JPH06192055A - 硫化メタフェニレンジアミンを含有する染毛組成物 - Google Patents

硫化メタフェニレンジアミンを含有する染毛組成物

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JPH06192055A
JPH06192055A JP5247083A JP24708393A JPH06192055A JP H06192055 A JPH06192055 A JP H06192055A JP 5247083 A JP5247083 A JP 5247083A JP 24708393 A JP24708393 A JP 24708393A JP H06192055 A JPH06192055 A JP H06192055A
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diaminobenzene
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methyl
alkyl
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Alex Junino
ジュニノ アレクス
Alain Lagrange
ラグランジ アレン
Alain Genet
ジネ アレン
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LOreal SA
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    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な硫化メタフェニレンジアミン、これの
少くとも一つをケラチン繊維の染色に使用することおよ
びこれを含む染色組成物を目的とする。 【構成】 本発明の硫化メタフェニレンジアミンは、一
般式： 【化１】 〔式中、Ｚはアルキル、アルアルキル、モノヒドロキシ
アルキル、ポリヒドロキシアルキル、アリール、アミノ
アルキル、フルオロアルキル基であり；同じであるか異
なるＲ1 およびＲ2 は水素、アルキル、モノヒドロキシ
アルキル、ポリヒドロキシアルキル、モノカルバミルア
ルキル、ジカルバミルアルキル、アミノアルキル、アシ
ルアミノアルキル、カルボアルコキシアルキル、カルバ
ミル、モノアルキルカルバミル、フルオロアルキル基で
あり；Ｒ3 は水素、アルキルであり；同じであるか異な
るＲ4 およびＲ5 は水素、ハロゲン、アルコキシ、ヒド
ロキシアルキル、−ＳＺ（Ｚは上記と同じ意味をもつ）
であり；Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ 5 のうち少くとも一つは水
素でない〕を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はケラチン繊維特にヒトの
毛髪を染色するために硫化メタフェニレンジアミンを使
用すること、この組成物の使用方法ならびに新規な硫化
メタフェニレンジアミンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケラチン繊維を染色するのに、酸化染料
前駆体と組合わせて芳香族アミンの硫化誘導体が使用さ
れてきた。酸化染料前駆体とカップラーとを含む染色組
成物でケラチン繊維特にヒトの毛髪を染色することが知
られている。変色剤とも称されるカップラーは酸化染料
前駆体によって得る色調を変化させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ケラチン繊維特にヒト
の毛髪の染色の分野においては、巾広い種類の色調を得
ることができしかも光線、洗浄、悪天候、発汗および毛
髪に対してなしうる種々の処理に対して十分な抵抗力を
もつ色を毛髪に与える、酸化染料前駆体と組合わされる
カップラーが研究されてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、オルトおよ
び（または）パラ型の酸化染料および酸化剤とともにあ
る種の硫化メタフェニレンジアミンをカップラーとして
ケラチン繊維用の染色組成物中に使用することにより、
ケラチン繊維特にヒトの毛髪に適用の後、光線、洗浄、
悪天候、発汗および毛髪に対してなしうる種々の処理に
対して特に顕著な抵抗力を示す巾広い種類の色調を得る
ことができることを見出しており、このことが本発明の
目的をなしている。
【０００５】従って本発明は、ケラチン繊維特にヒトの
毛髪を染色するために下記に規定する硫化メタフェニレ
ンジアミンを使用することを目的とする。
【０００６】本発明の他の目的は、オルトおよび（また
は）パラ型の少くとも一つの酸化染料前駆体と下記に規
定する式（II）の少くとも一つの硫化メタフェニレンジ
アミンとを含む、ケラチン繊維特にヒトの毛髪を染色す
るために使用する酸化染色組成物からなる。
【０００７】本発明は新規な硫化メタフェニレンジアミ
ンおよびその製造方法も目的とする。本発明の別な目的
は、以下の記載および実施例を閲読すれば明らかとなる
であろう。
【０００８】本発明は一般式：
【化７】 〔式中、ＺはＣ1 〜Ｃ18アルキル基、アルキル基がＣ1
〜Ｃ6 であるアルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロキ
シアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル
基、アリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキル基、式：
【化８】 （式中、ｎは１から６の整数を表わし、同じであるか異
なるＲ6 およびＲ7 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ア
シル基を表わす）のアミノアルキル基を表わし；同じで
あるか異なるＲ1およびＲ2 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2
〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノカル
バミルアルキル基、ジアルキルカルバミル（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）基、Ｃ1 〜Ｃ6 アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
シルアミノアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 カルボアルコキシア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、カルバミルまたはＣ1 〜Ｃ6
モノアルキルカルバミル基、Ｃ1〜Ｃ4 フルオロアルキ
ル基を表わし；Ｒ3 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基
を表わし、同じであるか異なるＲ4 およびＲ5 は、水素
原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ
基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、ハロゲン、Ｚが
上記に示す意味をもつとして−ＳＺを表わし、Ｒ3 、Ｒ
4 またはＲ5 の少くとも一つは水素原子でない）を有す
る少くとも一つの硫化メタフェニレンジアミンおよびそ
の酸の塩をケラチン繊維特にヒトの毛髪を染色するのに
使用することを目的とする。
【０００９】本発明の一般式（Ｉ）の硫化メタフェニレ
ンジアミンにおける基Ｚに関する好ましい規定のうち、
Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ドデシル、ヘキサデシル基を表わし；アルアル
キル基はベンジル基を表わし；モノまたはポリヒドロキ
シアルキル基は、-CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH
2-CHOH-CH3, を表わし、アリール基はフェニル基を表わ
し；アミノアルキル基は、-CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH
3 を表わし；アシルアミノアルキル基は
