DE69317975T2 - Verwendung von Schwefelenthaltenden Metaphenylenediaminen zur Färbung von Keratinfasern und neue Schwefelenthaltende Metaphenylene-Diamine - Google Patents

Verwendung von Schwefelenthaltenden Metaphenylenediaminen zur Färbung von Keratinfasern und neue Schwefelenthaltende Metaphenylene-Diamine

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher Haare vorgesehene Verwendung schwefelhaltiger m-Phenylendiamine, die Erfindung betrifft ferner Färbezusammensetzungen, die diese schwefelhaltigen m-Phenylendiamine enthalten, ein Färbeverfahren unter Anwendung dieser Zusammensetzungen sowie neue schwefelhaltige m-Phenylendiamine und deren Herstellverfahren.
  • Die Dokumente EP 0 253 593, US 4 982 002 und INT.SAMPE SYMP., Vol 33, März 1988, S. 746 bis 753, beschreiben aromatische Hydrocarbylthiodiamine und insbesondere 3,5-Dimethylthio-2,6diaminotoluol, 3,5-Dimethylthio-2,4-diaminotoluol und 2,4,6- Triethylthio-1,3-diaminobenzol. Das Dokument PHOSPHORUS AND SULPHUR AND THE RELATED ELEMENTS, Th. S. CROFT, S. 133 bis 139, beschreibt diesbezüglich das N,N'-Di(2,2,2- trifluorethyl)-4,6-bis(trifluormethylthio)-1,3-diaminobenzol.
  • Man hat bereits schwefelhaltige Derivate aromatischer Amine, zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen, zur Färbung kertinischer Fasern verwendet.
  • Es ist bekannt, keratinische Fasern und insbesondere die menschlichen Haare mit Färbezusammensetzungen zu färben, die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen und Kuppler enthalten.
  • Die Kuppler, die auch Färbungsmodifikatoren genannt werden, ermöglichen es, die mit den Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindungen erhaltenen Farbtöne zu variieren.
  • Auf dem Gebiet der Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare sucht man nach Kuppiern, die, zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen, es ermöglichen, einen großen Fächer von Farbtönen zu erhalten und auf die Haare eine Färbung zu übertragen, die eine ausreichende Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Waschvorgängen, Witterungseinflüssen, der Transpiration sowie weiterer Behandlungen aufweisen, denen die Haare unterzogen werden können.
  • Bezüglich Aufgabe und Lösung der vorliegenden Erfindung, hat die Anmelderin nun herausgefunden, daß durch die Verwendung bestimmter schwefelhaltiger m-Phenylendiamine als Kuppler mit oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho- und/oder para-Typ und einem oxidierenden Mittel in Färbezusammensetzungen für keratinische Fasern nach entsprechender Aufbringung auf die keratinischen Fasern und insbesondere auf die menschlichen Haare ein großer Fächer von Farbtönen erhalten wurde, die eine ganz besonders deutliche Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Waschvorgängen, Witterungseinflüssen, der Transpiration sowie weiterer Behandlungen aufweisen, denen die Haare unterzogen werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung der nachfolgend definierten schwefelhaltigen m-Phenylendiamine zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auf Oxidationsfärbezusammensetzungen zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher Haare gerichtet, welche mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung vom ortho- und/oder para-Typ und mindestens ein schwefelhaltiges m-Phenylendiamin der unten definierten Formel (I) enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das Verfahren zur Färbung der keratinischen Fasern und insbesondere der menschlichen Haare, wobei man eine derartige Zusammensetzung zur Anwendung bringt, die mit einem oxidierenden Mittel vermischt wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch neue schwefelhaltige m- Phenylendiamine sowie deren Herstellverfahren.
  • Weitere Gegenstände bzw. Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der nun folgenden Beschreibung und der sich daran anschließenden Beispiele ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit die für die Färbung keratnischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare vorgesehene Verwendung mindestens eines schwefelhaltigen m- Phenylendiamins der allgemeinen Formel:
  • worin gilt:
  • Z stellt einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;Alkyl-, einen Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyloder C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aryl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl- oder einen Aminoalkylrest der Formel dar:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und worin R&sub6; und R&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen;
  • R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monocarbamylalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Dialkylcarbamyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Aminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminoalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Carbalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, einen Carbamyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;- Monoalkylcarbamyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkylrest dar;
  • R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
  • R&sub4; und R&sub5; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest, ein Halogenatom und einen Rest -SZ dar, worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; sich von einem Wasserstoffatom unterscheidet,
  • sowie von deren Säuresalzen.
  • Unter den bevorzugten Bedeutungen des Restes Z in den schwefelhaltigen m-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung bedeuten der C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylrest einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Hexadecylrest, der Aralkylrest den Benzylrest, der Mono- oder Polyhydroxyalkylrest -CH&sub2;-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-OH oder -CH&sub2;- CHOH-CH&sub3;, der Arylrest den Phenylrest und der Aminoalkylrest -CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-NHCH&sub3;
  • und der Acylaminoalkylrest -CH&sub2;-CH&sub2;-NHCOCH&sub3; oder -CH&sub2;-CH&sub2;- N(CH&sub3;)COCH&sub3;),
  • stellen die Gruppen R&sub6; und R&sub7; einen Acylrest dar, bedeutet dieser vorzugsweise einen Formyl-, Acetyl- und Propionylrest.
  • Bedeutet die Gruppe R&sub3; einen Alkylrest, ist dieser vorzugsweise ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl oder Isobutylrest.
  • Die jeweiligen Säuresalze sind vorzugsweise aus Hydrochloriden, Sulfaten oder aus Hydrobromiden ausgewählt.
