DE69418285T2 - Färbemittel, das schwefelhaltige p-Phenylendiamine enthält, schwefelhaltige p-Phenylendiamine und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Färbemittel, das schwefelhaltige p-Phenylendiamine enthält, schwefelhaltige p-Phenylendiamine und Verfahren zur Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oxidatonsfärbung keratinischer Fasern und betrifft insbesondere Färbezusammensetzungen, die schwefelhaltige p- Phenylendiamine enthalten, sowie Färbeverfahren, bei denen diese Verbindungen angewandt werden.
  • Man weiß, daß p-Phenylendiamine in Oxidationsfärbungen keratinischer Fasern und insbesondere der Haare eine sehr wichtige Rolle spielen und entweder alleine oder in Abmischung mit Kupplern wie mit m-Phenylendiaminen, m- Aminophenolen, m-Diphenolen oder mit Phenolen verwendet werden.
  • In WO-A-93/18739 ist die Verwendung bestimmter m-Phenylendiamine, die in Position 2 schwefelhaltig sind, als Kuppler beschrieben.
  • Damit ein Oxidationsfarbstoff und insbesondere ein p- Phenylendiamin für Haarfärbungen ausgewählt werden kann, muß er, bei seiner Anwendung in einer Färbung für Haare, eine gute Unschädlichkeit aufweisen und auch auf die Haare Farbtöne übertragen, die im Zeitablauf stabil sind und bleiben und insbesondere eine Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Witterungseinflüssen, Waschvorgängen und weiterer Behandlungen aufweisen, denen die Haare während der Zeitdauer, die gewöhnlich zwei aufeinanderfolgende Färbungen der Haare trennt, unterzogen werden können.
  • Die Anmelderin hat nun in überraschender Weise herausgefunden, daß eine besondere Familie schwefelhaltiger p-Phenylendiamine gleichzeitig, einerseits, eine bessere Unschädlichkeit bei der Anwendung zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der Haare und, andererseits, eine bessere Stabilität der erhaltenen Farbtöne im Zeitablauf aufweist, insbesondere eine gute Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen, Lichteinwirkung, Waschvorgängen und weiteren Behandlungen, denen die Haare unterzogen werden können, verglichen mit entsprechenden alkoxylierten p- Phenylendiaminen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Färbezusammensetzung; die mindestens ein p-Phenylendiamin dieser Familie enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare, wobei diese p-Phenylendiamine zur Anwendung gelangen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schwefelhaltige p-Phenylendiamine, die zu dieser Familie gehören, sowie deren Herstellverfahren.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die p-Nitroaniline, die in der Synthese der oben genannten p-Phenylendiamine eingesetzt werden, sowie deren Verwendung in der Direktfärbung von Haaren.
  • Weitere Gegenstände bzw. Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der nun folgenden Beschreibung und der sich daran anschließenden Beispiele ersichtlich.
  • Die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen für keratinische Fasern und insbesondere für menschliche Haare enthalten in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein entsprechendes Säuresalz in zur Färbung wirksamen Mengen.
  • Die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen weisen die Formel (I) auf:
  • worin gilt:
  • R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
  • R&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
  • R&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
  • n ist 1 oder 2; und
  • wenn n = 2, liegen die -SR&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R&sub3; = H;
  • und wenn n = 1 und sich der Rest R&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser in para-Position zur -SR&sub4;- Gruppierung vor.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) kann man nennen:
  • 2-Acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-Methylthio-5-methyl-p-phenylendiamin,
  • 2,6-Dimethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
  • 3-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
  • 2-β-Hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-Methylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-Ethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-Methylthio-5-chlor-p-phenylendiamin
  • sowie deren Additionssalze mit einer Säure.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung ist das Dihydrochlorid von 2-Methylthio-p-phenylendiamin.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Konzentration von 0,02 bis 6 und insbesondere von 0,15 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Der pH-Wert der Färbezusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt 8 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 11.
  • Er wird auf den gewünschten Wert mit alkalisch stellenden Mitteln eingestellt, die im Stand der Technik gut bekannt sind, wie mit Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen wie Mono-, Di- und Triethanolaminen sowie deren Derivaten oder mit Natrium- und Kaliumhydroxiden.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung können eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten. Sie können auch weitere p-Phenylendiamine enthalten, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, wie z. B. diejenigen der Formel:
  • worin gilt:
  • R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest dar;
  • R&sub8; und R&sub9; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfoalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder einen Phenylrest dar, der gegebenenfalls in p-Position mit einer Aminogruppe substituiert ist; oder R&sub8; und R&sub9; bilden, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidino- oder einen Morpholino-Heterozyklus, mit der Maßgabe, daß R&sub5; oder R&sub6; ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R&sub8; und R&sub9; kein Wasserstoffatom darstellen, sowie die Salze dieser Verbindungen. Die Alkyl- oder Alkoxyreste weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bedeuten insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methoxy- und Ethoxyreste.
  • Unter den Verbindungen der Formel (II) kann man insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dipropyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3- Methyl-4-amino-N,N-di(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino- N,N-di(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl,carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N-(β-methoxyethyl)anilin, 3- Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- sulfoethyl) anilin, N-(4-Aminophenyl)morpholin, N-(4- Aminophenyl)piperidin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, Fluor-p-phenylendiamin, Carboxy-p-phenylendiamin, Sulfo-p- phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-n-Propyl-p- phenylendiamin, Hydroxy-2-n-propyl-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und N-Phenyl-p-phenylendiamin nennen.
  • Diese p-Phenylendiamine können entweder in Form der freien Base oder in Form von Salzen, wie der Hydrochloride, Hydrobromide oder der Sulfate, verwendet werden.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch p- Aminophenole wie p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3- Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4- aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4- aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 3-Methoxy-4- aminophenol, 3-(β-Hydroxyethoxy)-4-aminophenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethylaminomethyl)-4- aminophenol und diejenigen der folgenden Formel (III):
  • worin R&sub1;&sub0; einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- und einen C&sub2;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest darstellt, dessen Amingruppe mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe mono- oder disubstituiert oder mit einer C&sub3;&submin;&sub4;-Dihydroxyalkylgruppierung substituiert sein kann, sowie deren Salze enthalten.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel (III) kann man insbesondere nennen:
  • 2-Methoxymethyl-4-aminophenol,
  • 2-Ethoxymethyl-4-aminophenol,
  • 2-n-Propyloxymethyl-4-aminophenol,
  • 2-Isopropyloxymethyl-4-aminophenol,
  • 2-(β-Hydroxyethoxy)methyl-4-aminophenol,
  • 2-[(2',2',2'-Trifluorethoxy)methyl]-4-aminophenol sowie deren Salze.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch als "doppelte" bezeichnete Basen enthalten, die Bisphenylalkylendiamine der Formel sind:
  • worin gilt:
  • Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, Hydroxyl- oder NHR&sub1;&sub5;-Gruppen dar, worin R&sub1;&sub5; ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet;
  • R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; stellen, gleich oder verschieden, entweder Wasserstoffatome oder Halogenatome oder auch Alkylreste dar;
  • R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub4; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder einen Aminoalkylrest dar, dessen Aminorest substituiert sein kann;
  • Y stellt einen Rest aus der Gruppe aus den folgenden Resten dar:
  • -(CH&sub2;)n-, -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)m-,
  • -(CH&sub2;)q-CHOR-(CH&sub2;)q-,
  • in denen n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und m, q und p ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, wobei diese Base auch in Form ihrer Additionssalze mit Säuren vorliegen kann.