【化９】 を表わし、かつＲ6 およびＲ7 がアシル基を表わす場
合、アシル基はホルミル、アセチルおよびプロピオニル
基を表わすのが好ましい。Ｒ3 がアルキル基を表わす場
合、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル基である。対応
する酸の塩は塩酸塩、硫酸塩または臭化水素酸塩のうち
から選択するのが好ましい。
【００１０】一般式（Ｉ）の硫化メタフェニレンジアミ
ンのうち、２−メチル−４−メチルチオ−１，３−ジア
ミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では２−メチル−４−
メチルスルファニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２
−エチル−４−メチルチオ−１，３−ジアミノベンゼ
ン、ＩＵＰＡＣ命名法では２−エチル−４−メチルスル
ファニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−クロロ−
６−プロピルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰ
ＡＣ命名法では４−クロロ−６−プロピルスルファニル
−ベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ビス−メチル
チオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法で
は４，６−ビス−メチルスルファニル−ベンゼン−１，
３−ジアミン、４，６−ビス−エチルチオ−１，３−ジ
アミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では４，６−ビス−
エチルスルファニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、
４，６−ビス−トリフルオロメチルチオ−１，３−
〔Ｎ，Ｎ′ビス（２，２，２トリフルオロエチル）〕ジ
アミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法ではＮ，Ｎ′−ビス
−（２，２，２−トリフルオロ−エチル）−４，６−ビ
ス−トリフルオロスルファニル−ベンゼン−１，３−ジ
アミン、４−メチル−６−メチルチオ−１，３−ジアミ
ノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では４−メチル−６−メ
チルスルファニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−
エチルチオ−６−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、
ＩＵＰＡＣ命名法では４−エチルスルファニル−６−メ
チル−ベンゼン−１，３−ジアミン、４−カルボキシエ
チルチオ−６−カルボキシメチルチオ−１，３−ジアミ
ノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では３−（２，４−ジア
ミノ−５−カルボキシメチルスルファニル−フェニルス
ルファニル）−プロピオン酸、４，６−ビス−カルボキ
シエチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ
命名法では３−〔２，４−ジアミノ−５−（２−カルボ
キシ−エチルスルファニル）−フェニルスルファニ
ル）〕−プロピオン酸、２−メチル−４，６−ビス−メ
チルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名
法では２−メチル−４，６−ビス−メチルスルファニル
−ベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ビス−エチル
チオ−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰ
ＡＣ命名法では４，６−ビス−エチルスルファニル−２
−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、４，６−ビス
−プロピルチオ−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼ
ン、ＩＵＰＡＣ命名法では４，６ビス−プロピルスルフ
ァニル−２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、４
−メトキシ−６−β−アセチルアミノエチルチオ−１，
３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法ではＮ−〔２
−（２，４−ジアミノ−５−メトキシ−フェニルスルフ
ァニル）−エチル〕アセトアミド、４−メトキシ−６−
メチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命
名法では４−メトキシ−６−メチルスルファニル−ベン
ゼン−１，３−ジアミン、５−クロロ−２−メチル−４
−β−アセチルアミノエチルチオ−１，３−ジアミノベ
ンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法ではＮ〔２−（２，４−ジア
ミノ−６−クロロ−３−メチルフェニル−スルファニ
ル）エチル〕アセトアミド、ＩＵＰＡＣ命名法では２−
〔２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エチルス
ルファニル）−フェニルスルファニル〕−エタノールを
あげることができる。
【００１１】式（Ｉ）の化合物はそれ自体で知られたオ
ルトおよび（または）パラ型の酸化染料前駆体の存在下
でカップラーとして有用であり、前駆体とカップラーと
の酸化縮合反応を用いる方法により酸化染料で染毛する
のを可能とする。
【００１２】オルトおよび（または）パラ型の染料前駆
体は、それ自体としては染料でないが、単独であるいは
カップラーまたは変色剤の存在で酸化縮合方法によって
染料を生成する化合物である。オルトまたはパラ型の酸
化染料前駆体は、互いにたいしてオルトまたはパラの位
置にアミノまたはヒドロキシ官能基を二つ含むベンゼン
化合物または複素環化合物である。
【００１３】オルトまたはパラ型の酸化染料前駆体は、
パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、ピリ
ジンから、ピリミジンからまたはピラゾロールから誘導
するパラ複素環前駆体例えば２，５−ジアミノピリジ
ン、２−ヒドロキシ５−アミノピリジン、２，４，５，
６−テトラアミノピリミジン、４，５−ジアミノ−メチ
ルピラゾール、２−ジメチルアミノ４，５，６−トリア
ミノピリミジン、オルトアミノフェノールおよびいわゆ
る「複」塩基のうちから選択できる。
【００１４】パラフェニレンジアミンとして式（III ）
【化１０】 （式中、同じであるか異なるＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10は水素原
子またはハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、カルボ
キシスルホまたはＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基を表
わし；同じであるか異なるＲ11およびＲ12は水素原子、
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、
カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチル
アミノアルキル、ウレイドアルキル、カルボアルコキシ
アミノアルキル、スルホアルキル、ピペリジノアルキ
ル、モルホリノアルキル、または必要に応じてパラ位置
においてアミノ基により置換されているフェニル基を表
わすか；あるいはこれらが結合している窒素原子ととも
にピペリジノ複素環を形成するが、ただしＲ11およびＲ
12が水素原子を表わさない場合には、Ｒ8 またはＲ10が
水素原子を表わすものとする）に相当する化合物および
その塩を特にあげることができる。これらのアルキルま
たはアルコキシ基は１〜４個の炭素原子をもつのが好ま
しく、また特にメチル、エチル、プロピル、メトキシお
よびエトキシ基を表わす。
