CN1238340C - 烷基硫基－和芳基(杂酰基)硫基－取代对亚苯基二胺、它们的制备方法和在橡胶中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的合成物，它的制备方法，和它在天然或合成橡胶中作为抗降解剂的用途。

Description

烷基硫基-和芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺、 它们的制备方法和在橡胶中的用途
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及烷基硫基-和芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺、它们的制备方法和在橡胶料中作为抗降解剂的用途。
现有技术的论述
通过用硫磺和/或硫给体和硫化促进剂加热硫磺硫化型橡胶组合物来硫化橡胶组合物已知有许多年了。用该方法，可以获得具有可接受的物理性能(包括拉伸强度、回弹性和抗疲劳性)的硫化橡胶，但这种硫化橡胶往往没有良好的老化性能。
未硫化以及硫化橡胶易于产生老化效应。在二烯橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，或SBR与天然橡胶、丁二烯橡胶或与这二者的共混物)中的不饱和基团使得可以用硫磺来固化，但同时它们表现了对氧、臭氧和其它反应性物质的敏感性，引起了诸如硫化橡胶硬化之类的改变。老化前的二烯橡胶含有即使在硫化后也保持对以上反应性物质的敏感性的游离双键。高温使这些效应甚至更明显。
使用保护剂来保护硫化橡胶不受各种形式的老化、疲劳和臭氧的作用。例如，充气轮胎接触臭氧导致臭氧龟裂的形成，尤其在轮胎的侧壁。一类公知的保护剂是N，N’-二取代的、尤其N-烷基-N’-苯基-对-亚苯基二胺衍生物。这些N，N’-二取代对亚苯基二胺衍生物一般还被称为抗降解剂、抗臭氧剂或抗氧化剂。读者可以参考Hofmann，橡胶技术手册( Rubber Technology Handbook)，Hanser Publishers，Munich 1989，264-277页，尤其269-270页。这些抗降解剂可以商购，尤其在商标Santoflex下由Flexsys America L.P.销售。在橡胶工业中，最常使用的抗降解剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺或6PPD。
已知的1，4-苯醌二亚胺(QDI)可以归属在三个主类下：I，II和III。I类化合物不含连接苯醌环的取代基，II类(最大的组)含有在苯醌环的2和5位的氨基取代基。III类包括所有其它对苯醌二亚胺。
以前通过用锰酸盐、氰铁酸盐、碘、银离子、氧化银和四乙酸铅(或“红铅”)氧化亚苯基二胺衍生物制备了许多苯醌二亚胺(QDI)。
N，N’-二苯基-对亚苯基二胺用Ag2O氧化获得了N，N’-二苯基-对亚苯基二胺。N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-亚苯基二胺(6PPD)是一种在橡胶工业中使用的有效抗臭氧剂和抗氧化剂，用Ag2O氧化它，以55％的收率获得了相应的QDI；类似的转化通过使用Ru3的光催化氧化来获得。QDI可以通过N，N’-二苯基-对亚苯基二胺的双亚硝基衍生物的NO基团的两次连续光致裂解来制备。
属于第二类QDI并且是染料中间体的N，N’-二芳基-2，5-双(芳基氨基)-对苯醌二亚胺或偶氮芬宁已通过各种各样的方法来合成，它们中的许多包括分离所得混合物和获得了低收率。母体偶氮芬宁已通过加热对苯醌二苯胺与苯胺来制备。取代偶氮芬宁也通过苯胺在加热时用1，1，2，2-四氯乙烷或六氯乙烷在青铜的存在下的氧化以25-35％收率形成。苯胺被3-和4-叠氮基吡啶-1-氧化物氧化也获得了偶氮芬宁。4-氯苯胺的过氧化酶氧化获得了2-氨基-5-氯苯胺基苯醌二-4-氯苯胺。苯醌二亚胺在相应硝基氧化合物的分解中作为副产物形成。