  • Die oben angegebenen Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere den Methyl-, Ethyl-, Propyl- Methoxy- und Ethoxyrest.
  • Unter den Verbindungen der Formel (IV) kann man N,N'-Bis(β- hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2-ol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4- aminophenyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(4- aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)- N,N'-bis(4-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4- methylaminophenyl)tetramethylendiamin und N,N'-Bis(ethyl)- N,N'-bis(4-amino-3-methylphenyl)ethylendiamin nennen.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch o- Phenylendiamine und o-Aminophenole enthalten, die gegebenenfalls Substitutionen am Kern oder an den Aminfunktionen aufweisen.
  • Unter den o-Aminophenolen kann man insbsondere o-Aminophenol, 6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol, 4-Methyl-1-amino-2- hydroxybenzol, 4-Acetylamino-1-amino-2-hydroxybenzol sowie die Säuresalze dieser Verbindungen nennen.
  • Die Färbezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ganz allgemein in Abmischung mit den "para"- Vorstufenverbindungen aus den Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls mit weiteren Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindungen vom para- und/oder ortho-Typ Kuppler, die, bei oxidativer Kupplung mit diesen Vorstufenverbindungen, Farbstoffe ergeben.
  • Diese Farbstoffe sind insbesondere Indoaniline, Indamine oder Indophenole, die unterschiedlich gefärbt sind und dazu beitragen, die Tönung der "Grund"-Färbungen zu modifizieren und zu bereichern, welche auf die Haare durch die Kondensationsprodukte der "para"-Vorstufenverbindungen mit sich selbst übertragen werden.
  • Die ganz allgemein in Abmischung mit den Verbindungen der Formel (I) in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler sind vorzugsweise aus m-Diphenolen, m- Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylaminophenolen, m- Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, heterozyklischen Kupplern und aus Kupplern mit einer aktiven Methylengruppe wie β-Ketoverbindungen und Pyrazolonen ausgewählt.
  • Unter den m-Diphenolen kann man nennen: Resorcin, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4- Dihydroxyanisol sowie deren Salze. Diese Verbindungen ergeben in Abmischung mit den Verbindungen der Formel (I) bei oxidativer Kupplung graubeige Farbtöne.
  • Unter den m-Aminophenolen kann man m-Aminophenol, 2-Methyl-5- aminophenol, 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol, 2- Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 2-Hydroxy-4-N-(β-hydroxyethyl)aminoanisol, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl-3-aminophenol, 3- Diethylaminophenol, 1-Hydroxy-2,4-dichlor-3-aminobenzol, 4-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 6-Chlor-3-trifluorethyl- aminophenol und deren Salze nennen. Diese mit den Verbindungen der Formel (I) verwendeten Kuppler ergeben bei oxidativer Kupplung purpurfarbene Töne.
  • Unter den m-Phenylendiaminen kann man diejenigen der Formel:
  • worin gilt:
  • R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; bedeuten, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder eine C&sub1;&submin;&sub4;- Hydroxyalkylgruppe;
  • R&sub1;&sub8; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe;
  • R&sub1;&sub9; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkoxy- oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe;
  • R&sub2;&sub0; bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;- Hydroxyalkoxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Carboxyalkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-2',4'-Diaminophenoxyalkoxy- oder eine C&sub1;&submin;&sub4;- Aminoalkoxygruppe;
  • mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2;&sub0; eine Carboxyalkoxy- oder eine 2',4'-Diaminophenoxyalkoxygruppe bedeutet, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; dann Wasserstoff bedeuten,
  • sowie deren Salze nennen.
  • Unter diesen m-Phenylendiaminen kann man m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Dimethoxy- 1,3-diaminobenzol, 1,3,5-Trimethoxy-2,4-diaminobenzol, [2-N- (β-Hydroxyethyl)amino-4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-3-N- (β-hydroxyethyl)aminoanisol, [4-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2- amino]phenoxyethanol, 4,6-Bis(ßhydroxyethoxy)-1,3- diaminobenzol, (2,4-Diamino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether, (2,4-Diamino)phenyl-α,β-dihydroxypropylether, 1-[2,4- Diaminophenoxypropyloxy]-2,4-diaminobenzol, 2,4- Diaminophenoxyessigsäure, 2,4-Diaminophenoxyethylamin, 6- Methoxy-3-hydroxyethylaminoanilin, 1-Ethoxy-2-bis(β- hydroxyethyl)amino-4-aminobenzol, 4-Methyl-6-ethoxy-1,3- diaminobenzol und deren Salze nennen.
  • Diese mit den Verbindungen der Formel (I) verwendeten Kuppler ergeben bei oxidativer Kupplung blaue Farben.
  • Man kann als in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbare Kuppler auch 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4- Methylendioxyanilin, 2-Brom-4,5-methylendioxyphenol, 2-Chlor- 4,5-methylendioxyphenol, 6-Aminobenzomorpholin und 6- Hydroxybenzomorpholin nennen.
  • Schließlich kann man als besonders interessante Kuppler die heterozyklischen Verbindungen der Formel:
  • worin gilt:
  • R&sub2;&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Hydroxyalkyl-, C&sub3;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl- oder einen C&sub2;&submin;&sub6;- Alkoxyalkylrest dar;
  • Z stellt, unabhängig von R&sub2;&sub3;, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Hydroxyalkyl-, C&sub3;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl- oder einen Trifluorethylrest dar;
  • R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; bedeuten, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest;
  • oder eines von deren Additionssalzen mit einer Mineralsäure, und insbesondere 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-(β-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4- Amino-5-(2,2,2-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4- Methylyamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-5-(βhydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol oder auch 6-Amino-5- methoxy-2-methyl-2-propylbenzodioxol-1,3 nennen.
  • Diese mit den Verbindungen der Formel (I) sowie mit 6- Hydroxybenzomorpholin verwendeten Kuppler ergeben bei oxidativer Kupplung grüne Farbtöne, die zum Erhalt matter Farbtöne besonders gesucht sind, um die zu roten Farbtöne zu dämpfen und eine gegebenenfalls erforderliche Korrektur der Tendenz herbeizuführen, die bestimmte Färbungen aufweisen, und sich im Zeitablauf rot färben.
  • Man kann als Kuppler auch Indolverbindungen wie 6-lHydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 7-Aminoindol, 5,6- Dihydroxyindol sowie deren Derivate wie die in FR 2 636 236, 2 654 335, 2 654 336, 2 659 228, 2 664 304, 2 664 305 sowie 2 671 722 beschriebenen verwenden.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch Direktfarbstoffe enthalten, die vorzugsweise aus Azo- und Anthrachinon-Farbstoffen oder aus nitrierten Derivaten der Benzolreihe ausgewählt sind.
  • Die Zugabe dieser Direktfarbstoffe zu den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Farbtöne der Färbungen abzustufen oder zu bereichern.