【００１５】式（III ）の化合物のうち、パラフェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフ
ェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、
２，３−ジメチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジ
メチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジエチルパラ
フェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラフェニレン
ジアミン、２−メチル５−メトキシパラフェニレンジア
ミン、２，６−ジメチル５−メトキシパラフェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルパラフェニレンジアミン、３−メチル４−アミ
ノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒド
ロキシエチル）パラフェニレンジアミン、３−メチル４
−アミノＮ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、３−クロロ−４アミノＮ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチル，カ
ルバミルメチル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ，
Ｎ−（エチル，カルバミルエチル）アニリン、４−アミ
ノＮ，Ｎ−（エチル，β−ピペリジノエチル）アニリ
ン、３−メチル４−アミノＮ，Ｎ−（エチル，β−ピペ
リジノエチル）アニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチ
ル，β−モルホリノエチル）アニリン、３−メチル４−
アミノＮ，Ｎ−（エチル，β−モルホリノエチル）アニ
リン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチル，β−アセチルアミ
ノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ，Ｎ−（エ
チル，β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミ
ノＮ，Ｎ−（エチル，β−メシルアミノエチル）アニリ
ン、３−メチル４−アミノＮ，Ｎ−（エチル，β−メシ
ルアミノエチル）アニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチ
ル，β−スルホエチル）アニリン、３−メチル４−アミ
ノＮ，Ｎ−（エチル，β−スルホエチル）アニリン、Ｎ
−〔（４′−アミノ）フェニル〕−モルホリン、Ｎ−
〔（４′−アミノ）フェニル〕−ピペリジン、２−ヒド
ロキシエチルパラフェニレンジアミン、フルオロパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミ
ン、スルホパラフェニレンジアミン、２−イソプロピル
パラフェニレンジアミン、２−ｎ−プロピルパラフェニ
レンジアミン、ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルパラフェ
ニレンジアミン、２−ヒドロキシメチルパラフェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル３−メチルパラフェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル３−メチルパラフェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）
パラフェニレンジアミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピ
ル）パラフェニレンジアミン、Ｎ−４′−アミノフェニ
ルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラフェニレ
ンジアミンをあげることができる。これらのパラフェニ
レンジアミンは遊離の塩基の形であるいは塩酸塩、臭化
水素酸塩または硫酸塩のような塩の形で利用できる。
【００１６】ｐ−アミノフェノール化合物のうち、ｐ−
アミノフェノール、２−メチル４−アミノフェノール、
３−メチル４−アミノフェノール、２−クロロ４−アミ
ノフェノール、３−クロロ４−アミノフェノール、２，
６−ジメチル４−アミノフェノール、３，５−ジメチル
４−アミノフェノール、２，３−ジメチル４−アミノフ
ェノール、２，５−ジメチル４−アミノフェノール、２
−ヒドロキシメチル４−アミノフェノール、２−（β−
ヒドロキシエチル）４−アミノフェノール、２−メトキ
シ４−アミノフェノール、３−メトキシ４−アミノフェ
ノール、３−（β−ヒドロキシエトキシ）４−アミノフ
ェノール、２−メトキシメチル４−アミノフェノール、
２−アミノメチル４−アミノフェノール、２−β−ヒド
ロキシエチルアミノメチル４−アミノフェノール、２−
エトキシメチル４−アミノフェノール、２−（β−ヒド
ロキシエトキシ）メチル４−アミノフェノールをあげる
ことができる。
【００１７】いわゆる「複」塩基は式：
【化１１】 〔式中、同じであるか異なるＺ1 およびＺ2 はヒドロキ
シルまたはＮＨＲ17基を表わすが、ただしＲ17は水素原
子または低級アルキル基を表わし；同じであるか異なる
Ｒ14およびＲ15は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし；同じであるか異なるＲ13およびＲ16は、
水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノ
残基が置換されていてよいアミノアルキル基を表わし；
Ｙは基：
【化１２】 （式中、ｎは０から８の整数を表わし、ｍ、ｐおよびｑ
は０から４の整数を表わす）からなる群から選択される
基を表わす〕に相当するビス−フェニルアルキレンジア
ミンである。この塩基は酸付加塩の形をとってもよい。
【００１８】上記に示すアルキルまたはアルコキシ基は
炭素原子１〜４個をもつ基特に、メチル、エチル、プロ
ピル、メトキシおよびエトキシ基を表わすのが好まし
い。
【００１９】式（IV）の化合物のうち、Ｎ，Ｎ′−ビス
−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４′−
アミノフェニル）１，３−ジアミノ２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′−
ビス−（４′−アミノフェニル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−メチルアミノ
フェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−
（エチル）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４′−アミノ３′−メチ
ルフェニル）エチレンジアミンをあげることができる。
オルトアミノフェノールのうち、１−アミノ−２−ヒド
ロキシベンゼン、６−メチル１−ヒドロキシ２−アミノ
ベンゼン、４−メチル１−アミノ２−ヒドロキシベンゼ
ン、４−アセチルアミノ１−アミノ２−ヒドロキシベン
ゼンを特にあげることができる。
【００２０】式（Ｉ）の化合物は、本発明の別な目的を
なす染色組成物によってケラチン繊維特にヒトの毛髪に
適用される。本発明の組成物は染色に適する媒体中に上
記に規定する硫化メタフェニレンジアミンを少くとも一
つ含有する。好ましい組成物は上記に規定したごとき少
くとも一つの酸化染料前駆体とともに上記に規定したご
とき少くとも一つの硫化メタフェニレンジアミンを含有
する。
【００２１】本発明の染色組成物は、上記に規定する式
（Ｉ）に相当するカップラーに加えて、それ自体知られ
た他のカップラー例えばメタジフェノール、メタアミノ
フェノール、上記の式（Ｉ）のものとは異なるメタフェ
ニレンジアミン、メタアシルアミノフェノール、メタウ
レイドフェノール、メタカルボアルコキシアミノフェノ
ール、α−ナフトール、インドール誘導体、活性メチレ
ン基を有するカップラー例えばβ−ケトン化合物、ピラ