N，N’-双[苯基磺酰基]-1，4-苯醌二亚胺用N-氯苯磺酰胺进行硫烷酰胺化，形成2，5-双(苯基磺酰基氨基)-N，N’-双(苯基磺酰基)-1，4-苯醌二亚胺。类似地，N，N’-双[苯基磺酰基]-1，4-苯醌二亚胺用N-氯酰胺的酰胺化在一个步骤中获得了相应的磺酰基苯醌二亚胺衍生物。
已知很少有合成工序用于制备III类的苯醌二亚胺的代表物。例如，许多对称和非对称N，N’-双(芳基硫基)-和N，N’-双(芳基硒基)-醌二亚胺已分别通过N，N’-二氯醌二亚胺用硫醇或硒醇处理来制备。
最近，N，N’-二氰基醌二亚胺(DCNQI)盐由于它们的高导电率和容易由苯醌和双(三甲基甲硅烷基)碳化二酰亚胺合成而受到了关注。
已经开发了通过在TiCl4和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)的存在下用芳族二胺处理蒽醌(AQ)来合成聚(醌二亚胺)的路线。
使用与以上相同的模式，通过(N-芳基)三苯基胂亚胺至杂环苯醌衍生物的羰基官能团上的维蒂希加成已制备了一些杂环醌芳基亚胺。多芳基醌亚胺可以容易通过相应醌与三苯基胂氧化物和芳基异氰酸酯的反应来形成。
对苯醌二亚胺的大多数反应分为以下两大类：还原和加成。苯醌二亚胺(QDI)的反应活性用形成稳定醌型结构的强烈倾向性来规定。因此，它们对亲核加成具有非常高的反应活性，比醌类更容易进行还原。QDI的大多数公开的反应涉及相对稳定的二酰基和二磺酰基衍生物的研究。
在Snell和Weissberger的出版物“The Reaction of Thiol Compoundswith Quinones”，JACS 61，450(1938)中论述了在硫醇化合物与苯醌和取代苯醌之间的反应。该文章陈述可以预期两类反应：硫醇氧化为二硫化物与醌还原成氢醌；和硫醇加成到醌上，获得烷基硫基取代的醌类和/或氢醌类。
在Gelling和Knight，N-取代醌亚胺和N，N’-二取代醌亚胺(Rubberchemistry of N-substituted quinone imines and disubstituted quinonediimines)，Plastics and Rubber Processing September 1977中，论述了有关发生在2-巯基苯并噻唑(MBT)和N-环己基-N’-苯基醌二亚胺之间的两种不同反应的发现。主要反应涉及MBT在二亚胺环之间的1，4-加成，获得了加成产物。还有氧化-还原反应，获得N-环己基-N’-苯基-对亚苯基二胺和2，2’-二硫基-双(苯并噻唑)。
本发明的概述
在一个实施方案中，本发明包括包含具有以下结构式的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的合成物(composition)：
结构式I：
其中：
X和Y是相同或不同的，选自基团NH2或NHR(其中R是H，烷基，环烷基或芳基)；和R’是烷基，环烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，3-丙酸烷基酯，桥基或含有S或N的至少一个或S和N二者的碳型杂环基团。
在第二个实施方案中，本发明包括生产以上合成物的方法，包括使醌二亚胺和硫醇根据以下反应等式反应：
Figure C0181919300081
其中Z和W是相同或不同的，选自基团NH或NR，其中R和R’是相同或不同的，选自烷基、环烷基或芳基。
其中X和Y是相同或不同的，选自基团NH2或NHR。
在第三个实施方案中，本发明包括一种组合物，它包含天然或合成橡胶或它们的共混物以及选自以上结构式I中的一种或多种抗降解剂。
本发明的其它实施方案包括特定的对亚苯基二胺，有关它们生产的详细情况，以及反应剂和天然或合成橡胶组分的相对量，所有这些在以下本发明的各方面的论述中公开。
本发明的详细叙述
醌二亚胺已在对亚苯基二胺作为抗氧化剂和抗臭氧剂的作用中作为主要中间体描述。醌型结构具有高反应活性，通过自由基或极性机理进行加成反应。2-烷基硫基-和2，5-双氨基-1，4-亚苯基二胺的形成可以通过在空气的存在下将硫醇和胺加成到N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-醌二亚胺上来完成。