  • Unter den schwefelhaltigen m-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (I) kann man nennen:
  • 2-Methyl-4-methylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 2-Methyl-4-methylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 2-Ethyl-4-methylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 2-Ethyl-4-methylsulfanylbenzol- 1,3-diamin,
  • 4-Chlor-6-propylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 4-Chlor-6-propylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 4,6-Bismethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet mit 4,6-Bismethylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 4,6-Bisethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet mit 4,6-Bisethylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • trifluorethyl)]diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet mit N,N'-Bis (2,2,2-trifluorethyl)-4,6- bistrifluormethylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 4-Methyl-6-methylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 4-Methyl-6-methylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 4-Ethylthio-6-methyl-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 4-Ethylsulfanyl-6-methylbenzol- 1,3-diamin,
  • 4-Carboxyethylthio-6-carboxymethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet mit 3-(2,4-Diamino-5- carboxymethylsulfanylphenylsulfanyl)propionsäure,
  • 4,6-Biscarboxyethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 3-[2,4-Diamino-5-[(2- carboxyethylsulfanyl)phenylsulfanyl]propionsäure,
  • 2-Methyl-4,6-bismethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 2-Methyl-4,6- bismethylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 4, 6-Bisethylthio-2-methyl-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 4,6-Bisethylsulfanyl-2- methylbenzol-1,3-diamin,
  • 4,6-Bispropylthio-2-methyl-1,3-diaminobenzol, gemäß TUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 4,6-Bispropylsulfanyl-2- methylbenzol-1,3-diamin,
  • 4-Methoxy-6-6-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet mit N-[2-(2,4-Diamino-5- methoxyphenylsulfanyl)ethyl]acetamid,
  • 4-Methoxy-6-methylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 4-Methoxy-6-methylsulfanylbenzol- 1,3-diamin,
  • 5-Chlor-2-methyl-4-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzolo, gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet mit N-[2-(2,4-diamino-6- chlor-3-methylphenylsulfanyl)ethyl]acetamid,
  • 4,6-Bishydroxyethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur bezeichnet mit 2-[2,4-Diamino-5-(2- hydroxyethylsulfanyl)phenylsulfanyl]ethanol.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können als Kuppler in Gegenwart von an sich bekannten Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindungen vom ortho- oder para-Typ, die es ermöglichen, die Haare durch exidationsfärbung zu färben, gemäß einem Verfahren verwendet werden, wobei man eine oxidative Kondensationsreaktion der Vorstufenverbindungen und des Kupplers durchführt.
  • Die Farbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho- und/oder para- Typ sind Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe sind, welche aber durch einen oxidativen Kondensationsvorgang, entweder mit sich selbst oder in Gegenwart eines Kupplers oder Modifikators, einen Farbstoff bilden.
  • Diese Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho- oder para-Typ sind benzolische oder heterozyklische Verbindungen, die zwei funktionelle Amino- oder Hydroxy- und Aminogruppen in ortho- oder para-Position zueinander aufweisen.
  • Die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho- oder para-Typ können aus p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, heterozyklischen Vorstufenverbindungen von para-Derivaten des Pyridins, Pyrimidins oder Pyrazols, wie 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4,5- Diamino-1-methylpyrazol und 2-Dimethylamino-4,5,6- triaminopyrimidin, aus o-Aminophenolen und aus als "doppelte" bezeichneten Basen ausgewählt sein.
  • Als p-Phenylendiamine kann man insbesondere die Verbindungen der Formel (III) nennen:
  • worin gilt:
  • R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest dar;
  • R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfoalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder einen Phenylrest dar, der gegebenenfalls in para-Position mit einer Aminogruppe substituiert ist, oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholino-Heterozyklus, mit der Maßgabe, daß R&sub8; oder R&sub1;&sub0; ein Wasserstoff darstellen, wenn R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; kein Wasserstoffatom darstellen, wobei auch die Salze dieser Verbindungen zu nennen sind. Die Alkyl- oder Alkoxyreste weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bedeuten insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methoxy- und Ethoxyrest.
  • Unter den Verbindungen der Formel (III) kann man insbesondere p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dipropyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3- Methyl-4-amino-N,N-di(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino- N,N-di(β-hydroxyethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amnino-N,N-(ethyl,β- piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N-(β-methoxyethyl)anilin, 3- Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- slfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- sulfoethyl)anlinin, N-[(4'-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4'- Amino)phenyl)piperidin, 2-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Fluor-p-phenylendiamin, Carboxy-p-phenylendiamin, Sulfo-p- phenylendianin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-n-Propyl-p- phenylendiamin, Hydroxy-2-n-propyl-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-4'-Aminophenyl-p- phenylendiamin und N-Phenyl-p-phenylendiamin nennen.
  • Die p-Phenylendiamine können entweder in Form der freien Base oder in Form von Salzen, wie dem Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, verwendet werden.
  • Unter den p-Aminophenolen kann man p-Aminophenol, 2-Methyl-4- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5- Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5- Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(β- Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3- Methoxy-4-aminophenol, 3-(β-Hydroxyethoxy)-4-aminophenol, 2- Methoxymethyl-4-aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-β- Hydroxyethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Ethoxymethyl-4- aminophenol und 2-(β-Hydroxyethoxy)methyl-4-aminophenol nennen.
  • Die als "doppelte" bezeichneten Basen sind Bisphenylalkylendiamine der Formel:
  • worin gilt:
  • Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, Hydroxyl- oder NHR&sub1;&sub7;-Gruppen dar, worin R&sub1;&sub7; ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet;
  • R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; stellen, gleich oder verschieden, entweder Wasserstoffatome oder Halogenatome oder auch Alkylreste dar;
  • R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub6; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest dar, worin der Aminorest substituiert sein kann; Y stellt einen Rest aus der Gruppe aus den folgenden Resten dar:
  • in denen n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und m, q und p ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, wobei diese Base auch in Form ihrer Säureadditionssalze vorliegen kann.
  • Die oben angegebenen Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- Methoxy- und Ethoxygruppe.
  • Unter den Verbindungen der Formel (IV) kann man N,N-Bis(β- hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2- ol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'- aminophenyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(4- aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)- N,N'-bis(4-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'Bis (4- methylaminophenyl)tetramethylendiamin und N,N'-Bis(ethyl)- N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)ethylendiamin nennen.
  • Unter den o-Aminophenolen kann man insbesondere 1-Amino-2- hydroxybenzol, 6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol, 4-Methyl-1- amino-2-hydroxybenzol und 4-Acetylamino-1-amino-2- hydroxybenzol nennen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden auf die keratinischen Fasern und insbesondere die menschlichen Haare mit Färbezusammensetzungen aufgebracht, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens ein oben definiertes schwefelhaltiges m-Phenylendiamin. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten mindestens ein oben definiertes schwefelhaltiges m-Phenylendiamin, zusammen mit mindestens einer oben definierten Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindung.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch zusätzlich zum Kuppler der oben definierten Formel (I) weitere an sich bekannte Kuppler enthalten, wie m-Diphenol, m-Aminophenol, m-Phenylendiamine, die sich von denjenigen der obigen Formel (I) unterscheiden, m-Acylaminophenole, m- Ureidophenole, m-Carbalkoxyaminophenole, α-Naphthol, Indolderivate sowie Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, wie β-Ketoverbindungen und Pyrazolone.