ゾロンも含有してよい。
【００２２】これらのカップラーのうち、一層特定的に
は２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２，４
−ジヒドロキシアニソール、メタアミノフェノール、レ
ゾルシンのモノメチルエーテル、レゾルシン、２−メチ
ル−レゾルシン、２−メチル５−アミノフェノール、２
−メチル５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ノール、２−メチル５−Ｎ−（β−メシルアミノエチ
ル）アミノフェノール、２，６−ジメチル−３−アミノ
フェノール、６−ヒドロキシベンゾイルモルホリン、
２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノ
キシエタノール、６−アミノベンゾモルホリン、〔２−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ４−アミノ〕フェ
ノキシエタノール、２−アミノ４−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノアニソール、（２，４−ジアミン）フ
ェニル−β−γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、２，
４−ジアミノフェノキシエチルアミン、１，３−ジメト
キシ２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメト
キシ２，４−ジアミノベンゼン、１−アミノ３，４−メ
チレンジオキシベンゼン、１−ヒドロキシ３，４−メチ
レンジオキシベンゼン、２−クロロ６−メチル３−アミ
ノフェノール、２−メチル３−アミノフェノール、２−
クロロレゾルシノール、６−メトキシ３−ヒドロキシエ
チルアミノアニリン、１−エトキシ２−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ４−アミノベンゼン、３−ジエチ
ルアミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ２−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシ２，４−ジクロロ３−アミノ
ベンゼン、４，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）１，３−
ジアミノベンゼン、４−メチル６−エトキシ１，３−ジ
アミノベンゼン、４−クロロ６−メチル３−アミノフェ
ノール、６−クロロ３−トリフルオロエチルアミノフェ
ノールおよびこれらの塩をあげることができる。
【００２３】酸化染料前駆体によって与えられる染色に
濃淡をつけまた反射色を与えるために、染色技術におい
て周知であるごとく、組成物に直接染料例えばアゾ染
料、アントラキノン染料またはベンゼン系列のニトロ誘
導体を添加してよい。
【００２４】本発明の染色組成物中に使用するパラおよ
び（または）オルト型の酸化染料前駆体とカップラーと
を合わせたものは、この組成物の重量に対して０．３〜
７重量％に相当する。式（Ｉ）の硫化メタフェニレンジ
アミン化合物の濃度は組成物の全重量の０．０５〜３．
５重量％の範囲で変化してよい。
【００２５】本発明の染色組成物はその好ましい実施態
様において、技術上周知の陰イオン、陽イオン、非イオ
ン、両性界面活性剤またはこれらの混合物も含有する。
これらの界面活性剤は組成物の全重量に対して０．５〜
５５重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲の割合で
本発明の組成物中に存在する。
【００２６】本組成物は水中に十分に溶解しない成分を
溶解するために有機溶媒も含有してよい。有機溶媒のう
ち、エタノールおよびイソプロパノールのようなＣ1 〜
Ｃ4低級アルコール；グリセロール；グリコール例えば
２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、またはグリコールエーテル例えばジエ
チレングリコールのモノエチルエーテルおよびモノメチ
ルエーテルならびに芳香族アルコール例えばベンジルア
ルコールまたはフェノキシエタノール、これらに類似の
化合物およびこれらの混合物を例としてあげることがで
きる。溶媒は組成物の全重量の１〜４０重量％、特に５
〜３０重量％の割合で存在するのが好ましい。
【００２７】本発明の組成物中に添加できる増粘剤は、
アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、必要に応じて架
橋したアクリル酸のポリマー、セルロース誘導体、キサ
ンタンガムのようなヘテロバイオポリサッカライドのう
ちから選択でき、またベントナイトのような無機増粘剤
もまた使用できる。増粘剤は組成物の全重量に対して
０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の割合で存在
するのが好ましい。
【００２８】組成物中に存在してよい酸化防止剤は、亜
硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、重亜硫酸ナトリウ
ム、デヒドロアスコルビン酸、ハイドロキノンおよびホ
モゲンチジン酸のうちから特に選択する。これらの酸化
防止剤は組成物の全重量に対して０．０５〜１．５重量
％の割合で組成物中に存在する。
【００２９】組成物のｐＨは３から１０．５の範囲にあ
る。ｐＨは、技術上周知のアルカリ剤例えばアンモニ
ア、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミンおよびそれらの誘
導体または水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、あ
るいは標準的な酸性剤例えば塩酸、酒石酸、クエン酸お
よび燐酸のような無機または有機酸によって所望の値に
調整する。本発明の組成物は、化粧品として許容できる
他の補助剤例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩
衝剤なども含有してよい。
【００３０】本発明の組成物は、液体、クリーム状物、
ゲルのような形あるいはケラチン繊維特にヒトの毛髪を
染色するのに適する他のあらゆる形といった種々の形を
とってよい。本組成物は推進剤の存在でエアゾル容器内
に包装されてよく、ムースを形成できる。
【００３１】本発明においては、式（Ｉ）の化合物は、
それとオルトおよび（または）パラ型の酸化染料前駆体
とを酸化剤の存在下でケラチン繊維上に適用することを
包含する方法に使用する。
【００３２】パラおよび（または）オルト型の酸化染料
前駆体と式（Ｉ）のカップラーとを含有する本発明の染
色組成物は、酸化剤による発色を採用する方法に使用す
る。この方法においては、上記に規定する染色組成物
を、発色を可能とするのに十分な量の酸化剤溶液と使用
時に混合し、次いで、得られる混合物をケラチン繊維特
にヒトの毛髪上に適用する。
【００３３】毛髪上に適用する組成物のｐＨは、２から
１３の間であるのが好ましい。ｐＨは、技術上周知のア
ルカリ剤例えばアンモニア、アルカリ炭酸塩、モノ−、
ジ−およびトリエタノールアミンのようなアルカノール
アミンおよびそれらの誘導体または水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム、あるいは標準的な酸性剤例えば塩
酸、酒石酸、クエン酸、燐酸およびスルホン酸のような
無機または有機酸によって所望の値に調整する。酸化性
溶液は酸化剤として、過酸化水素、過酸化尿素、過酸塩
例えば過硫酸アンモニウム、有機過酸およびその塩また
はアルカリ金属の臭素酸塩を含む。２０容強度の過酸化
水素溶液を使用するのが好ましい。
【００３４】得られる混合物は毛髪上に適用しかつ１０
〜４０分間、望ましくは１５〜３０分間放置し、その後
毛髪をリンスし、シャンプー洗浄し、再びリンスしかつ
乾燥する。上記に規定する式（Ｉ）のカップラーは、オ
ルトおよび（または）パラ型の酸化染料前駆体またはそ
の混合物をある段階で適用しかつ式（Ｉ）のカップラー
を含有する染色組成物を別な段階で適用することからな
る複数段階を有する方法に使用することもできる。
【００３５】酸化剤は、第２段階に際して適用する組成
物中に適用の直前に導入することができ、あるいは第３