根据本发明，已发现，通过将适当量的以上结构式I的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺加入到包含天然橡胶或其它橡胶的硫化型橡胶组合物中，可以获得这样的硫化橡胶，从其可以制备出例如具有改进抗老化、抗疲劳和臭氧性能的充气轮胎。
在本申请中，缩写“phr”是指重量份数/100重量份的橡胶。在橡胶共混物的情况下，它以总共100重量份的橡胶为基准。
天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或NR和SBR或NR和SBR与一种或多种其它橡胶的共混物可以在本发明方法中使用；应该理解的是，对于本发明来说，术语“橡胶”是指含有烃单元的弹性体，它是具有一些不饱和化学键的聚合物。典型地，使用SBR，SBR与天然橡(NR)的共混物，SBR与聚丁二烯橡胶或丁二烯橡胶(BR)的共混物，或SBR与NR和BR的共混物。橡胶或橡胶混合物的类型对所要使用的抗降解剂的精确量具有一定影响。
一般，在本发明的橡胶组合物中使用的抗降解剂的量将是至少大约0.1phr。优选的上限是大约5.0phr，最优选3.0phr。
在优选的实施方案中，结构式I的合成物包括杂酰基硫基取代对亚苯基二胺，其中R’是选自2-吡嗪、3-嘧啶、2，3，4-吡啶、2-嘧啶、2-(4，6-二甲基)嘧啶和取代三氮烯中的杂环结构部分。
在另一优选的实施方案中，以上结构式I的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺结构可以包括杂酰基硫基取代对亚苯基二胺，其中R’是选自2-吡嗪、3-嘧啶、2-、3-、4-吡啶、2-嘧啶、2-(4，6-二甲基)嘧啶和取代三氮烯中的杂环结构部分。
在结构式I的R’是桥基的场合，S将键接于该桥基，以及优选的桥基具有以下结构式：-(R″-Z-R″)-，其中Z是O，NH，NR，S，-SS-，或-(CH2)nCO(R)OC(CH2)n-，其中n＝1-3，和R″不是H，并且选自亚烷基，亚芳基，季戊四醇基和含有S或N中的至少一个或S和N二者的碳型杂环基团。高度优选的合成物是杂酰基硫基-取代对亚苯基二胺，其中R’是选自1，3，5-三嗪基，2，5-噻二唑基和2，6-吡啶基中的杂环结构部分。
在结构式I的另一优选实施方案中，X是具有氨基烷基的非对称对亚苯基二胺，Y是氨基芳基结构部分，和取代对亚苯基二胺的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-基团是位于相对于非对称对亚苯基二胺的氨基烷基的2位上。
在用于生产2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的方法的本发明的以上实施方案中，在反应中使用的R’SH的优选量是制备1∶1加合物所需的化学计算量的大约10-90％，获得包含2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺和未反应醌二亚胺的共混物的反应产物。
用于生产本发明的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的方法的以上结构式I的最优选的实施方案根据以下反应等式1进行(R’如结构式I所定义)：
等式1
用于本发明的加成反应的优选反应条件包括在大约20-25℃在恒定空气流下将溶解在适当溶剂(如乙醇)中的反应剂搅拌至少大约2小时。令人惊奇地是，该氧化条件导致了硫醇至醌型环上的简单的选择性加成，没有产生会在如现有技术中所述的氧化条件下发生的二硫化物副产物。
本发明的合成物和获取它的加成反应的要求是，烷基硫基-或芳基(杂酰基)硫基-基团在芳环上在紧邻非对称取代对亚苯基二胺的烷基氨基的2-位上被取代。该加成反应产物是否满足该要求的测定涉及两种分析。第一分析是产物的元素分析，用于证实在特定巯基衍生物和母体QDI分子之间已经发生所需的加成反应。
元素分析可以通过本领域已知的许多方法来进行，传统方法包括燃烧样品和测量燃烧的各种产物，如水、二氧化碳和游离氮。