  • Unter den Kupplern kann man insbesondere 2,4- Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcinmonomethylether, Resorcin, 2-Methylresorcin, 2- Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(β- hydroxyethyl)aminophenol, 2-Methyl-5-N-(β- mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 6- Hydroxybenzomorpholin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 6-Aminobenzomorpholin, [2-N-(β- Hydroxyethyl)amino-4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β- hydroxyethyl)aminoanisol, (2,4-Diamino)phenyl-β-γ- dihydroxypropylether, 2,4-Diaminophenoxyethylamin, 1,3- Dimethoxy-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Trimethoxy-2,4- diaminobenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol, 1-Hydroxy- 3,4-methylendioxybenzol, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methyl-3-aminophenol, 2-Chlorresorcin, 6-Methoxy-3- hydroxyethylaminoanilin, 1-Ethoxy-2-bis(β-hydroxyethyl)amino-4-aminobenzol, 3-Diethylaminophenol, 1,3-Dihydroxy-2- methylbenzol, 1-Hydroxy-2,4-dichlor-3-aminobenzol, 4,6- Di(hydroxyethoxy)-1,3-diaminobenzol, 4-Methyl-6-ethoxy-1,3- diaminobenzol, 4-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 6-Chlor-3- trifluorethylaminophenol und deren Salzen nennen.
  • Man kann diesen Zusammensetzungen, wie dies im Stand der Technik gut bekannt ist, insbesondere im Hinblick darauf, die mit den Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen übertragenen Farbtöne abzustufen oder zu bereichern, Direktfarbstoffe wie Azo- und Anthrachinon-Farbstoffe oder nitrierte Derivate der Benzol-Reihe zufügen
  • Die Gesamtheit der oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom para- oder ortho-Typ sowie die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung eingesetzten Kuppler machen vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.% aus, bezogen auf das Gewicht der genannten Zusammensetzung. Die Konzentration an schwefelhaltigen m-Phenylendiamin-Verbindungen der Formel (I) kann 0,05 bis 3,5 Gew.% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung betragen.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten auch in ihrer bevorzugten Ausführungsform oberflächenaktive anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Mittel oder deren Mischungen, welche im Stand der Technik gut bekannt sind.
  • Diese oberflächenaktiven Mittel sind in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Mengenanteilen von 0,5 bis 55 und vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzungen können auch organische Lösungsmittel enthalten, um diejenigen Bestandteile zu solubilisieren, die in Wasser nicht genügend löslich sein sollten. Unter diesen Lösungsmitteln kann man beispielsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, Glycole oder Glycolether wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, den Monoethylether oder Monomethylether von Diethylenglycol, sowie aromatische Alkohole wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Mischungen nennen.
  • Die Lösungsmittel sind vorzugsweise in Mengenanteilen von 1 bis 40 und insbesondere von 5 bis 30 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Verdickungsmittel, die man in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einbringen kann, können aus Natriumalginat, Gummi arabicum, gegebenenfalls vernetzten Polymeren von Acrylsäure, Cellulosederivaten und aus Hterobiopolysacchariden wie Xanthan-Gummi ausgewählt sein, man kann auch mineralische Verdickungsmittel wie Bentonit verwenden.
  • Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Antioxidantien, die in den Zusammensetzungen vorliegen können, sind insbesondere aus Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Natriumbisulfit, Dihydroascorbinsäure, Hydrochinon und aus Homogentisinsäure ausgewählt. Diese Antioxidantien sind in der Zusammensetzung in Mengenanteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Der pH-Wert dieser Zusammensetzungen beträgt 3 bis 10,5. Er wird auf den gewünschten Wert mit alkalisch stellenden Mitteln, die im Stand der Technik gut bekannt sind, wie mit Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen wie Mono-, Di- und Triethanolaminen sowie deren Derivaten, oder mit Natrium- und Kahumhydroxiden oder auch mit klassischen Ansäuerungsmitteln, wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, wie Salz-, Wein-, Zitronen- und Phosphorsäure, eingestellt.
  • Die Zusammensetzungen können auch weitere kosmetisch geeignete Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Eindringmittel, Sequestriermittel, Parfüm-Produkte, Puffermittel usw.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen, wie in Form einer Flüssigkeit, Creme, eines Gels, oder auch in jeder weiteren zur Durchführung einer Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher Haare geeigneten Form vorliegen. Die Zusammensetzungen können auch in Aerosol-Fläschchen in Gegenwart eines Treibmittels zubereitet sein und Schäume bilden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß einem Verfahren angewandt, wobei man auf die keratinischen Fasern die Verbindung der Formel (I) und ortho- und/oder para-Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen in Gegenwart eines oxidierenden Mittels aufbringt.
  • Die Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung, die eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung des para- und/oder ortho-Typs und einen Kuppler der Formel (I) enthalten, werden gemäß einem Verfahren angewandt, wobei man die Entwicklung mit einem oxidierenden Mittel durchführt.
  • Gemäß diesem Verfahren vermischt man, zum Zeitpunkt der Anwendung, die oben beschriebene Färbezusammensetzung mit einer oxidierenden Lösung in einer zur Entwicklung einer Färbung ausreichenden Menge und bringt dann die erhaltene Mischung auf die keratinischen Fasern und insbesondere die menschlcihen Haare auf.
  • Der pH-Wert der auf die Haare aufgetragenen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 13. Er wird auf den gewünschten Wert mit alkalisch stellenden Mitteln, die im Stand der Technik gut bekannt sind, wie mit Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen wie Mono-, Di- und Triethanolamin sowie deren Derivaten, oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxiden oder auch mit klassischen Ansäuerungsmitteln, wie mit Nineralsäuren oder organischen Säuren, wie Salz-, Wein-, Zitronen-, Phosphor- und Sulfonsäure, eingestellt. Die oxidierende Lösung enthält als oxidierendes Mittel sauerstoffhaltiges Wasser, Harnstoffperoxid, Persalze, wie Ammoniumpersulfat, organische Persäuren und deren Salze, oder Alkalimetallbromate.
  • Man verwendet vorzugsweise eine Lösung von sauerstoffhaltigem Wasser, mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt.