段階においてケラチン繊維そのものの上に適用できる。
放置時間、ｐＨ、洗浄および乾燥といった條件は、上記
したものと同じである。
【００３６】本発明の他の目的は、式：
【化１３】 〔式中、Ｚ′はＣ1 〜Ｃ18アルキル基、アルキル基がＣ
1 〜Ｃ6 であるアルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロ
キシアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキ
ル基、アリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキル基、
式：
【化１４】 （式中、ｎは１から６の整数を表わし、同じであるか異
なるＲ6 ′およびＲ7 ′は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ
6 アシル基を表わす）のアミノアルキル基を表わし；同
じであるか異なるＲ1 ′およびＲ2 ′は水素原子、Ｃ1
〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロキシアルキル
基、Ｃ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6
モノカルバミルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ジアルキルカル
バミル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
シルアミノアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 カルボアルコキシア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、カルバミルまたはＣ1 〜Ｃ6
モノアルキルカルバミル基、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキ
ル基を表わし；Ｒ3 ′は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル
基を表わし；同じであるか異なるＲ4 ′およびＲ5 ′
は、水素原子、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、Ｃ
1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基；ＲがＣ1 〜Ｃ4ヒドロ
キシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル
基、アルキル基がＣ 1 〜Ｃ6 であるアルアルキル基、ア
リール基、式：
【化１５】 （式中、ｎは１から６の整数を表わし、同じであるか異
なるＲ6 ′およびＲ7 ′は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ
6 アシル基を表わす）のアミノアルキル基を表わすもの
とした−ＳＲ基を表わすが、ただし、Ｒ4 ′とＲ5 ′と
は同時に水素原子を表わさず；Ｒ4 ′またはＲ5 ′の一
つが塩素原子を表わす場合、Ｒ3 ′はアルキル基を表わ
す〕を有する新規な硫化メタフェニレンジアミンからな
る。
【００３７】上記に規定した式（Ｖ）に相当する化合物
のうち、好ましくは４−メトキシ−６−β−アセチルア
ミノエチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡ
Ｃ命名法ではＮ−〔２−（２，４−ジアミノ−５−メト
キシ−フェニルスルファニル−エチル〕−アセトアミ
ド、４−メトキシ−６−メチルチオ−１，３−ジアミノ
ベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では４−メトキシ−６−メ
チルスルファニル−ベンゼン−１，３−ジアミン、５−
クロロ−２−メチル−４−β−アセチルアミノエチルモ
ノエチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ
命名法ではＮ〔２−（２，４−ジアミノ６−クロロ３−
メチルペンチルスルファニル）エチル〕アセトアミドを
あげることができる。
【００３８】４，６−ビス−ヒドロキシエチルチオ−
１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では２−
〔２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エチルス
ルファニル）フェニルスルファニル〕−エタノール。式
（Ｖ）の硫化メタフェニレンジアミンまたはその塩は数
段階からなる方法により製造される。
【００３９】第１の方法に従う場合、第１の段階におい
て苛性カリまたは炭酸カリウムのような塩基の存在で、
１，３−ジクロロ４，６−ジニトロベンゼンを式（V
I）： Ｚ1 −ＳＨ （VI） 〔式中、Ｚ1 はＣ1 〜Ｃ18アルキル基、アルキル基がＣ
1 〜Ｃ6 であるアルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロ
キシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル
基、アリール基、または式（VII ）：
【化１６】 （式中、Ｒ6 ′およびｎは式（Ｖ）においてすでに記し
たのと同じ意味をもち、またＲ17は水素原子またはＣ1
〜Ｃ3 アルキル基をもつ）の基を表わす〕を有するチオ
ールと反応させ；
【００４０】第２段階において、予め得た式（VIII）：
【化１７】 の化合物のニトロ置換基を還元して式（IX）：
【化１８】 （式中、Ｚ1 は上記と同じ意味をもつ）に相当する化合
物を得；必要なら第３段階において、得ようとする式
（Ｉ）の硫化メタフェニレンジアミン化合物に応じて、
【００４１】ａ）芳香族アミンを一置換して、Ｒ1 ′お
よび（または）Ｒ2 ′がＨではない式（Ｖ）の化合物を
得、あるいは
【００４２】ｂ）Ｚ′が式（VII ）の基を表わす式（I
X）の化合物の酸を加水分解して、式（Ｘ）：
【化１９】 （式中Ｒ6 ′は上記と同じ意味をもつが、Ｃ1 〜Ｃ6 ア
シル基は表わさない）の化合物を得、次いで環のアミン
を一置換してよく、あるいは
【００４３】ｃ）式（IX）の化合物の環外のアミンを予
め置換して式（XI）：
【化２０】 （式中Ｒ6 ′およびＲ7 ′は上記と同じ意味をもつ）の
化合物を得、次いで環上のアミンを一置換してよい。
【００４４】第２の方法に従う場合、第１段階において
式（XII ）：
【化２１】 （式中、Ｒ17はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表わす）の置換
化合物を式： Ｚ1 −ＳＭ （VIII） （式中、Ｍはアルカリ金属であり、またＺ1 は上記と同
じ意味をもつ）のチオールと反応させる。
【００４５】第２段階において、予め得た式（XIV ）：
【化２２】 の化合物のニトロ置換基を還元して式（XV）：
【化２３】 （式中、Ｒ17およびＺ1 は上記と同じ意味をもつ）の化
合物を得、必要なら第３段階において、得ようとする式
（Ｖ）の硫化メタフェニレンジアミンに従って、芳香族
アミンの一置換を行ない、Ｒ1 ′またはＲ2 ′がＨでな
い式（Ｖ）の化合物を得る。
【００４６】第三の方法に従う場合、第１段階において
式（XVI ）：
【化２４】 の多置換２，４−ジニトロベンゼンを式： Ｚ1 −ＳＭ （XIII） （式中、Ｍはアルカリ金属でありまたＺ1 は上記と同じ
意味をもつ）のチオールと反応させる。
【００４７】第２段階において、予め得た式（XVII）：
【化２５】 の化合物のニトロ置換基を還元して式（XVIII ）：
【化２６】 （式中、Ｚ1 は上記と同じ意味をもつ）に相当する化合
物を製造する。
【００４８】ニトロ化合物の還元は酢酸媒体中で鉄を用
いて実施するのが好ましくあるいはパラジウム−カーボ
ン触媒の存在によりシクロヘキセンによりまたはエタノ
ールおよび塩化アンモニウムの存在下で亜鉛粉によりま
たは標準的な他のあらゆる還元方法により実施する。
【００４９】芳香族アミンまたは環外のアミンの置換
は、例えば臭化エチル、グリコールブロムヒドリン、エ
チル−クロロホーミエート、β−クロロアセトアミドま
たは無水酢酸を反応させることにより実施できる。
【００５０】
【実施例】以下の諸例は何ら限定的な性格なしに本発明