  • Die Gesamtheit der Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom para- und/oder ortho-Typ sowie die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler machen vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten auch in ihrer bevorzugten Ausführungsform anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Mischungen. Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln kann man Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammonium- und Cetylpyridiniumbromid, gegebenenfalls oxethylierte Ethanolamide von Fettsäuren, polyglycerierte Fettalkohole, polyoxethylierte oder polyglycerierte Alkylphenole sowie polyoxethylierte Alkylsulfate nennen.
  • Diese oberflächenaktiven Mittel sind in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Mengenanteilen von 0,5 bis 55 und vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzungen können auch organische Lösungsmittel enthalten, um diejenigen Bestandteile zu solubilisieren, die in Wasser nicht genügend löslich sein sollten. Unter diesen Lösungsmitteln kann man beispielsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, Glycole oder Ether von Glycolen wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, den Monoethyl- und Monomethylether von Diethylenglycol, sowie aromatische Alkohole wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Mischungen nennen.
  • Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise in Mengenanteilen von 1 bis 40 und insbesondere von 2 bis 30 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Verdickungsmittel, die man in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einbringen kann, können aus Natriumalginat, Gummi arabicum, gegebenenfalls vernetzten Polymeren von Acrylsäure, Cellulosederivaten und aus Heterobiopolysacchariden wie Xanthan-Gummi ausgewählt sein. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel wie Bentonit verwenden.
  • Die Verdickungsmittel sind vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Antioxidantien, die in den Zusammensetzungen vorhanden sein können, sind insbesondere aus Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Natriumbislfit, Dehydroascorbinsäure, Hydrochinon, 2- Methylhydrochinon und aus Homogentisinsäure ausgewählt. Diese Antioxidantien sind in der Zusammensetzung in Mengenanteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%Ärorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzungen können auch weitere kosmetisch geeignete Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Eindringmittel, Sequestriermittel, Parfüm-Produkte, Puffermittel, Konditioniermittel, Konservierungsstoffe usw..
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie in Form einer Flüssigkeit, Creme, eines Gels oder in jeder weiteren Form, die sich zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare eignet. Die Zusammensetzungen können auch in Aerosol-Fläschchen in Gegenwart eines Treibmittels zubereitet vorliegen und Schäume bilden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung zur Färbung keratinischer Fasern gemäß einem Verfahren angewandt, wobei man auf die genannten Fasern die Verbindung der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Kuppler und/oder einer oder mehreren Oxidatonsfarbstoff- Vorstufenverbindungen, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, aufbringt, welche dann mit einem oxidierenden Mittel entwickelt werden.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls mindestens einen Kuppler und/oder mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung, die sich von denjenigen der Formel (I) unterscheidet, enthalten, gelangen gemäß einem Verfahren zur Anwendung, wobei man die Entwicklung mit einem oxidierenden Mittel durchführt.
  • Gemäß diesem Verfahren vermischt man, zum Zeitpunkt der Anwendung, die oben beschriebene Färbezusammensetzung mit einer oxidierenden Lösung in einer zur Entwicklung einer Färbung ausreichenden Menge und bringt dann die erhaltene Mischung auf die keratinischen Fasern und insbesondere auf die menschlichen Haare auf.
  • Der pH-Wert der auf die Haare aufgebrachten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 3 bis 11. Er wird auf den gewünschten Wert mit alkalisch stellenden Mitteln wie den vorstehend beschriebenen oder mit Ansäuerungsmitteln, die im Stand der Technik gut bekannt sind, eingestellt, wie mit Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Salz-, Wein-, Zitronen-, Phosphor- oder mit Schwefelsäure.
  • Die oxidierende Lösung kann, als oxidierendes Mittel, mit Sauerstoff beladenes Wasser, Harnstoffperoxid, Persalze, wie Ammoniumpersulfat, organische Persäuren und deren Salze oder Alkalimetallbromate enthalten. Man verwendet vorzugsweise eine Lösung von sauerstoffhaltigem Wasser.
  • Die erhaltene Mischung wird auf die Haare aufgebracht, und man läßt sie 10 bis 40 und vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang verweilen. Danach werden die Haare gespült, unter Schamponieren gewaschen, erneut gespült und getrocknet.
  • Die Verbindung der oben definierten Formel (I) kann auch in einem Verfahren aus mehreren Stufen angewandt werden, wobei man in einer der Stufen die Verbindung der Formel (I) und, in einer weiteren Stufe, eine Färbezusammensetzung aufbringt, die mindestens einen Kuppler und/oder mindestens eine weitere Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung enthält, die sich von denen der Formel (I) unterscheidet.
  • Das oxidierende Mittel kann, kurz vor der Anwendung, in die in der zweiten Stufe aufgebrachte Zusammensetzung eingebracht oder auch auf die keratinischen Fasern selbst, in einer dritten Stufe, angewandt werden, wobei die Bedingungen der Verweilzeit, des pH-Wertes, des Waschvorgangs und der Trocknung identisch mit den oben bereits angegebenen sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch schwefelhaltige p- Phenylendiamine der Familie aus denjenigen der Formel (I).
  • Diese schwefelhaltigen p-Phenylendiamine gemäß der Erfindung sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel aufweisen:
  • worin gilt:
  • R'&sub1; und R'&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
  • R'&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
  • R'&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
  • n ist 1 oder 2; und,
  • wenn n = 2, liegen die -SR'&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R'&sub3; = H; und wenn
  • n = 1 und sich der Rest R'&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser dann in para-Position zur -SR&sub4;-Gruppierung vor,
  • mit der Maßgabe, daß, wenn R'&sub1; und R'&sub2; Wasserstoff bedeuten, n = 1 und R'&sub4; einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest bedeutet, R'&sub3; dann nicht ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder den Propyl- oder Methylrest darstellt; und
  • mit der Maßgabe, daß, wenn n = 2 und R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3; ein Wasserstoffatom bedeuten, die R'&sub4;-Gruppierungen dann nicht beide gleichzeitg den Methylrest bedeuten,
  • wobei auch die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure eingeschlossen sind. Die Salze sind insbesondere aus Hydrochloriden, Sulfaten, Tartraten und aus weiteren kosmetisch geeigneten Salzen ausgewählt.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I') kann man ganz besonders nennen:
  • 2-Acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2,6-Dimethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-β-Hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
  • 2-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
  • 3-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
  • und deren Additionssalze mit einer Säure.
  • Die schwefelhaltigen p-Phenylendiamine der Formel (I') können gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das im wesentlichen die folgenden Stufen umfaßt:
  • 1) man behandelt ein Halogennitroanilin der Formel (VII):
  • worin R&sub2;&sub4; einen Acetylrest oder ein Wasserstoffatom drstellt, R'&sub3; die in Formel (I') definierte Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Thiol der Formel:
  • ASR'&sub4; (VIII)
  • worin R'&sub4; die in der Formel (I') definierte Bedeutung hat und A ein Wasserstoff- oder Natriumatom ist, um das p-Nitroanilin der Formel (IX) zu erhalten:
  • 2) man reduziert die NO&sub2;-Gruppe der Verbindung der Formel (IX) entweder durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators oder durch Reduktion mit Eisen in Essigsäure oder mit Zink in Gegenwart von Alkohol und Ammoniumchlorid.