  • Die erhaltene Mischung wird auf die Haare aufgebracht, und man läßt sie 10 bis 40 und vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang verweilen, worauf man die Haare spült, sie unter Schamponieren wäscht, erneut spült und sie dann trocknet.
  • Der Kuppler der oben definierten Formel (I) kann auch in einem Verfahren aus mehreren Stufen zur Anwendung gebracht werden, wobei man in einer der Stufen die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen des ortho- und/oder para-Typs oder deren Mischung und in einer weiteren Stufe eine Färbezusammensetzung aufbringt, die den Kuppler der Formel (I) enthält.
  • Das oxidierende Mittel kann, kurz vor der Anwendung, in die in der zweiten Stufe aufgetragene Zusammensetzung eingebracht oder auch auf die keratinischen Fasern selbst, in einer dritten Stufe, aufgebracht werden, wobei die Bedingungen des Verweilens, des pH-Wertes, des Wasch- und Trocknungsvorgangs dieselben wie die oben angegebenen sind.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen neue schwefelhaltige m-Phenylendiamine dar, die die Formel aufweisen:
  • worin gilt:
  • Z' stellt einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, einen Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl- oder C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aryl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl- oder einen Aminoalkylrest der Formel dar:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und worin R'&sub6; und R'&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen;
  • R'&sub1; und R'&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monocarbamylalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Dialkylcarbamyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Aminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminoalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Carbalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, einen Carbamyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;- Monoalkylcarbamyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkylrest dar;
  • R'&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
  • R'&sub4; und R'&sub5; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff-, Halogenatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;- Hydroxyalkylrest und einen Rest -SR dar, worin R einen C&sub1;&submin;&sub4;- Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen Aryl- und Aminoalkylrest der Formel dar:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und worin R'&sub6; und R'&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen,
  • mit der Maßgabe, daß R'&sub4; und R'&sub5; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten;
  • und wenn einer der Reste R'&sub4; oder R'&sub5; ein Chloratom bedeutet, stellt R'&sub3; einen Alkylrest dar.
  • Unter den Verbindungen der oben definierten Formel (V) kann man vorzugsweise nennen:
  • 4-Methoxy-6-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur auch bezeichnet mit N-[2-(2,4-Diamino-5- methoxyphenylsulfanyl)ethyl]acetamid,
  • 4-Methoxy-6-methylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur auch bezeichnet mit 4-Methoxy-6- methylsulfanylbenzol-1,3-diamin,
  • 5-Chlor-2-methyl-4-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur auch bezeichnet mit N-[2-(2,4- Diamino-6-chlor-3-methylphenylsulfanyl)ethyl]acetamid,
  • 4,6-Bishydroxyethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC- Nomenklatur auch bezeichnet mit 2-[2,4-Diamino-5-(2- hydroxyethylsulfanyl)phenylsulfanyl]ethanol.
  • Die schwefelhaltigen m-Phenylendiamine der Formel (V) oder deren Salze können gemäß einem Verfahren in mehreren Stufen hergestellt werden.
  • Gemäß einem ersten Verfahren und in einer ersten Stufe läßt man in Gegenwart einer Base wie Pottasche oder Kaliumcarbonat 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol mit einem Thiol der Formel (VI) reagieren:
  • Z&sub1;-SH (VI)
  • worin Z&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylrest, einen Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C' £ -Rest ist, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl, C&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Arylrest oder eine Gruppierung der Formel (VII) darstellt:
  • worin R'&sub6; und n die vorher in der Formel (V) angegebenen Bedeutungen haben und R&sub1;&sub7; ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest darstellt;
  • in einer zweiten Stufe reduziert man die Nitro-Substituenten der vorher erhaltenen Verbindung der Formel (VIII):
  • um eine Verbindung der Formel (IX) herzustellen:
  • worin Z&sub1; die oben angegebene Bedeutung hat;
  • gegebenenfalls führt man, in einer dritten Stufe und gemäß der schwefelhaltigen m-Phenylendiamihverbindung der Formel (I), die man zu erhalten wünscht,
  • a) entweder eine Monosubstitution der aromatischen Amine, um eine Verbindung der Formel (V) zu erhalten, worin R'&sub1; und/oder R¹&sub2; verschieden von H sind,
  • b) oder eine saure Hydrolyse der Verbindung (IX), worin Z¹ eine Gruppierung der Formel (VII) darstellt, um eine Verbindung der Formel (X) zu erhalten:
  • worin R'&sub6; und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei R'&sub6; keinesfalls einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest bedeutet,
  • und wobei die kernständigen Amine dann monosubstituiert werden können,
  • c) oder vorab eine Substitution einer ausserhalb des Kerns liegenden Amingruppe der Verbindung der Formel (IX) durch, um die Verbindung der Formel (XI) zu erhalten:
  • worin R'&sub6; und R'&sub7; und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei die kemständigen Amine dann monosubstituiert werden können.
  • Gemäß einem zweiten Verfahren und in einer ersten Stufe läßt man eine substituierte Verbindung der Formel (XII):
  • worin R&sub1;&sub7; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, mit einem Thiol der Formel reagieren:
  • Z&sub1;-SM (XIII)
  • worin M ein Alkalimetall ist und Z&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • In einer zweiten Stufe reduziert man den Nitro-Substituent der vorher erhaltenen Verbindung der Formel (XIV)
  • um die Verbindung der Formel (XV) herzustellen:
  • worin R&sub1;&sub7; und Z&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen haben;
  • gegebenenfalls führt man, in einer dritten Stufe und gemäß dem schwefelhaltigen m-Phenylendiamin der Formel (V), das man zu erhalten wünscht, eine Monosubstitution der aromatischen Amingruppe durch, um eine Verbindung der Formel (V) zu erhalten, worin R'&sub1; oder R'&sub2; verschieden von H sind.
  • Gemäß einem dritten Verfahren und in einer ersten Stufen läßt man ein polysubstituiertes 2,4-Dinitrobenzol der Formel (XVI):
  • mit einem Thiol der Formel reagieren:
  • Z&sub1;-SM (XIII)
  • worin M ein Alkalimetall ist und Z&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • In einer zweiten Stufe reduziert man die Nitro-Substituenten der vorher erhaltenen Verbindung der Formel (XVII):
  • um eine Verbindung der Formel (XVIII) herzustellen:
  • worin Z&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Die Reduktion der Nitrogruppen führt man vorzugsweise unter Verwendung von Eisen in essigsaurem Milieu oder mit Cyclohexen in Gegenwart eines Palladium-Kohle-Katalysators oder auch mit Zink in Pulverform in Gegenwart von Ethanol und Ammoniumchlorid oder mit jedem weiteren klassischen Reduktionsverfahren durch.
