer Lotion hergestellt. Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Inhaltsstoff Menge (g)

N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 0,588
Kuppler 1 0,322
Cocamidopropylbetain 2,000
Ethylenglycolmonoethylether 1,000
Benzylalkohol 1,000
Monoethanolamin 0,500
Natriumsulfit 0,020
EDTA 0,020
Ascorbinsäure 0,040
Wasser QS
Gesamt 10,000
Die Zusammensetzung wurde zum Färben von Mustern aus gemischtem grauen und gebleichtem menschlichen Haar verwendet. Das Haar wurde in der dargestellten erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzung zusammen mit 20 Volumen Wasserstoffperoxid (10,0 g) 30 Minuten bei Raumtemperatur eingeweicht und dann mit Wasser gewaschen, schamponiert und getrocknet. Die Haarmuster wurden zu einer blauschwarzen Farbe gefärbt mit tiefen Nuancen und Farbfestigkeit.

Beispiel 3

Wie in Tabelle 4 gezeigt, kuppelte der neue erfindungsgemäße Kuppler 4 auch mit der primären Farbstoffzwischenverbindung p-Phenylendiamin (Verbindung 15) und färbte Haare unter den oben beschriebenen Bedingungen schwarz. TABELLE 4 Kupplung von p-Phenylendiamin (Verbindung 15) mit der erfindungsgemäßen Kupplerverbindung 4

Claims

1. Verbindung der Formel I oder II:

oder ein kosmetisch akzeptables Salz davon, worin R unter H, Halogen, C&sub1;-C&sub5;-Monohydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, NH&sub2; und C&sub1;-C&sub5;-Alkylamino ausgewählt ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R für H steht.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R unter Fluor (F), Chlor (Cl) und Brom (Br) ausgewählt ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, worin R für Chlor steht.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R unter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Isopentyl ausgewählt ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, worin R für Methyl steht.

7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R für NH&sub2; steht.

8. Zusammensetzung zur oxidativen Färbung von menschlichem Haar, enthaltend eine zum Färben wirksame Menge wenigstens einer Kupplerverbindung nach Anspruch 1 und wenigstens einer primären Zwischenverbindung eines oxidativen Farbstoffs oder kosmetisch akzeptabler Salze davon.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die primäre Farbstoffzwischenverbindung unter p-Phenylendiaminen und kosmetisch akzeptablen Derivaten davon, p-Aminophenolen und kosmetisch akzeptablen Derivaten davon, ortho-Entwicklern und kosmetisch akzeptablen Derivaten davon ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, zusätzlich enthaltend übliche Zusatzstoffe, die unter weiteren Farbstoffkupplern, Oxidationsmitteln, Antioxidantien, Duftstoffen, Parfümölen, Chelatbildnern, Emulgatoren, Farbmitteln, Dispergiermitteln, Opazifiziermitteln, Verdickungsmitteln, organischen Lösungsmitteln, Tensiden, Feuchthaltemitteln und Konservierungsmitteln ausgewählt sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Melaminperoxid, Natriumperborat und Natriumpercarbonat ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Oxidationsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Kupplerverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Kupplerverbindung und die Farbstoffverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 vorliegen.

15. Verfahren zur oxidativen Färbung von menschlichem Haar, bei dem man das Haar mit einer zum Färben der Haare wirksamen Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 8 in Kontakt bringt und im Kontakt mit dem Haar belässt, bis das Haar permanent gefärbt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man das Haar außerdem mit einem Oxidationsmittel in Kontakt bringt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Oxidationsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Kupplerverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Kupplerverbindung und die Farbstoffverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 vorliegen.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man das Haar etwa 5 bis etwa 45 min im Kontakt belässt, danach mit Wasser spült und gegebenenfalls anschließend shampooniert.