第二分析用于证明如上所述的在2-位上的键接。该分析利用核磁共振(NMR)谱法。核欧沃豪斯效应(NOE)、关联能谱法(COSY)和杂核关联(HetCor)的专业NMR技术也确立了2-位作为连接点。
当根据本发明的方法通过使相应的醌二亚胺和硫醇反应来制备2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺时，在所有情况下仅发现了单一区域异构体。参照下图和附属说明，完全证明了(27)的归属，而非异构3-取代结构(30)。
Figure C0181919300111
路线1
在26的1H NMR谱中，质子Hb1、Hb2和Hc作为在1.67-1.38ppm的多重峰显示。质子Ha发出了在4.07-3.94ppm的多重峰的信号，在QDI26的C-3位上增加而提供化合物27a-h的硫醇基团得到质子Hb1、Hb2和Hc分别分裂为在1.82-1.52ppm、1.51-1.36ppm和1.30-1.16ppm的三个独立多重峰的事实的支持，以及Ha质子是在3.54-3.42ppm的多重峰。由于绕27a-h中的N-C(4)键的自由旋转(与在化合物26中N＝C(4)的刚性E/Z构象相反)，在亚苯基二胺环的C-3上的硫醇基团为质子Hb1，Hb2和Hc创造了新环境，导致了另外三个不同的化学位移。除了显示在145.9-142.4ppm的亚苯基二胺基团的两个N-C键的季碳的特征性13C NMR信号外，化合物27a-h显示了具有分别在128.0-122.1ppm(当烷基连接于硫原子时)和在135.7-131.2ppm(对于杂核衍生物)附近的化学位移的新形成的季碳。
本发明的组合物可以包含天然或合成橡胶或它们的共混物和选自结构式I的合成物中的一种或多种抗降解剂。优选的橡胶是聚异戊二烯。最优选的抗降解剂是等式I的反应产物。
天然或合成橡胶或它们的共混物可以包括选自结构式I的抗降解剂中的两种或多种抗降解剂的混合物，或选自结构式I的抗降解剂中的一种或多种抗降解剂与非硫抗降解剂的结合物。优选的非硫取代抗降解剂选自亚苯基二胺类，二氢喹啉类和酚类，或它们的共混物。
优选的是，本发明的合成物的烷基、环烷基、芳基、亚芳基和亚烷基具有2到大约18个碳原子和最优选2到大约12个碳原子。
根据本发明的典型橡胶组合物包含橡胶，大约0.1-5phr的硫磺，大约0.5-2phr的硫化促进剂，优选亚磺酰胺促进剂，大约0.1-5phr(优选大约2-3phr)的本发明的抗降解剂和C12-C20脂肪酸如硬脂酸。通常将金属氧化物如氧化锌加入到橡胶组合物中。
本发明的橡胶组合物一般还包括常用量的增强填料。可以使用碳黑或碳黑与任何二氧化硅的结合物。
还可以在根据本发明的橡胶组合物中引入普通橡胶添加剂。实例包括抗硫化返原剂，加工油，增粘剂，蜡类，酚类抗氧化剂，颜料，例如二氧化钛，树脂，增塑剂，和硫化油膏。这些普通橡胶添加剂可以以橡胶配混领域中技术人员已知的量添加。读者还可以参考下述实施例。
还可以在根据本发明的硫磺硫化型橡胶组合物中引入普通橡胶添加剂。实例包括增强剂如碳黑，二氧化硅，粘土，增白和其它无机填料，加工油，增粘剂，蜡类，酚类抗氧化剂，亚苯基二胺抗降解剂，抗臭氧剂，颜料例如二氧化钛，树脂，增塑剂，硫化油膏，和硫化活化剂，如硬脂酸和氧化锌。这些普通橡胶添加剂可以橡胶配混领域中技术人员已知的量添加。读者还可以参考下述实施例。
关于这些典型橡胶添加剂和硫化抑制剂的进一步的细节，参阅W.Hofmann，橡胶技术手册( Rubber Technology Handbook)，HanserPublishers，Munich 1989。
最后，在特殊应用中，还可以理想地引入普通已知量的钢丝绳粘合促进剂如钴盐和双硫代硫酸盐。
本发明的组合物可用于生产许多制品，包括例如用于客车和汽车的充气轮胎，和工业橡胶物品，它们包含用本发明方法获得的硫化橡胶。
以下通过实施例来说明本发明。
实施例1-15