  • Die Substitution der aromatischen Amingruppen oder der ausserhalb des Kerns liegenden Amingruppe kann durchgeführt werden, indem man beispielsweise Ethylbromid, das Bromhydrin von Glycol, Ethylchlorformiat, β-Chloracetamid oder Essigsäureanhydrid reagieren läßt.
  • Die nun folgenden Beispiele dienen einer weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne irgendeine Einschränkung darzustellen.
    • Herstellbeispiel 1:
  • Herstellung des Dihydrochlorids von 4-Methoxy-6-methylthio- 1,3-diaminobenzol-Monohydrat, gemäß IUPAC-Nomenklatur auch bezeichnet als Dihydrochlorid von 4-Methoxy-6- methylsulfanylbenzol-1,3-diamin-Monohydrat
    • 1. Stufe: Synthese von (5-Methoxy-2,4- dinitrophenyl)methylsulfan
  • Zu einer Suspension von Natriumthiomethylat (0,15 Mol) in 120 ml Dimethoxyethan tropft man bei Umgebungstemperatur in 1 h eine Lösung von 23,2 g (0,1 Mol) 1-Chlor-5-methoxy-2,4- dinitrobenzol in 60 ml Dimethoxyethan.
  • Die Reaktion ist exotherm: man hält die Temperatur bei 23 bis 25 ºC.
  • Am Ende des Zutropfens rührt man die Suspension eine halbe Stunde lang und gießt das Ganze dann in 60 ml Eiswasser. Der auskristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, in Wasser angeteigt, mit Isopropanol gewaschen und aus siedendem Dimethoxyethan umkristallisiert.
  • Man erhält gelbe Kristalle (16,9 g), die bei 161ºC schmelzen und deren für C&sub8;H&sub8;N&sub2;O&sub5;S berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • C% H% N% O% S%
  • berechnet 39,34 3,30 11,47 32,76 13,13
  • gefunden 39,54 3,28 11,44 32,71 13,20
    • 2. Stufe:
  • Reduktion
  • Man erwärmt am Rückfluß von Alkohol eine Mischung aus 2,2 g Ammoniumchlorid, 16,5 ml Wasser, 140 ml Alkohol (96º) und aus 41 g feinem Zinkpulver. Man gibt anteilsweise das in Stufe 1 erhaltene (5-Methoxy-2,4-dinitrophenyl)methylsulfan (11,0 g/0,045 Mol) zu, und zwar so, daß die Mischung ohne Erwärmen am Rückfluß gehalten wird. Die Reaktion ist exotherm.
  • Am Ende der Zugabe wird das Erwärmen am Rückfluß eine halbe Stunde lang fortgesetzt. Das Reaktionsmilieu wird siedend über 17 ml salzsaurem absoluten Alkohol von ca. 6 N filtriert.
  • Nach Abkühlung des Filtrats kristallisiert das Dihydrochlorid von 4-Methoxy-6-methylsulfanylbenzol-1,3-diamin-Monohydrat.
  • Nach Durchlüftung und Trocknung unter Vakuum über Pottasche erhält man 7,0 g weiße Kristalle, die unter Zersetzung bei 198 bis 203ºC schmelzen und deren für C&sub8;H&sub1;&sub6;Cl&sub2;N&sub2;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • C% H% N% O% S% Cl%
  • ber. 34,92 5,86 10,18 11,63 11,65 25,77
  • gef. 35,23 5,87 10,23 11,30 11,81 25,63
    • Herstellbeispiel 2:
  • Herstellung des Dihydrochlorids von 4-Methoxy-6-β- acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol-Monohydrat, gemäß IUPAC-Nomenklatur auch bezeichnet als Dihydrochlorid von N- [2-(2,4-Diamino-5-methoxyphenylsulfanyl)ethyl]acetamid- Monohydrat
    • 1. Stufe:
  • Synthese von N-[2-(5-Methoxy-2,4- dinitrophenylsulfanyl)ethyl]acetamid
  • Man löst 10 g Pottasche-Pulver in einer Lösung von 19,0 g (0,15 Mol) N-(2-Mercaptoethyl)acetamid in 100 ml auf 40ºC erwärmtem Dimethoxyethan.
  • Nach Abkühlung auf 15ºC tropft man, in 30 Minuten, eine Lösung von 23,2 g (09,1 Mol) 1-Chlor-5-methoxy-2,4- dinitrobenzol in 60 ml Dimethoxyethan zu, wobei man die Temperatur bei 15 bis 20ºC hält.
  • Die Suspension wird 1 h lang gerührt und dann in 500 ml Eiswasser gegossen.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, in Wasser und dann in Isopropylalkohol angeteigt und aus siedendem Alkohol (96º) umkristallisiert.
  • Man erhält 23,2 g gelbe Kristalle, die bei 185ºC schmelzen und deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub6;S berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • C% H% N% O% S%
  • berechnet 41,90 4,16 13,33 30,45 10,17
  • gefunden 41,94 4,15 13,38 30,54 10,09
    • 2. Stufe:
  • Reduktion
  • Die Reduktion wird gemäß der für Beispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Man erhält weiße Kristalle des Dihydrochlorids von N-[2-(2,4- Diamino-5-methoxyphenylsulfanyl)ethyl] acetamid-Monohydrat, welche unter Zersetzung bei 183 bis 187ºC schmelzen und deren für C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub1;N&sub3;O&sub3;SCl berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • l
  • ber. 38,16 6,11 12,13 13,86 9,26 20,48
  • gef. 37,83 6,48 11,93 14,12 9,25 20,37
    • Herstellbeispiel 3:
  • Herstellung von 4,'5-Bishydroxyethylthio-1,3-diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur auch bezeichnet mit 2-[2,4-Diamino-5- (2-hydroxyethylsulfanyl)phenylsulfanyl]ethanol.
    • 1. Stufe:
  • Synthese von 2-[5-(2-Hydroxyethylsulfanyl)-2,4- dinitrophenylsulfanyl]ethanol
  • Man erwärmt bei 60ºC eine Mischung aus 34,5 g Kaliumcarbonat, 8 g 2-Mercaptoethanol und aus 100 ml Dioxan.