  • Dieses Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I') gemäß der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsschemata dargestellt werden. Reaktionsschema 1 Fall, worin: n = 1 et R'&sub3; H Reaktionsschema 2 Fall, wemn = 2; R'&sub3; = H
    • Stufe 1
  • Das p-Nitroanilin der Formel (IX) wird durch Reaktion eines Thiols der Formel ASR'&sub4; mit einem Halogennitroanilin der Formel (VII) hergestellt, worin der Rest R'&sub3; die oben in der Formel (I') definierte Bedeutung hat. Die Substitution des oder der Halogengruppen X wird in einem Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphotriamid durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen der Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsmedium. Die eingesetzten "Abfangmittel" der Halogenwasserstoffsäure sind vorzugsweise aus Soda, Pottasche, Triethylamin, Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonaten sowie aus den Natriumsalzen der eingesetzten Thiole ausgewählt.
    • Folgende Stufen:
  • a) Will man eine Verbindung der Formel (I') erhalten, worin der Rest R'&sub1; sich vom Rest R'&sub2; unterscheidet, führt man das folgende Verfahren durch:
  • - die Reduktion der NO&sub2;-Gruppe der Verbindung der Formel (IX), worin R&sub2;&sub4; ein Acetylrest ist, wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (Catalytic Hydrogenation, Augustine R-L, Marcel DEKKER, Inc. NEW YORK, 1965) oder mit Eisen in Essigsäure oder mit Zink in Gegenwart von Alkohol und Ammoniumchlorid durchgeführt;
  • - das in para-Position angeordnete Amin der Acetylaminogruppe wird dann gemäß klassicher Verfahren zur Substitution aromatischer Amine substituiert, um eine -NHR'&sub2;- Gruppierung zu erhalten, worin R'&sub2; die oben in der Formel (I') definierten Bedeutungen hat;
  • - man entacetyliert dann die Acetylaminogruppe gemäß klassicher Verfahren zur Entacetylierung aromatischer Amine, um eine Aminogruppe zu erhalten, die man gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert, um so eine Verbindung der Formel (I') zu erhalten, worin sich die Reste R'&sub1; und R'&sub2; voneinander unterscheiden.
  • b) Will man eine Verbindung der Formel (I') erhalten, worin die Reste R'&sub1; und R'&sub2; identisch sind, führt man das folgende Verfahren durch:
  • - man entacetyliert die -NHR&sub2;&sub4;-Gruppierung, wie dies oben angegeben ist;
  • - man reduziert dann die NO&sub2;-Gruppe, um eine Verbindung der Formel (I') zu erhalten, worin R'&sub1; = R'&sub2; = Wasserstoff;
  • - man führt sodann gegebenenfalls eine Substitution der aromatischen Amine durch, um so eine Verbindung der Formel (1') zu erhalten, worin R'&sub1; und R'&sub2; identisch sind, sich aber von einem Wasserstoffatom unterscheiden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Zwischenproduktverbindungen der Formel:
  • worin gilt:
  • R&sub2;&sub5; stellt ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- oder einen Acetylrest dar;
  • R&sub2;&sub6; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
  • R&sub2;&sub7; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl- oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest dar;
  • wenn n = 2, liegen die Reste -SR&sub2;&sub7; in meta-Position zueinander vor, wobei jeder in ortho-Position zur -NO&sub2;-Gruppe vorliegt, und R&sub2;&sub6; bedeutet Wasserstoff
  • wenn n = 1 und sich R&sub2;&sub6; von Wasserstoff unterscheidet, liegt die -SR&sub2;&sub7;-Gruppierung in para-Position zur R&sub2;&sub6;-Gruppe und in ortho-Position zur -NO&sub2;-Gruppe vor;
  • mit der Maßgabe, daß, wenn n = 1, die R&sub2;&sub5;-Gruppe Wasserstoff ist und R&sub2;&sub6; Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, R&sub2;&sub7; dann keinen Methylrest bedeutet,
  • zur Herstellung der schwefelhaltigen p-Phenylendiamine der Formel (I').
  • Unter diesen Verbindungen kann man nennen:
  • 2-Methylthio-4-acetylaminonitrobenzol,
  • 2-Ethylthio-4-acetylaminonitrobenzol,
  • 2-Acetylaminoethylthio-4-acetylaminonitrobenzol,
  • 2-Ethylthio-4-aminonitrobenzol,
  • 2,6-Dimethylthio-4-aminonitrobenzol,
  • 2-Ethylthio-4-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol,
  • 2-β-Hydroxyethylthio-4-acetylaminonitrobenzol und
  • 2-β-Hydroxyethylthio-4-aminonitrobenzol.
  • Diese Verbnidungen können auch als Farbstoffe zur Direktfärbung der Haare verwendet werden.
  • Die nun folgenden Beispiele dienen einer weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
    • Herstellbeispiele Beispiel 1 Synthese des Dihydrochlorids von 2-Ethylthio-p- phenylendiaminen 1. Stufe: Herstellung von 2-Ethylthio-4- acetylaminonitrobenzol
  • Zu einer Suspension von 25,2 g (0,3 Mol) Natriumthioethylat in 220 ml Dimethoxyethan gibt man bei Umgebungstemperatur anteilweise unter Rühren, in 30 Minuten, 46,2 g (0,216 Mol) 2-Chlor-4-acetylaminonitrobenzol.
  • Die Reaktion ist exotherm; man hält die Temperatur bei 30 bis 35ºC. Am Ende der Zugabe rührt man 1 h lang weiter, dann gießt man die Reaktionsmischung (gelbe Suspension) in 2 l Eiswasser.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, mehrmals in Wasser bis zur Neutralität angeteigt und dann unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid getrocknet.
  • Man erhält 48,0 g (0,2 Mol) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 148ºC (Umkristallisation aus siedendem Ethylacetat) und der für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub3;S berechneten Elementaranalyse:
    • 2. Stufe: Herstellung von 2-Ethylthio-4-aminonitrobenzol
  • Die Entacetylierung der oben in der 1. Stufe erhaltenen Verbindung wird unter 10-minütigem Erwärmen am siedenden Wasserbad von 24,0 g (0,1 Mol) dieser Verbindung in einer Mischung aus 50 ml konzentrierter, 36%-iger Salzsäure und 15 ml Essigsäure durchgeführt. Die Reaktionsmischung (Suspension) wird in 400 ml Eiswasser gegossen und mit Ammoniak (20% NH&sub3;) neutralisiert.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol (96º) umkristallisiert.
  • Man erhält 17,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 97ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub2;S berechneten Elementaranalyse:
    • 3. Stufe: Reduktion
  • Zu einer am Rückfluß erwärmten Suspension von 1,3 g Ammoniumchlorid und 34 g feinpulvrigem Zink in 45 ml Ethanol (96º) und 10 ml Wasser gibt man anteilweise 8,9 g der oben in der zweiten Stufe erhaltenen Nitroverbindung so zu, daß die Reaktionsmischung ohne Erwärmen am Rückfluß gehalten wird. Die Reduktion verläuft exotherm. Die farblose Reaktionsmischung wird siedend filtriert. Das in einem Eis- Bad gekühlte Filtrat wird mit 17 ml ca. 6 N salzsaurem absoluten Ethanol angesäuert.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, mit Ethylether gewaschen und bei 40ºC im Vakuum über Pottasche getrocknet.