を例解するために示す。
【００５１】製造例１ ４−メトキシ６−メチルチオ１，３−ジアミノベンゼン
の一水和物の二塩酸塩、ＩＵＰＡＣ命名法では４−メト
キシ６−メチルスルファニル−ベンゼン１，３−ジアミ
ンの二塩酸塩の一水和物の製造第１段階 ：（５−メトキシ２，４−ジニトロフェニル）
−メチルスルファンの合成 室温のジメトキシエタン１２０ｍｌ中のナトリウムチオ
メチレート（０．１５モル）の懸濁液に、ジメトキシエ
タン６０ｍｌ中の１−クロロ５−メトキシ−２，４−ジ
ニトロ−ベンゼン２３．２ｇ（０．１モル）の溶液を１
時間かけて少量づつ添加する。反応は発熱性である。温
度を２３〜２５℃に保つ。添加終了後、懸濁液を３０分
撹拌し、次いで氷水６０ｍｌ中に注入する。結晶した沈
澱から液を切り、水中に再び混入し、イソプロパノール
で洗浄しかつ沸騰するジメトキシエタンから再結晶す
る。融点１６１℃の黄色結晶（１６．９ｇ）を得る。Ｃ
8 Ｈ8 Ｎ2 Ｏ5 Ｓとして計算したこの結晶の元素分析は
以下のとおりである。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ 計算値 39.34 3.30 11.47 32.76 13.13 実験値 39.54 3.28 11.44 32.71 13.20
【００５２】第２段階：還元 塩化アンモニウム２．２ｇ、水１６．５ｍｌ、９６°ア
ルコール１４０ｍｌおよび亜鉛の微粉４１ｇの混合物を
アルコールの還流下で加熱する。加熱せずに還流を保ち
つつ、第１段階で得た（５−メトキシ２，４−ジニトロ
フェニル）メチル−スルファン（１１．０ｇ、０．０４
５モル）を少量づつ添加する。還流添加終了後、３０分
間にわたって還流加熱を続ける。反応媒体を煮沸下濾過
し、約６Ｎの塩酸を加えた純アルコール１７ｍｌに加え
る。濾液の冷却により、４−メトキシ６−メチルスルフ
ァニル−ベンゼン−１，３−ジアミンの二塩酸塩の一水
和物を結晶する。液を切りかつ苛性カリ上で真空乾燥の
後、１９８−２０３℃で分解しつつ融解する白色結晶
７．０ｇを得る。Ｃ8 Ｈ16Ｃｌ2 Ｎ2 Ｏ2 Ｓとして計算
したこの結晶の元素分析は以下のとおりである。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ Ｃｌ％ 計算値 34.92 5.86 10.18 11.63 11.65 25.77 実験値 35.23 5.87 10.23 11.30 11.81 25.63
【００５３】製造例２： ４−メトキシ６−β−アセチルアミノエチルチオ１，３
−ジアミノベンゼンの一水和物の二塩酸塩、ＩＵＰＡＣ
命名法ではＮ−〔２−（２，４−ジアミノ−５−メトキ
シ−フェニルスルファニル）−エチル〕−アセトアミド
二塩酸塩の一水和物の製造第１段階 ：Ｎ−〔２−（５−メトキシ２，４−ジニトロ
−フェニルスルファニル）−エチル〕−アセトアミドの
合成 ４０℃に加熱したジメトキシエタン１００ｍｌ中のＮ−
（２−メルカプト−エチル）−アセトアミド１９．０ｇ
（０．１５モル）の溶液中に苛性カリの粉末１０ｇを溶
解する。１５℃に冷却の後、温度を１５〜２０℃に保ち
つつジメトキシエタン６０ｍｌ中の１−クロロ−５−メ
トキシ−２，４−ジニトロ−ベンゼン２３．２ｇ（０．
１モル）の溶液を３０分かけて少量づつ注入する。懸濁
液を１時間攪拌し、次いで氷水５００ｍｌ中に注入す
る。結晶した沈澱から液を切り、水中に再び混入し、次
いでイソプロピルアルコール中に混入しかつ沸騰する９
６°アルコールから結晶する。１８５℃で融解する黄色
結晶２３．２ｇを得る。Ｃ11Ｈ13Ｎ3 Ｏ6 Ｓとして計算
したこの結晶の元素分析は以下のとおりである。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ 計算値 41.90 4.16 13.33 30.45 10.17 実験値 41.94 4.15 13.38 30.54 10.09
【００５４】第２段階：還元 例１の第２段階について述べた操作方法に従って還元を
行なう。分解しつつ１８３〜１８７℃で融解するＮ−
〔２−（２，４−ジアミノ５−メトキシ−フェニルスル
ファニル）−エチル〕アセトアミドの二塩酸塩の一水和
物の白色結晶を得る。この結晶のＣ11Ｈ21Ｎ3 Ｏ3 ＳＣ
ｌ2 として計算したこの結晶の元素分析は次の通りであ
る。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ Ｃｌ％ 計算値 38.16 6.11 12.13 13.86 9.26 20.48 実験値 37.83 6.48 11.93 14.12 9.25 20.37
【００５５】製造例３： ４，６−ビス−ヒドロキシエチルチオ１，３−ジアミノ
ベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法では２−〔２，４−ジアミ
ノ５（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−フェニル
スルファニル〕−エタノール第１段階 ：２−〔５−（２−ヒドロキシ−エチルスルフ
ァニル）２，４−ジニトロ−フェニルスルファニル〕−
エタノールの合成 炭酸カリウム３４．５ｇ、２−メルカプトエタノール８
ｇおよびジオキサン１００ｍｌの混合物を６０℃に加熱
する。１，５ジクロロ−２，４−ジニトロ−ベンゼン１
１．９ｇ（０．０５モル）を添加し、６０℃で１時間加
熱を続け、次いで１００℃で１時間加熱する。反応混合
物を氷水５００ｍｌ中に注入する。結晶した沈澱から液
を切り、水中に再び混入しかつ無水燐酸上で真空乾燥す
る。再結晶の後、１４９℃で融解するオレンジがかった
黄色結晶９．０ｇを得る。
【００５６】第２段階：還元 例１の第２段階において述べた操作方法に従って還元を
行う。１４４℃で融解する２−〔２，４−ジアミノ−５
−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル
スルファニル〕−エタノールの白色結晶（８１％）を得
る。Ｃ10Ｈ16Ｎ2 Ｏ2 Ｓ2 として計算したこの結晶の元
素分析は以下のとおりである。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ 計算値 46.13 6.19 10.76 12.29 24.63 実験値 46.21 6.07 10.67 12.42 24.57
【００５７】製造例４： ５−クロロ２−メチル４−β−アセトアミノエチルチオ
１，３−ジアミノベンゼン、ＩＵＰＡＣ命名法ではＮ−
〔２−（２，４−ジアミノ６−クロロ−３−メチル−フ
ェニルスルファニル）−エチル〕−アセトアミド第１段階 ：Ｎ−〔２−（６−クロロ３−メチル２，４−
ジニトロフェニルスルファニル）−エチル〕−アセトア
ミドの合成 この合成は例２の第１段階において述べた操作方法に従
って行う。１，２−ジクロロ４−メチル３，５−ジニト
ロ−ベンゼン３０．１ｇ（０．１２モル）から出発し
て、１５２℃で融解する淡黄色の結晶（エチルアセテー
トから再結晶する）１５．５ｇを得る。Ｃ11Ｈ12ＣｌＮ
3 ＯＳとして計算したこの結晶の元素分析は次のとおり
である。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ Ｃｌ％ 計算値 39.59 3.62 12.59 23.97 9.61 10.62 実験値 39.67 3.62 12.63 23.84 9.69 10.56
【００５８】第２段階：例１の第２段階において述べた
操作方法に従って還元を行う。１１１℃で融解するＮ−
〔２−〔２，４−ジアミノ６−クロロ−３−メチル−フ
ェニルスルファニル）−エチル〕−アセトアミドの白色
結晶（９６°エタノールから再結晶する）を得る。Ｃ11
Ｈ16ＣｌＮ3 ＯＳとして計算したこの結晶の元素分析は
次のとおりである。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ Ｃｌ％ 計算値 48.26 5.89 15.35 5.84 11.71 12.95 実験値 48.31 5.92 15.27 5.92 11.69 12.87