  • Man gibt 11,9 g (0,05 Mol) 1,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol zu und erwärmt 1 h lang bei 60ºC und dann 1 h bei 100ºC.
  • Das Reaktionsmilieu wird in 500 ml Eiswasser gegossen.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird an der Luft getrocknet, in Wasser angeteigt und unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid getrocknet.
  • Nach Umkristallisation erhält man 9,0 g orangegelbe Kristalle, die bei 149ºC schmelzen.
    • 2. Stufe:
  • Reduktion
  • Die Reduktion wird gemäß der für Beispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Man erhält weiße Kristalle (81%) von 2-[2,4-Diamino-5-(2- hydroxyethylsulfanyl)phenylsulfanyl]ethanol, welche bei 144ºC schmelzen und deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub2;S&sub2; berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • C% H% N% O% S%
  • berechnet 46,13 6,19 10,76 12,29 24,63
  • gefunden 46,21 6,07 10,67 12,42 24,57
    • Herstellungseispiel 4
  • Herstellung von 5-Chlor-2-methyl-4-β-acetaminoethylthio-1,3- diaminobenzol, gemäß IUPAC-Nomenklatur auch bezeichnet mit N- [2-(2,4-Diamino-6-chlor-3-methylphenylsulfanyl)ethyl]acetamid
    • 1. Stufe:
  • Synthese von N-[2-(6-Chlor-3-methyl-2,4- dinitrophenylsulfanyl)ethyl]acetamid
  • Diese Synthese wird gemäß der für Beispiel 2, Stufe 1, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Ausgehend von 30,1 g (0,12 Mol) 1,2-Dichlor-4-methyl-3,5-dinitrobenzol, erhält man 15,5 g blaßgelbe Kristalle, die bei 152ºC (umkristallisiert aus Ethylacetat) schmelzen und deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub2;ClN&sub3;OS berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • C% H% N% O% S% Cl%
  • ber. 39,59 3,62 12,59 23,97 9,61 10,62
  • gef. 39,67 3,62 12,63 23,84 9,69 10,56
    • 2. Stufe:
  • Reduktion
  • Die Reduktion wird gemäß der für Beispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.
  • Man erhält weisse Kristalle (umkristallisiert aus Ethanol (960)) von N-[2-(2,4-Diamino-6-chlor-3- methylphenylsulfanyl)ethyl]acetamid, welche bei 111ºC schmelzen und deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub6;ClN&sub3;OS berechnete Elementaranalyse die folgende ist:
  • C% H% N% O% S% Cl%
  • ber. 48,26 5,89 15,35 5,84 11,71 12,95
  • gef. 48,31 5,92 15,27 5,92 11,69 12,87
    • Zusammensetzungsbeispiele: Beispiel 1
  • Dihydrochlorid von 4-Methoxy-6-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol-Monohydrat 1,038 g
  • Dihydrochlorid von 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin 0,627 g
  • Oleylalkohol, polyglyceriert mit 2 Mol Glycerin 4 g
  • Oleylalkohol, polyglyceriert mit 4 Mol Glycerin 5,7 g
  • Ölsäure 3 g
  • Oleylamin, oxethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid, in den Handel gebracht unter der Bezeichnung ETHOMEEN 012 von AKZO 7 g
  • Natriumsalz von 3 g AM
  • Diethylaminopropyllaurylaminosuccinamat Oleylalkohol 5 g
  • Diethanolamid von Ölsäure 12 g
  • Propylenglycol 3,5 g
  • Ethylalkohol 79
  • Dipropylenglycol 0,5 g
  • Monomethylether von Propylenglycol 9 g
  • Natriummetabisulfit, in wässriger Lösung mit 35% 0,45 g AM
  • Ammoniumacetat 0,8 g
  • Antioxidans, Sequestriermittel qs
  • Parfüm, Konservierungsmittel qs
  • Monoethanolamin qs pH = 9,8 entmineralisiertes Wasser auf 100 g
  • Zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt man die obige Zusammensetzung, gewichtsbezogen, mit einer einem Sauerstoffgehalt von 20 Volumina entsprechenden wässrigen Lösung, deren pH-Wert durch Zugabe von Orthophosphorsäure auf 1 bis 1,5 eingestellt ist. Der pH-Wert der Mischung beträgt 6,5. Diese wird auf graue, zu 90% weiße Haare 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur aufgebracht. Die Haare werden dann gespült, unter Schamponieren gewaschen, erneut gespült und dann getrocknet. Sie sind blau gefärbt.
    • Beispiel 2
  • Dieses ist ähnlich dem Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß man die 1,038 g Dihydrochlorid von 4-Methoxy-6-β- acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol-Monohydrat durch 0,821 g 5-chlor-2-methyl-4-β-acetylaminothio-1,3-diaminobenzol ersetzt.
  • Die Färbungsbedingungen sind identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen. Die grauen, zu 90% weissen Haare sind goldgelb matt gefärbt.
    • Beispiel 3
  • Man stellt die folgende Färbezusammensetzung her:
  • Dihydrochlorid von 4-Methoxy-6-methylthio-1,3-diaminobenzol-Monohydrat 0,55 g
  • p-Phenylendiamin 0,216 g
  • Octyldodecanol, verkauft unter der Bezeichnung 8 g
  • EUTANOL D von HENKEL Oleylalkohol 20 g
  • Laurylethersulfat von Monoethanolamin, verkauft 3 g unter der Bezeichnung SIPON LM 35 von HENKEL Ethylalkohol 10 g
  • Benzylalkohol 10 g
  • Cetylstearylalkohol, oxethyliert mit 33 Mol 2,4 g
  • Ethylenoxid, verkauft unter der Bezeichnung SIMULSOL GS von SEPPIC Ethylendiamintetraessigsäure 0,2 g
  • Lösung eines kationischen Polymer, das die folgenden Einheiten aufweist:
  • mit 60% AM 3,7 g
  • Monoethanolamin 7,5 g
  • Diethanolamid von Linolensäure, verkauft unter der 8 g
  • Bezeichnung COMPERLAN F von HENKEL Ammoniak, mit 20% NH&sub3; 10,2 g
  • Natriummetabisulfit, in wässriger Lösung mit 35% 1,3 g
  • Hydrochinon 0,15 g
  • 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,2 g
  • entmineralisiertes Wasser auf 100 g
  • Diese Zusammensetzung wird zum Zeitpuntk der Anwendung, gewichtsbezogen, mit einem einen Sauerstoffgehalt von 20 Volumina entsprechenden wässrigen Lösung vermischt, deren pH- Wert 3 beträgt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 9,5. Diese wird auf graue dauergewellte Haare 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur aufgebracht. Die Haare werden dann gespült, unter Schamponieren gewaschen und getrocknet. Sie sind in einem bläulich matten Grauton gefärbt.