  • Man erhält 9,7 g weiße Kristalle des Dihydrochlorids von 2- Ethylthio-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 190 bis 193ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub2;S · 2 HCl berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 2 Synthese des Dihydrochlorids von 2-Ethylthio-1-N-(β- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 1. Stufe: Herstellung von 2-Ethylthio-4-acetylaminoanilin
  • Gemäß der in der 3. Stufe von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise reduziert man 22,8 g (0,094 Mol) 2-Ethylthio- 4-acetylaminonitrobenzol, erhalten in Beispiel 1, 1. Stufe. Die Reaktionsmischung wird siedend filtriert. Das Filtrat wird mit 2 Volumina Wasser verdünnt, unter vermindertem Druck teilweise eingedampft, um das Ethanol auszutreiben, und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält eine ölige Verbindung (19,0 g) mit der für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;N&sub2;OS · ¼ H&sub2;O berechneten Elementaranalyse:
    • 2. Stufe: Herstellung von 2-Ethylthio-4-acetylamino-1-(βchlorcarbethoxy)aminobenzol
  • Zu einer am siedenden Wasserbad erwärmten Suspension von 18,9 g (0,09 Mol) der in vorstehender Stufe erhaltenen Verbindung und von 9,1 g Calciumcabonat in 95 ml Dioxan tropft man 9,9 ml (0,095 Mol) β-Chlorethylchlorformiat. Man erwärmt 1 h lang und gießt dann die Suspension in 450 g Eiswasser. Nach Ansäuern mit 36%-iger Salzsäure trocknet man den kristallisierten Niederschlag an der Luft, teigt erneut in Wasser an und trocknet unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.
  • Man erhält 25,0 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 123ºC (unkristallisiert aus Ethylacetat am Rückfluß) und der für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub7;N&sub2;O&sub3;SCl berechneten Elementaranalyse:
    • 3. Stufe
  • Die alkalische Hydrolyse wird am siedenden Wasserbad unter 4- stündigem Erwärmen der Mischung aus 24,0 g (0,075 Mol) der in der vorherigen Stufe erhaltenen Verbindung, 70 ml Alkohol (96º), 35 ml Wasser und aus 70 ml 10 N Soda-Lauge durchgeführt.
  • Die Reaktionsmischung (Öl in Suspension) wird in einem Eis- Bad gekühlt, mit 1 Volumen Wasser verdünnt, mit Essigsäure neutralisiert und unter vermindertem Druck teilweise eingedampft, um das Ethanol zu entfernen.
  • Nach Extraktion mit Ethylether, Trocknung über Natriumsulfat, Filtration und Eindampfen zur Trockene erhält man ein Öl, das durch Chromatographie über Kieselgel (Gradient: Ethylacetat und Heptan) gereinigt wird. Die gereinigte ölige Verbindung wird in absolutem Ethanol aufgelöst.
  • Nach Zugabe von 18 ml ca. 6 N salzsaurem absoluten Ethanol trocknet man den kristallisierten Niederschlag des Dihydrochlorids von 2-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin an der Luft und trocknet ihn dann über Pottasche bei 30ºC.
  • Man erhält 9,2 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpukt unter Zersetzung bei 222 bis 223ºC und der für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub2;OS · 2 HCl berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 3 Synthese des Dihydrochlorids von 3-Ethylthio-1-N-(β- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 1. Stufe: Herstellung von 2-Ethylthio-4-N-(β- chlorcarbethoxy)aminonitrobenzol
  • Diese Verbindung wird gemäß der für Beispiel 2, Stufe 2, beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Aus 8,4 g (0,0423 Mol) 2-Ethylthio-4-aminonitrobenzol (Beispiel 1, 2. Stufe) erhält man 12,8 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 152ºC (umkristallisiert aus Ethylacetat) und der für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub2;O&sub4;SCl berechneten Elementaranalyse:
    • 2. Stufe: Herstellung von 2-Ethylthio-4-N-(β-hydroxyethyl)- aminonitrobenzol
  • Die alkalische Hydrolyse der in der vorigen Stufe erhaltenen Verbindung (11,7 g, 0,0384 Mol) wird in ¼ h gemäß der für Beispiel 2, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird auf 300 g Eiswasser gegossen. Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, in Wasser angeteigt und aus Ethanol (96º) umkristallisiert.
  • Man erhält 8,2 g blaßgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 137ºC und der für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub3;S berechneten Elementaranalyse:
    • 3. Stufe:
  • Die Reduktion der in der vorigen Stufe erhaltenen Verbindung (7,8 g, 0,034 Mol) wird gemäß der in Beispiel 1, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Man erhält 5,8 g weiße Kristalle des Dihydrochlorids mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 181-183ºC und der für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub2;OS · 2 HCl berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 4 Synthese des Dihydrochlorids von 2-Methylthio-p- phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird gemäß der für Beispiel 1, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durch Reduktion von 4,0 g (0,0217 Mol) 2-Methylthio-4-aminonitrobenzol hergestellt.
  • Man erhält 4,7 g weiße Kristalle des erwarteten Dihydrochlorids mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 210 bis 211ºC und der für C&sub7;H&sub1;&sub0;N&sub2;S · 2 HCl berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 5 Synthese des Dihydrochlorids von 2-Acetylaminoethylthio-p- phenylendiamin 1. Stufe: Herstellung von 2-Acetylaminoethylthio-4- acetylaminonitrobenzol
  • Man löst 8,3 g Pottasche in Pulverform in einer Lösung von 29,8 g (0,25 Mol) N-(2-Thioethyl)acetamid in 160 ml bei 40ºC erwärmtem Dimethoxyethan. Nach Abkühlung auf 30ºC gibt man anteilweise, in 30 Minuten, 21,4 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4- acetylaminonitrobenzol zu, wobei die Temperatur bei 30 bis 35ºC gehalten wird, dann erwärmt man weitere 30 Minuten lang bei 70ºC. Die gelbe Suspension wird in 500 ml Eiswaser gegossen. Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, in Wasser angeteigt und bei 40ºC über Phosphorsäureanhydrid getrocknet.
  • Man erhält 28,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 195ºC (umkristallisiert aus Ethanol (96º)) und der für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub4;S berechneten Elementaranalyse
    • 2. Stufe: Herstellung von 2-Acetylaminoethylthio-4- acetylaminoanilin
  • Die Reduktion wird gemäß der in Beispiel 2, 1. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise ausgehend von 28,0 g (0,094 Mol) der in der vorigen Stufe erhaltenen Verbindung durchgeführt. Man erhält weiße Kristalle (17,3 g) mit einem Schmelzpunkt bei 118ºC (umkristallisiert aus Acetonitril) und der für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub7;N&sub3;O&sub2;S berechneten Elementaranalyse:
    • 3. Stufe:
  • Die in der obigen 2. Stufe erhaltene Verbindung (16,0 g, 0,06 Mol) wird 6 h lang in 240 ml einer wässrigen Normal- Salzsäurelösung gerührt. Die Lösung wird im Eis-Bad gekühlt, mit Soda neutralisiert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetat-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das erhaltene Öl wird in 100 ml absoluten Ethanol aufgelöst. Man säuert mit 30 ml ca. 6 N salzsaurem absolutem Ethanol an. Der kristallisierte Niederschlag des erwarteten Dihydrochlorids wird an der Luft getrocknet, mit Ethylether gewaschen und unter Vakuum über Pottasche getrocknet.