【００５９】組成物例 例１ ・４−メトキシ６−β−アセチルアミノエチルチオ１，３−ジアミノ ベンゼンの一水和物の二塩酸塩 １．０３８ｇ ・２，６−ジメチルパラフェニレンジアミンの二塩酸塩 ０．６２７ｇ ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレインアルコール ４ｇ ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレインアルコール ５．７ｇ ・オレイン酸 ３ｇ ・アクゾ社によりＥＴＨＯＭＥＥＮ ０１２の名で発売のエチレンオ キサイド２モルでオキシエチレン化したオレインアミン ７ｇ ・ジエチルアミノプロピルラウリルアミノスクシナメートのナトリウム塩 有効成分３ｇ ・オレインアルコール ５ｇ ・オレイン酸のジエタノールアミン １２ｇ ・プロピレングリコール ３．５ｇ ・エチルアルコール ７ｇ ・ジプロピレングリコール ０．５ｇ ・プロピレングリコールのモノメチルエーテル ｇｇ ・メタ重亜硫酸ナトリウムの３５％溶液 有効成分０．４５ｇ ・アンモニウムアセテート ０．８ｇ ・酸化防止剤、金属イオン封鎖錠剤 十分な量 ・香料、保存剤 十分な量 ・モノエタノールアミン ｐＨを９．８とする量 ・脱イオン水 全体を１００ｇとする量 オルト燐酸の添加によりｐＨを１〜１．５に調整した２
０容強度の過酸化水素に上記の組成物を使用時に少量づ
つ混合する。混合物のｐＨは６．５に等しい。９０％が
白髪の灰色の毛髪にこの混合物を室温で３０分適用す
る。次に毛髪をリンスし、シャンプー洗浄し、改めてリ
ンスし次いで乾燥する。毛髪は青く染まる。例２ 本例は、４−メトキシ６−β−アセチルアミノエチルチ
オ１，３−ジアミノベンゼンの一水和物の二塩酸塩を
１．０３８ｇを５−クロロ２−メチル４−β−アセチル
アミノエチルチオ１，３−ジアミノベンゼン０．８２１
ｇによっておきかえる点は別として、例１と同じであ
る。染色の條件は例１に記載の條件と同じである。９０
％が白髪の灰色の毛髪はくすんだ金色に染まる。例３ 以下の組成をもつ染色組成物を調製する。 ・４−メトキシ６−メチルチオ１，３−ジアミノベンゼンの一水和物 の二塩酸塩 ０．５５ｇ ・パラフェニレンジアミン ０．２１６ｇ ・ヘンケル社によりＥＵＴＡＮＯＬ Ｄの名で発売のオクチルドデカ ノール ８ｇ ・オレインアルコール ２０ｇ ・ヘンケル社によりＳＩＰＯＮ ＬＭ３５の名で発売の ・モノメタノールアミンのラウリルエーテルサルフェート ３ｇ ・エチルアルコール １０ｇ ・ベンジルアルコール １０ｇ ・セピック社によりＳＩＭＵＬＳＯＬ ＧＳの名で発売のエチレン オキサイド３３モルでオキシエチレン化したセチルステアリル アルコール ２．４ｇ ・エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．２ｇ ・構成単位：
【化２７】 を含む陽イオンポリマーの有効成分６０％の溶液 ３．７ｇ ・モノエタノールアミン ７．５ｇ ・ヘンケル社によりＣＯＭＰＥＲＬＡＮ Ｆの名で発売の リノール酸のジエタノールアミド ８ｇ ・ＮＨ3 ２０％のアンモニア水 １０．２ｇ ・メタ重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液 １．３ｇ ・ハイドロキノン ０．１５ｇ ・１−フェニル３−メチル５−ピラゾロン ０．２ｇ ・脱イオン水 全体を１００ｇとする量 ｐＨが３である２０容強度の過酸化水素にこの組成物を
使用時に少量づつ混合る。混合物のｐＨは９．５に等し
い。パーマネントをかけた灰色の毛髪にこの混合物を室
温で３０分適用する。次に毛髪をリンスし、シャンプー
洗浄しかつ乾燥する。毛髪はくすんだ青味がかった灰色
に染まる。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 〔式中、ＺはＣ1 〜Ｃ18アルキル基、アルキル基がＣ1
    〜Ｃ6 であるアルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロキ
    シアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル
    基、アリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキル基、式： 【化２】 （式中、ｎは１から６の整数を表わし、同じであるか異
    なるＲ6 およびＲ7 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキ
    ル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ア
    シル基を表わす）のアミノアルキル基を表わし、同じで
    あるか異なるＲ1およびＲ2 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 ア
    ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2
    〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノカル
    バミルアルキル基、ジアルキルカルバミル（Ｃ1 〜
    Ｃ6 ）基、Ｃ1 〜Ｃ6 アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
    シルアミノアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 カルボアルコキシア
    ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、カルバミルまたはＣ1 〜Ｃ6
    モノアルキルカルバミル、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキル
    を表わし；Ｒ3 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を表
    わし、同じであるか異なるＲ4 およびＲ5 は、水素原
    子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、
    Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、ハロゲン、Ｚが上記
    に示す意味をもつとして−ＳＺを表わし、Ｒ3 、Ｒ4 ま
    たはＲ5 の少くとも一つは水素原子でない〕を有する少
    くとも一つの硫化メタフェニレンジアミンおよび対応す
    る酸塩をケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に使用す
    ること。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）の硫化メタフェニレンジアミン
    をオルトおよび（または）パラ酸化染料前駆体の存在で
    使用する、請求項１記載の使用。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物において、Ｚがメチ
    ル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシ
    ル、ベンジル、フェニル基； -CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3,のう
    ちから選択するモノまたはポリヒドロキシアルキル基； -CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3,のうちから選択するアミ
    ノアルキル基； 【化３】 のうちから選択するアシルアミノアルキル基を表わし、
    かつＲ6 またはＲ7 がアシル基を表わす場合、アシル基
    はホルミル、アセチルまたはプロピオニル基である、請
    求項１または２に記載の使用。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）の化合物を、２−メチル−４−
    メチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、２−エチル−
    ４−メチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、４−クロ
    ロ−６−プロピルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、
    ４，６−ビス−メチルチオ−１，３−ジアミノベンゼ
    ン、４，６−ビス−エチルチオ−１，３−ジアミノベン