Claims (17)

1. Zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare vorgesehene Verwendung mindestens eines schwefelhaltigen m-Phenylendiamins der allgemeinen Formel:
worin gilt:
Z stellt einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, einen Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyloder C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aryl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl- oder einen Aminoalkylrest der Formel dar:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und worin R&sub6; und R&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen;
R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monocarbamylalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Dialkylcarbamyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Aminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminoalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Carbalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, einen Carbamyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;- Monoalkylcarbamyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkylrest dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
R&sub4; und R&sub5; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest, ein Halogenatom und einen Rest -SZ dar, worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; sich von einem Wasserstoffatom unterscheidet,
sowie von deren entsprechenden Säuresalzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige m-Phenylendiamin der Formel (I) in Gegenwart von Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho- und/oder para-Typ angewandt wird.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (I) Z einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl-, Hexadecylrest, den Benzylrest, den Phenylrest, einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest, ausgewählt aus -CH&sub2;-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-OH oder -CH&sub2;-CHOH-CH&sub3;,
einen Aminoalkylrest, ausgewählt aus: -CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2; oder -CH&sub2;- CH&sub2;-NHCH&sub3;,
einen Acylaminoalkylrest bedeutet, ausgewählt aus -CH&sub2;-CH&sub2;- NHCOOH&sub3; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)COCH&sub3;),
und ferner gilt:
wenn R&sub6; und R&sub7; einen Acylrest bedeuten, stellt dieser vorzugsweise eine Formyl-, Acetyl- oder Propionylgruppe dar.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
2-Methyl-4-methylthio-1,3-diaminobenzol
2-Ethyl-4-methylthio-1,3-diaminobenzol
4-Chlor-6-propylthio-1,3-diaminobenzol
4,6-Bismethylthio-1,3-diaminobenzol
4,6-Bisethylthio-1,3-diaminobenzol
4,6-Bistrifluormethylthio-1,3-[N,N'-bis(2',2',2'- trifluorethyl)]diaminobenzol
4-Methyl-6-methylthio-1,3-diaminobenzol
4-Ethylthio-6-methyl-1,3-diaminobenzol
4-Carboxyethylthio-6-carboxymethylthio-1,3-diaminobenzol
4,6-Biscarboxyethylthio-1,3-diaminobenzol
2-Methyl-4,6-bismethylthio-1,3-diaminobenzol
4,6-Bisethylthio-2-methyl-1,3-diaminobenzol
4,6-Bispropylthio-2-methyl-1,3-diaminobenzol
4-Methoxy-6-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol
4-Methoxy-6-methylthio-1,3-diaminobenzol
5-Chlor-2-methyl-4-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol
4,6-Bishydroxyethylthio-1,3-diaminobenzol
und aus deren Säuresalzen.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die entsprechenden Säuresalze aus Hydrochloriden, Sulfaten oder Hydrobromiden ausgewählt sind.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen aus p- Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, para-Derivaten heterozyklischer Vorstufenverbindungen des Pyridins, Pyrimidins oder Pyrazols, aus o-Aminophenolen und Bisphenylalkylendiaminen ausgewählt sind.
7. Färbezusammensetzung für keratinische Fasern und insbesondere für die menschlichen Haare, enthaltend in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung vom ortho- oder para- Typ und mindestens, als Kuppler, ein in einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 definiertes schwefelhaltiges m-Phenylendiamin.
8. Färbezusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Kuppler enthält, ausgewählt aus m-Diphenolen, m- Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, aus m-Acylaminophenolen, m- Ureidophenolen, m-oarbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, Indolderivaten und aus Kupplern mit einer aktiven Methylengruppe.
9. Färbezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0,05 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.
10. Färbezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho- oder para-Typ und Kuppler enthält.
11. Färbezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem einen Hilfsstoff, ausgewählt aus oberflächenaktiven kationischen, anionischen, nicht-ionischen und amphoteren Mitteln oder aus deren Mischungen, in Konzentrationen von 0,5 bis 55 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, organische Lösungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Direktfarbstoffe, Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und Antioxidantien in Mengenanteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
12. Färbezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Flüssigkeit, Creme, eines Gels oder in jeder weiteren geeigneten Form vorliegt oder als Aerosol- Fläschchen in Gegenwart eines Treibmittels zubereitet ist und Schäume bildet.
13. Verfahren zur Oxidationsfärbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf die keratinischen Fasern mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung vom ortho- und/oder para-Typ und ein schwefelhaltiges m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel:
worin gilt:
Z stellt einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, einen Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyloder C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aryl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl- oder einen Aminoalkylrest der Formel dar:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und worin R&sub6; und R&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen;
R&sub1; und R&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monocarbamylalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Dialkylcarbamyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Aminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminoalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Carbalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, einen Carbamyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;- Monoalkylcarbamyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkylrest dar;
R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
R&sub4; und R&sub5; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylrest, ein Halogenatom und einen Rest -SZ dar, worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; sich von einem Wasserstoffatom unterscheidet,
sowie die entsprechenden Säuresalze in Gegenwart eines oxidierenden Mittels aufbringt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man, zum Zeitpunkt der Anwendung, eine Färbezusammensetzung für keratinische Fasern und insbesondere für die menschlichen Haare, die, in einem zur Färbung geeigneten Milieu, mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung vom ortho- und/oder para-Typ und mindestens, als Kuppler, ein im Anspruch 13 definiertes schwefelhaltiges m-Phenylendiamin enthält, mit einer oxidierenden Lösung in einer zur Entwicklung der Färbung ausreichenden Menge vermischt, wobei die sich ergebende Zusammensetzung einen pH-Wert von 2 bis 13 aufweist, und daß man die so erhaltene Mischung auf die keratinischen Fasern und insbesondere die menschlichen Haare aufbringt.
15. Verfahren zur Oxidationsfärbung gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung 10 bis 40 und vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang verweilen läßt, die Haare spült, sie unter Schamponieren wäscht, sie erneut spült und dann trocknet.