  • Man erhält 6,2 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 198 bis 200ºC und der für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub5;N&sub3;OS · 2 HCl + ¼ H&sub2;O berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 6 Synthese des Dihydrochlorids von 2-Methylthio-5-chlor-p- phenylendiamin 1. Stufe: Herstellung von 2-Methylthio-4-amino-5- chlornitrobenzol
  • Zur Suspension von 18,9 g (0,27 Mol) Natriumthiomethylat in 200 ml Dimethoxyethan gibt man unter Rühren bei Umgebungstemperatur anteilweise 41,4 g (0,2 Mol) 2,5-Dichlor- 4-aminonitrobenzol, wobei man nach Beendigung der Zugabe die Temperatur auf 50 bis 55ºC ansteigen läßt und sie ½ h lang dort hält. Man gießt die Reaktionsmischung auf 2 l Eiswasser. Der kristallisierte Niederschlag wird in der Luft getrocknet, in Wasser angeteigt und bei 40ºC unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid getrocknet.
  • Nach Umkrstistallisation aus 400 ml Ethylacetat am Rückfluß erhält man 29,3 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 17,4ºC und der für C&sub7;H&sub7;N&sub2;O&sub2;SCl berechneten Elementaranalyse:
    • 2. Stufe
  • Die Reduktion wird gemäß der für Beispiel 1, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Ausgehend von 10,9 g (0,05 Mol) der in der vorigen Stufe hergestellten Nitroverbindung, erhält man 12,4 g Dihydrochlorid des erwarteten Produkts mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 245 bis 250ºC und der für C&sub7;H&sub9;N&sub2;SCl · 2 HCl berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 7 Synthese des Dihydrochlorids von 2-Methylthio-5-methyl-p- phenylendiamin
  • Gemäß der für Beispiele 1, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise reduziert man 9,9 g (0,05 Mol) 2-Methylthio- 4-amino-5-methylnitrobenzol, um 11,2 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 196 bis 200ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub3;S · 2 HCl berechneten Elementaranalyse zu erhalten:
    • Beispiel 8 Synthese des Dihydrochlorids von 2,6-Dimethylthio-p- phenylendiamin 1. Stufe: Herstellung von 2,6-Dimethylthio-4-aminonitrobenzol
  • Diese Verbindung wird gemäß der für Beispiel 6, 1. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Ausgehend von 26,9 g (0,13 Mol) 2,6-Dichlor-4-aminonitrobenzol und von 0,35 Mol Natriumthiomethylat, erhält man 29,3 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 198ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub2;S&sub2; berechneten Elementaranalyse:
    • 2. Stufe
  • Die Reduktion wird gemäß der in Beispiel 1, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Ausgehend von 10,1 g (0,044 Mol) der in der vorigen Stufe hergestellten Nitroverbindung, erhält man 11,2 g erwartetes Dihydrochlorid aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 216 bis 220ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub2;S&sub2; · 2 HCl berechneten Elementaranalyse:
    • Beispiel 9 Synthese des Dihydrochlorids von 2-β-Hydroxyethylthio-p- phenylendiamin 1. Stufe: Herstellung von 2-β-Hydroxyethylthio-4- acetylaminonitrobenzol
  • Diese Verbindung wird gemäß der in Beispiel 1, erste Stufe, beschriebenen Verfahrensweise mit zwei Modifikationen hergestellt: Das Abfangmittel ist Kaliumcarbonat, und die Reaktion wird am Rückfluß von Dimethoxyethan durchgeführt. Ausgehend von 42,9 g (0,2 Mol) 2-Chlor-4- acetylaminonitrobenzol und von 23,4 g (0,3 Mol) 2- Mercaptoethanol, erhält man blaßgelbe Kristalle (46,6 g) der erwarteten Verbindung mit einem Schmelzpunkt bei 174ºC (umkristallisiert aus Ethanol (96º)) und der für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub4;S x ½ CH&sub3;CH&sub2;OH berechneten Elementaranalyse:
    • 2. Stufe: Herstellung von 2-β-Hydroxyethylthio-4- aminonitrobenzol
  • Die Entacetylierung der oben in der vorherigen Stufe erhaltenen Verbindung wird gemäß der in Beispiel 1, 2. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Ausgehend von 45,6 g (0,18 Mol) des acetylierten Derivats erhält man nach Umkristallisation aus Ethylacetat gelbe Kristalle (16,1 g) mit einem Schmelzpunkt bei 146ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub0;N&sub2;O&sub3;S berechneten Elementaranalyse.
    • 3. Stufe:
  • Die Reduktion wird gemäß der für Beispiel 1, 3. Stufe, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Ausgehend von 9,8 g (0,0457 Mol) der oben in der vorigen Stufe erhaltenen Nitroverbindung erhält man 9,6 g erwartetes Dihydrochlorid aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 193-195ºC und der für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub2;OS · 2 HCl + ¼ H&sub2;O berechneten Elementaranalyse:
    • Färbebeispiele Beispiel 1
  • Man stellt die folgende Färbezusammensetzung her:
  • Cetylstearylalkohol, C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; (50/50), verkauft unter der Bezeichnung CIRE DE LANETTE O von HENKEL 18 g
  • 2-Octyldodecanol 3 g
  • Cetylstarylalkohol, C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; (35/65), oxethyliert
  • mit 15 Mol Ethylenoxid, verkauft unter der Bezeichnung MERGITAL CS 15 von SINNOVA-HENKEL 3 g
  • Ammoniumlaurylsulfat mit 30% AM 12 g
  • wässrige Lösung eines Polymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel: 3 g
  • mit 60% AM
  • Ammoniumthiolactat mit 50 Äquivalent-Prozent Thiomilchsäure 0,8 g
  • Ammoniak mit 20% NH&sub3; 12 g
  • 2-Methylthio-p-phenylendiamin · 2 HCl 0,3 g
  • p-Phenylendiamin 0,4 g
  • Resorcin 0,6 g
  • m-Aminophenol 0,1 g
  • o-Aminophenol 0,05 g
  • p-Aminophenol 0,09 g
  • 6-Hydroxybenzomorpholin 0,017 g
  • 2,4-Diaminophenoxyethanol · 2 HCl 0,04 g
  • entmineralisiertes Wasser auf 100 g
  • Diese Zusammensetzung wird unmittelbar mit dem 1,5-Fachen seines Gewichts an sauerstoffhaltigem Waser mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt, dessen pH-Wert 3 beträgt, verdünnt.
  • Die so erhaltene Mischung weist einen pH-Wert von 9,8 auf und wird auf natürliche zu 90% weiße Haare 30 Minuten lang aufgebracht.
  • Die Haare werden dann gespült, unter Schamponieren gewaschen, erneut gespült und dann getrocknet.
  • Die Haare sind in einem kastanienbraunen, hellen, leicht goldgelb matten Farbton gefärbt.