    ゼン、４，６−ビス−トリフルオロメチルチオ−１，３
    −〔Ｎ，Ｎ′−ビス（２′，２′，２′−トリフルオロ
    エチル）〕ジアミノベンゼン、４−メチル−６−メチル
    チオ−１，３−ジアミノベンゼン、４−エチルチオ−６
    −メチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−カルボキシ
    エチルチオ６−カルボキシメチルチオ−１，３−ジアミ
    ノベンゼン、４，６−ビス−カルボキシエチルチオ１，
    ３−ジアミノベンゼン、２−メチル４，６−ビス−メチ
    ルチオ１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビス−エチ
    ルチオ−２−メチル１，３−ジアミノベンゼン、４，６
    −ビス−プロピルチオ−２−メチル１，３−ジアミノベ
    ンゼン、４−メトキシ６−β−アセチルアミノエチルチ
    オ−１，３−ジアミノベンゼン、４−メトキシ６−メチ
    ルチオ１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ２−メチ
    ル４−β−アセチルアミノエチルチオ１，３−ジアミノ
    ベンゼン、４，６−ビス−ヒドロキシエチルチオ１，３
    −ジアミノベンゼンおよびこれらの酸塩のうちから選択
    する、請求項１から３のいづれか１項に記載の使用。
  5. 【請求項５】 対応する酸塩を塩酸塩、硫酸塩または臭
    化水素酸塩のうちから選択する、請求項１から４のいづ
    れか１項に記載の使用。
  6. 【請求項６】 酸化染料前駆体を、パラフェニレンジア
    ミン、パラアミノフェノール、ピリジン、ピリミジンま
    たはピラゾールから誘導するパラ複素環前駆体、オルト
    アミノフェノールおよびビスフェニルアルキレンジアミ
    ンのうちから選択する、請求項２から５のいづれか１項
    に記載の使用。
  7. 【請求項７】 染色に適する媒体中に、少くとも一つの
    オルトおよび（または）パラ型の酸化染料前駆体と、カ
    ップラーとしての少くとも一つの、請求項１、３または
    ４のいづれか１項に記載の硫化メタフェニレンジアミン
    とを含有する、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪用染色組
    成物。
  8. 【請求項８】 メタジフェノール、メタアミノフェノー
    ル、式（Ｉ）のものとは異なるメタフェニレンジアミ
    ン、メタアシルアミノフェノール、メタウレイドフェノ
    ール、メタカルボアルコキシアミノフェノール、α−ナ
    フトール、インドール誘導体、活性メチレン基を有する
    カップラーのうちから選択する別なカップラーを含有す
    る、請求項７記載の染色組成物。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）の化合物の少くとも一つを組成
    物の全重量の０．０５〜３．５重量％含有する、請求項
    ７または８に記載の染色組成物。
  10. 【請求項１０】 オルトおよび（または）パラ型の酸化
    染料前駆体とカップラーを、組成物の全重量に対して
    ０．３〜７重量％含有する、請求項７から９のいづれか
    １項に記載の染色組成物。
  11. 【請求項１１】 組成物の全重量に対して０．５〜５５
    重量％の濃度の、陽イオン、陰イオン、非イオン、両性
    イオン界面活性剤またはこれらの混合物、組成物の全重
    量に対して１〜４０重量％の濃度の有機溶媒、直接染
    料、組成物の全重量に対して０．１〜５重量％の増粘剤
    および組成物の全重量に対して０．０５〜１．５重量％
    の割合の酸化防止剤のうちから選択する補助剤をさらに
    含有する、請求項７から１０のいづれか１項に記載の染
    色組成物。
  12. 【請求項１２】 液体、クリーム状物、ゲルまたは適当
    な他の形をとるか、あるいは推進剤の存在下でエアゾル
    容器内に包装されてムースを形成できる、請求項７から
    １１のいづれか１項に記載の染色組成物。
  13. 【請求項１３】 一般式： 【化４】 〔式中、Ｚ′はＣ1 〜Ｃ18アルキル基、アルキル基がＣ
    1 〜Ｃ6 であるアルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロ
    キシアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキ
    ル基、アリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキル基、
    式： 【化５】 （式中、ｎは１から６の整数を表わし、同じであるか異
    なるＲ6 ′およびＲ7 ′は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ
    6 アシル基を表わす）のアミノアルキル基を表わし；同
    じであるか異なるＲ1 ′およびＲ2 ′は水素原子、Ｃ1
    〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 モノヒドロキシアルキル
    基、Ｃ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6
    モノカルバミルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ジアルキルカル
    バミル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アミノアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
    シルアミノアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 カルボアルコキシア
    ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、カルバミルまたはＣ1 〜Ｃ6
    モノアルキルカルバミル基、Ｃ1 〜Ｃ4 フルオロアルキ
    ル基を表わし；Ｒ3 ′は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル
    基を表わし；同じであるか異なるＲ4 ′およびＲ5 ′
    は、水素原子、ハロゲンＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、Ｃ1
    〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、ＲがＣ1 〜Ｃ4 ヒドロキ
    シアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 ポリヒドロキシアルキル基、
    アルキル基がＣ1〜Ｃ6 であるアルアルキル基、アリー
    ル基、式 【化６】 （式中、ｎは１から６の整数を表わし、同じであるか異
    なるＲ6 ′およびＲ7 ′は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキル基、またはＣ
    1 〜Ｃ6 アシル基を表わす）のアミノアルキル基を表わ
    すものとした−ＳＲ基を表わすが、ただし、Ｒ4 ′とＲ
    5 ′とは同時に水素原子を表わさず；Ｒ4′または
    Ｒ5 ′の一つが塩素原子を表わす場合、Ｒ3 ′はアルキ
    ル基を表わす〕を有する新規な硫化メタフェニレンジア
    ミン。
  14. 【請求項１４】 ４−メトキシ６−β−アセチルアミノ
    エチルチオ−１，３−ジアミノベンゼン、４−メトキシ
    ６−メチルチオ１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ
    ２−メチルチオ４−β−アセチルアミノエチルチオ１，
    ３−ジアミノベンゼン、４，６−ビス−ヒドロキシエチ
    ルチオ１，３−ジアミノベンゼンのうちから選択する、
    請求項１３記載の硫化メタフェニレンジアミン。
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