16. Neue schwefelhaltige m-Phenylendiamine der allgemeinen Formel:
worin gilt:
Z' stellt einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, einen Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyloder C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aryl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl- oder einen Aminoalkylrest der Formel dar:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
worin R'&sub6; und R'&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- und einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen;
R'&sub1; und R'&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monohydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Monocarbamylalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Dialkylcarbamyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Aminoalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminoalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Carbalkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, einen Carbamyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;- Monoalkylcarbamyl- und einen C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkylrest dar;
R'&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest dar;
R'&sub4; und R'&sub5; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff-, Halogenatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;- Hydroxyalkylrest und einen Rest -SR dar, worin R einen C&sub1;&submin;&sub4;- Hydroxyalkyl-, C&sub2;&submin;&sub6;-Polyhydroxyalkyl-, Aralkylrest, worin der Alkylrest ein C&sub1;&submin;&sub6;-Rest ist, einen Aryl- und Aminoalkylrest der Formel dar:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und worin R'&sub6; und R'&sub7;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl- oder einen C&sub1;&submin;&sub6;-Acylrest darstellen,
mit der Maßgabe, daß R'&sub4; und R'&sub5; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten;
und wenn einer der Reste R'&sub4; oder R'&sub5; ein Chloratom bedeutet, stellt R'&sub3; einen Alkylrest dar.
17. Schwefelhaltige m-Phenylendiamine gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ausgewählt sind aus:
4-Methoxy-6-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol,
4-Methoxy-6-methylthio-1,3-diaminobenzol,
5-Chlor-2-methyl-4-β-acetylaminoethylthio-1,3-diaminobenzol und aus 4,6-Bishydroxyethylthio-1,3-diaminobenzol.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2729567B1 (fr) * 1995-01-20 1997-06-13 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2730924B1 (fr) * 1995-02-27 1997-04-04 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un derive de diaminopyrazole et un coupleur heterocyclique et procede de teinture
FR2751219B1 (fr) * 1996-07-19 1998-08-21 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
US6406502B1 (en) 1996-07-19 2002-06-18 L'oreal Compositions for the oxidation dyeing of keratin fibres and dyeing process
FR2767687B1 (fr) * 1997-09-01 1999-10-01 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol, une base d'oxydation et un coupleur additionnel, et procede de teinture
FR2767686B1 (fr) 1997-09-01 2004-12-17 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol et deux bases d'oxydation, et procede de teinture
FR2767685B1 (fr) * 1997-09-01 2004-12-17 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol et une base d'oxydation, et procede de teinture
US6207838B1 (en) 1999-04-30 2001-03-27 The University Of Arizona Electrochemically generated organothiating reagents and their use
US6432294B1 (en) 2000-12-14 2002-08-13 The University Of Arizona Electrochemical activation of organic disulfides for electrophilic substitution
EP1813254B1 (de) * 2000-12-28 2009-08-26 Kao Corporation Haarbleichungszusammensetzung und Haarfärbezusammensetzung
FR2848106B1 (fr) * 2002-12-06 2006-11-17 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant un alcool gras non oxyalkylene, un colorant d'oxydation, un polymere associatif et un amide d'une alcanolamine et d'un acide gras en c14-c30.
US7326256B2 (en) 2002-12-06 2008-02-05 L'ORéAL S.A. Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, comprising at least one non-oxyalkenylated fatty alcohol, at least one oxidation dye, at least one associative polymer, and at least one amide of an alkanolamine and a C14-C30 fatty acid
JP2004123759A (ja) * 2004-01-13 2004-04-22 Kao Corp 染毛剤組成物
US20070011829A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-18 Stephane Sabelle Novel double para-phenylenediamines joined by a linkage comprising an atom chosen from sulphur and nitrogen and method for dyeing keratinous fibers
US7422609B2 (en) * 2005-06-29 2008-09-09 Oreal Double para-phenylenediamines joined by an aromatic group for dyeing keratin fibers
US7413580B2 (en) * 2005-06-29 2008-08-19 L'oreal S.A. Double para-phenylenediamines joined by a linker arm substituted with one or more carboxylic radicals and/or derivatives and use in dyeing
US20070011828A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-18 Stephane Sabelle Novel double para-phenylenediamines joined by a branched aliphatic group and method of dyeing keratin fibers
CN104797620B (zh) * 2012-10-24 2017-09-22 米其林集团总公司 特别可用作将金属粘附至橡胶的粘合底漆的聚脲
FR2997079B1 (fr) * 2012-10-24 2015-01-23 Michelin & Cie Polyamine polyaromatique soufree utilisable pour la synthese de polyuree
US10646415B1 (en) 2018-10-31 2020-05-12 L'oreal Hair-coloring compositions, aerosol products, and methods for coloring hair

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1940757A (en) * 1932-05-06 1933-12-26 Gen Aniline Works Inc Process for dyeing furs, hairs, and feathers
FR1061331A (fr) * 1951-08-07 1954-04-12 Cilag Spa Nouveaux thio-éthers et procédé pour leur obtention
DE1165811B (de) * 1962-06-27 1964-03-19 Schwarzkopf Fa Hans Haarfaerbemittel
DE3343642A1 (de) * 1983-12-02 1985-06-13 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Haarfaerbemittel
US4982002A (en) * 1984-06-11 1991-01-01 Ethyl Corporation Methylthio substituted diaminotoluenes
US4595742A (en) * 1985-03-04 1986-06-17 Ethyl Corporation Di(alkylthio)diamine chain extenders for polyurethane elastomers
US4631298A (en) * 1985-12-16 1986-12-23 Ethyl Corporation Mixed diamine chain extender
US4727191A (en) * 1986-07-10 1988-02-23 Ethyl Corporation Purification of (hydrocarbylthio) aromatic amines
US4973760A (en) * 1988-10-07 1990-11-27 Ethyl Corporation Aromatic diamines
FR2677649B1 (fr) * 1991-06-13 1994-09-02 Oreal Metaaminophenols soufres, leur application pour la teinture capillaire.
FR2687308B1 (fr) * 1992-02-14 1995-06-23 Oreal Procede de teinture des fibres keratiniques a ph acide mettant en óoeuvre des metaphenylenediamines soufrees et compositions mises en óoeuvre dans le procede.

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Publication number Publication date
CA2107379A1 (fr) 1994-04-03
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US5534036A (en) 1996-07-09
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