    • Beispiele 2 bis 19
  • Man stellt folgende Färbezusammensetzungen her:
  • Octyldodecanol, verkauft unter der Bezeichnung EUTANOL D von HENKEL 8 g
  • Ölsäure 20 g
  • Monoethanolaminlaurylethersulfat, verkauft unter der Bezeichnung SIPON LM35 von HENKEL 3 g
  • Ethylalkohol 10 g
  • Benzylalkohol 10 g
  • Cetylstearylalkohol mit 33 Mol Ethylenoxid, verkauft unter der Bezeichnung SIMULSOL GS von SEPPIC 2,4 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure 0,2 g
  • wässrige Lösung eines Polymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel: 3,7 g
  • mit 60% AM
  • Monoethanolamin 7,5 g
  • Diethanolamid von Linolensäure, verkauft unter der Bezeichnung COMPERLAN F von HENKEL 8 g
  • Ammoniak mit 20% NH&sub3; 10,2 g
  • Natriummetabisulfit in wässriger Lösung mit 35% 1,3 g
  • Hydrochinon 0,15 g
  • 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,2 g
  • Farbstoffe x g
  • entmineralisiertes Wasser auf 100 g
    • Anwendungsweise
  • Die erhaltene Färbezusammensetzung wird gewichtsbezogen mit sauerstoffhaltigem Wasser mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt und einem pH-Wert von 3 vermischt.
  • Die so erhaltene Mischung wird auf graue, zu 90% weiße, gegebenenfalls dauergewellte Haare 30 Minuten lang aufgebracht.
  • Die Haare werden dann gespült, unter Schamponieren gewaschen, erneut gespült und getrocknet.
  • Die Haare sind in den in den Tabellen unten angegebenen Farbtönen gefärbt:
    • Beispiele 20 bis 38
  • Man stellt die folgenden Färbezusammensetzungen her:
  • Oleylalkohol, polyglyceriert mit 2 Mol Glycerin 4 g
  • Oleylalkohol, polyglyceriert mit 4 Mol Glycerin (78% AM) 5,69 g AM
  • Ölsäure 3 g
  • Oleylamin mit 2 Mol Ethylenoxid, verkauft unter der Bezeichnung ETHOMEEN 012 von AKZO 7 g
  • Diethylaminopropyllaurylaminosuccinamat, Natriumsalz mit 55% AM 3 g AM
  • Oleylalkohol 5 g
  • Diethanolamid von Ölsäure 12 g
  • Propylenglycol 3,5 g
  • Ethylalkohol 7 g
  • Dipropylenglycol 0,5 g
  • Monomethylether von Propylenglycol 9 g
  • Natriummetabisulfit in wässriger Lösung mit 35% AM 1,3 g
  • Ammoniumacetat 0,8 g
  • Anioxidans, Sequestriermittel qs
  • Parfüm, Konservierungsstoff qs
  • Monoethanolamin pH = 9,8
  • Farbstoffe x g
  • entmineralisiertes Wasser auf 100 g
    • Anwendungsweise
  • Die erhaltene Zusammensetzung wird, gewichtsbezogen, mit sauerstoffhaltigem Wasser mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt und einem mit 2,5 g Orthophosphorsäure auf 100 g sauerstoffhaltiges Wasser auf 1 bis 1,5 eingestellten pH-Wert vermischt.
  • Die Mischung wird auf graue natürliche, zu 90% weiße Haare 30 Minuten lang aufgebracht.
  • Die Haare werden dann gespült, unter Schamponieren gewaschen, erneut gespült und dann getrocknet. Die erhaltenen Farben sind in den Tabellen unten angegeben.

Claims (19)

1. Färbezusammensetzung für keratinische Fasern und insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I) in zur Färbung wirksamen Mengen:
worin gilt:
R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
R&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
n ist 1 oder 2; und
wenn n = 2, liegen die -SR&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R&sub3; = H;
und wenn n = 1 und sich der Rest R&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser in para-Position zur -SR&sub4;- Gruppierung vor;
sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure
enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbndung der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe aus:
2-Acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
2-Methylthio-5-methyl-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethylthio-p-phenylendiämin,
2-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
3-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
2-Methylthio-p-phenylendiamin,
2-Ethylthio-p-phenylendiamin,
2-Methylthio-5-chlor-p-phenylendiamin
sowie aus deren Additionssalzen mit einer Säure.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) das Dihydrochlorid von 2-Methylthio-p-phenylendiamin ist.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 6 Gew.-% Verbindungen der Formel (I) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung vom para- und/oder ortho-Typ enthält, ausgewählt aus p- Phenylendiaminen, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, p-Aminophenolen, Bisphenylalkylendiaminen, o- Phenylendiaminen und aus o-Aminophenolen.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem mindestens einen Kuppler enthält, ausgewählt aus m-Diphenolen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m- Acylaminophenolen, m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenlen, α-Naphthol, heterozyklischen Kupplern, Indolderivaten und aus Kupplern mit einer aktiven Methylengruppe.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ausserdem einen Direktfarbstoff enthält, ausgewählt aus Azo- und Anthrachinonfarbstoffen oder aus nitrierten Derivaten der Benzolreihe.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom para- und/oder ortho-Typ und der Kuppler in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie, ausserdem, mindestens einen Hilfsstoff enthält, ausgewählt aus kationischen, anionischen, nicht-ionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln oder deren Mischungen, in Mengenanteilen von 0,5 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus organischen Lösungsmitteln in Mengenanteilen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus Verdickungsmitteln in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus Antioxidantien in Mengenanteilen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus Eindringmitteln, Sequestriermitteln, Konditioniermitteln, Konservierungsmitteln, Parfüm-Produkten und aus Puffermitteln.
10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Flüssigkeit, Creme, eines Gels oder in jeder weiteren zur Färbung geeigneten Form vorliegt oder unter Druck in einem Aerosol-Fläschchen in Gegenwart eines Treibmittels zubereitet vorliegt und Schäume bildet.
11. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere der menschlichen Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Fasern eine Färbezusammensetzung aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I):
worin gilt:
R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
R&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
n ist 1 oder 2; und
wenn n = 2, liegen die -SR&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R&sub3; - H;
und wenn n = 1 und sich der Rest R&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser in para-Position zur -SR&sub4;- Gruppierung vor;
sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure
enthält,
wobei die Farbe mit einem oxidierenden Mittel entwickelt wird, das in einer oxidierenden Lösung in einer zur Entwicklung der Färbung ausreichenden Menge vorhanden ist und zum Zeitpunkt der Anwendung mit der Zusammensetzung vermischt wird, die die Verbindung der Formel (I) enthält, und wobei der pH-Wert der auf die keratinischen Fasern aufgebrachten Zusammensetzung 3 bis 11 beträgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, die die Verbindung der Formel (I) enthält, ausserdem mindestens einen Kuppler enthält.
13. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere der menschlichen Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Fasern eine Zusammensetzung aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens einen Bestandteil (I):
worin gilt:
R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
R&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;-&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
n ist 1 oder 2; und
wenn n = 2, liegen die -SR&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R&sub3; - H;
und wenn n = 1 und sich der Rest R&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser in para-Position zur -SR&sub4;- Gruppierung vor;
sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure
enthält,
wobei nach oder vor der Aufbringung auf die genannten Fasern eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die mindestens einen Kuppler und/oder mindestens eine Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindung enthält, die sich von denen der Formel (I) unterscheidet,
und wobei die Farbe mit einem oxidierenden Mittel entwickelt wird, das kurz vor der Anwendung in die in der zweiten Stufe aufgebrachte Zusammensetzung eingebracht oder auch direkt auf die keratinischen Fasern selbst in einer dritten Stufe aufgebracht wird.
14. Zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher Haare vorgesehene Verwendung der Verbindungen der Formel (I):
worin gilt:
R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
R&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
n ist 1 oder 2; und
wenn n = 2, liegen die -SR&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R&sub3; = H;
und wenn n = 1 und sich der Rest R&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser in para-Position zur -SR&sub4;- Gruppierung vor;
sowie der Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus:
2-Acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
2-Methylthio-5-methyl-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethylthio-p-phenylendiamin,
2-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
3-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
2-Methylthio-p-phenylendiamin,
2-Ethylthio-p-phenylendiamin,
2-Methylthio-5-chlor-p-phenylendiamin
sowie aus deren Additionssalzen mit einer Säure.
16. Schwefelhaltige p-Phenylendiamine der Formel (I'):
worin gilt:
R'&sub1; und R'&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylrest dar;
R'&sub3; stellt ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylrest dar;
R'&sub4; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;- Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl- oder einen gegebenenfalls quaternierten C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkylaminoalkylrest dar;
n ist 1 oder 2; und,
wenn n = 2, liegen die -SR'&sub4;-Gruppierungen in meta-Position zueinander vor und R'&sub3; = H; und wenn
n = 1 und sich der Rest R'&sub3; von Wasserstoff unterscheidet, liegt dieser dann in para-Position zur -SR&sub4;-Gruppierung vor;
mit der Maßgabe, daß, wenn R'&sub1; und R'&sub2; Wasserstoff bedeuten, n = 1 und R'&sub4; einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest bedeutet, R'&sub3; dann nicht ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder den Propyl- oder Methylrest darstellt; und
mit der Maßgabe, daß, wenn n = 2 und R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3; ein Wasserstoffatom bedeuten, die R'&sub4;-Gruppierungen dann nicht beide gleichzeitg den Methylrest bedeuten;
sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure.
17. Schwefelhaltige p-Phenylendiamine gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus:
2-Acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethylthio-p-phenylendiamin,
2-β-Hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
2-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
3-Ethylthio-1-N-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
und aus deren Additionssalzen mit einer Säure.
18. Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin gilt:
R&sub2;&sub5; stellt ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- oder einen Acetylrest dar;
R&sub2;&sub6; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
R&sub2;&sub7; stellt einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl- oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest dar;
wenn n = 2, liegen die Reste -SR&sub2;&sub7; in meta-Position zueinander vor, wobei jeder in ortho-Position zur -NO&sub2;-Gruppe vorliegt, und R&sub2;&sub6; bedeutet Wasserstoff,
wenn n = 1 und sich R&sub2;&sub6; von Wasserstoff unterscheidet, liegt die -SR&sub2;&sub7;-Gruppierung in para-Position zur R&sub2;&sub6;-Gruppe und in ortho-Position zur -NO&sub2;-Gruppe vor;
mit der Maßgabe, daß, wenn n = 1, die R&sub2;&sub5;-Gruppe Wasserstoff ist und R&sub2;&sub6; Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, R&sub2;&sub7; dann keinen Methylrest bedeutet,
insbesondere zur Herstellung der schwefelhaltigen p- Phenylendiamine der Formel (I') gemäß Anspruch 16.
19. Verbindung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus:
2-Methylthio-4-acetylaminonitrobenzol,
2-Ethylthio-4-acetylaminonitrobenzol,
2-Acetylaminoethylthio-4-acetylaminonitrobenzol,
2-Ethylthio-4-aminonitrobenzol,
2,6-Dimethylthio-4-aminonitrobenzol,
2-Ethylthio-4-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol,
2-β-Hydroxyethylthio-4-acetylaminonitrobenzol und aus
2-β-Hydroxyethylthio-4-aminonitrobenzol.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729567B1 (fr) * 1995-01-20 1997-06-13 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2729565A1 (fr) * 1995-01-20 1996-07-26 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2730923B1 (fr) * 1995-02-27 1997-04-04 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant une base d'oxydation, un coupleur indolique et un coupleur heterocyclique additionnel, et procede de teinture
GB9526711D0 (en) * 1995-12-29 1996-02-28 Procter & Gamble Hair colouring composition
US7718722B2 (en) * 2000-11-21 2010-05-18 Flexsys America L.P. Alkylthio- and aryl(heteroyl)thio-substituted p-phenylenediamines, their manufacture and their use in rubber
CN1238340C (zh) 2000-11-21 2006-01-25 弗莱克塞斯美国公司 烷基硫基－和芳基(杂酰基)硫基－取代对亚苯基二胺、它们的制备方法和在橡胶中的用途
EP1813254B1 (de) 2000-12-28 2009-08-26 Kao Corporation Haarbleichungszusammensetzung und Haarfärbezusammensetzung
JP3748377B2 (ja) * 2000-12-28 2006-02-22 花王株式会社 染毛剤組成物
JP2004131510A (ja) * 2004-01-08 2004-04-30 Kao Corp 染毛剤組成物
JP2004123759A (ja) * 2004-01-13 2004-04-22 Kao Corp 染毛剤組成物
DE102004005768A1 (de) * 2004-02-05 2005-08-25 Wella Ag Perlglänzendes Färbemittel für Keratinfasern
JP6125510B2 (ja) * 2011-09-30 2017-05-10 ロレアル 少なくとも１種の特定のオキシエチレン化非イオン性界面活性剤を含む泡染料組成物
US10646415B1 (en) 2018-10-31 2020-05-12 L'oreal Hair-coloring compositions, aerosol products, and methods for coloring hair

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1940757A (en) * 1932-05-06 1933-12-26 Gen Aniline Works Inc Process for dyeing furs, hairs, and feathers
LU50461A1 (de) * 1966-02-15 1967-08-16
LU67861A1 (de) * 1973-06-22 1975-03-27
US4137310A (en) * 1978-06-05 1979-01-30 American Cyanamid Company Method for the control of cattle grubs employing a phenylene bis[imino(thio]carbonyl)diphosphor(thio)-amidic acid ester
US4239708A (en) * 1979-03-01 1980-12-16 American Cyanamid Company P-Phenylene bis[imino(thiocarbonyl)] diphosphoramidic acid esters as anthelmentic agents
DE3423933A1 (de) * 1984-06-29 1986-01-09 Wella Ag, 6100 Darmstadt 2-alkylsufonyl-1,4-diaminobenzole, verfahren zu ihrer herstellung sowie oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diesen verbindungen
EP0586648B1 (de) * 1992-02-14 1995-12-06 L'oreal Farbemittel fur keratinische fasern enthaltend sulfurierte metaphenylenederivate,verfahren zum farben und sulfurierte metaphenylenediamine und verfahren zu ihrer herstellung
FR2689009B1 (fr) * 1992-03-25 1995-06-23 Oreal Utilisation en teinture, de metaphenylene-diamines soufrees, composition tinctoriale et procede de teinture, nouvelles metaphenylenediamines soufrees.

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Publication number Publication date
FR2713085A1 (fr) 1995-06-09
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JPH07196935A (ja) 1995-08-01
EP0656202B1 (de) 1999-05-06
FR2713085B1 (fr) 1996-02-02
US5542952A (en) 1996-08-06
DE69418285D1 (de) 1999-06-10

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