这些实施例的每一个涉及通过使N’-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对醌二亚胺与如在表1中总结的巯基衍生物反应来制备N’-(1，3-二甲基丁基)-2-(硫烷基-取代)-N’-苯基-1，4-苯二胺。在各实施例中，将对醌二亚胺(0.80g，3.0mmol)溶解在乙醇(25mL)中和在恒定的弱空气流下用该巯基衍生物(0.33mL，3.0mmol)处理。深色反应混合物进一步在20-25℃温度范围内搅拌最短2小时和最长20小时。然后蒸发溶剂，再通过硅胶柱层析法纯化深褐色淤浆，获得了相应的对亚苯基二胺。
获得了实施例1-15的各巯基衍生物的氧化诱导时间(OIT)(也在表1中给出)，如此指示了它们各自作为抗氧化剂的能力。在OIT程序中，使用在聚合物1(1由购自Aldrich 43-126-5的合成橡胶(平均Mw大约40,000(GPC))制备的顺式聚异戊二烯)中的0.5wt％抗氧化剂的样品用于DSC氧化诱导时间分析。
样品用配备30ml/min的氮输送量和70ml/min的100％氧输送量的TAInstruments 2910差示扫描量热计进行。使用在160℃和氧气下的等温程序，直到检测到氧化放热为止2(2可以调节抗氧化剂/聚合物体系的等温温度，以提供在大约15分钟到1小时之间发生的放热)。该样品首先在氮气下在160℃平衡。然后当该程序的等温步骤开始时开启氧。从开启氧的时刻到开始氧化放热来测量氧化诱导时间。
在160℃的聚异戊二烯中测定氧化诱导时间，还测定N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺的氧化诱导时间，它在与实施例1-15的产物相同的条件下表现了13.5分钟的平均OIT(参看表1)。
因此，与N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺相比，本发明的化合物显示了优异的抗氧化能力。从表1的OIT数据可以看出，本发明的抗降解剂在聚异戊二烯中的使用几乎在每一种情况下都优于N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺的情况。
表1-硫基取代对亚苯基二胺的实例和它们各自的氧化诱导时间(OIT)
实施例编号 巯基衍生物 OIT分钟
 1 3-巯基丙酸甲酯 88.5
 2 环己基硫醇 70.1
 3 十二烷基硫醇 150.4
 4 异丙基硫醇 34.3
 5 正丁基硫醇 55.7
 6  2-巯基嘧啶 23.0
 7  4，6-二甲基-2-巯基嘧啶 6.8
 8  叔丁基硫醇 24.4
 9  2-巯基甲苯咪唑 31.2
 10  苯基硫醇 60.4
 11  苄基硫醇 44.5
 12  2-氯苄基硫醇 61.7
 13  2-羧基苯基硫醇 16.1
 14  1，5-二巯基乙基醚 121.0
 15  3-羟基-2-巯基吡啶 89.0
实施例16
对实施例1-15的各硫基取代对亚苯基二胺进行氮元素分析，以便测定所发生的所需加成反应。氮的分析通过称量所要分析的样品和在氦和氧的气流中在超过1000℃的温度下进行定量氧化来进行。在完成燃烧后，将气体通入到装有加热至650℃的铜线或网的还原器中。通过消除过量氧，该还原器留下了准备注入气相色谱仪的三种燃烧气体(氮气，二氧化碳和水)，并且可以认为是在燃烧段和测量(气相色谱法)段之间的界面。气相色谱法段分离气流的各组分，使得它们可以各自通过检测系统来测量。将色谱数据数字化，积分，再进行数学处理，获得样品的元素组成。
表2详细列举了实施例1-15的硫基取代对亚苯基二胺的收率、物理性质和氮分析结果。给出了所述结构的实测氮以及理论氮。二者之间的差异是在预期规范内。
表2
No. 巯基衍生物 收率％ 状态-m.p.℃ N.实测(理论)
1 3-巯基丙酸甲酯 90 黄色油 7.53(7.25)
2 环己基硫醇 81 黄色油 7.22(7.32)
3 十二烷基硫醇 93 黄色油 6.20(5.98)
4 异丙基硫醇 74 橙色油 8.50(8.18)
5 正丁基硫醇 76 橙色油 7.76(7.86)
6 2-巯基嘧啶 71 淡棕色固体103-106 14.37(14.81)
7 4，6-二甲基-2-巯基嘧啶 87 淡棕色固体88-91 13.83(13.78)
8 叔丁基硫醇 85 橙色油 7.72(7.86)
9 2-巯基甲苯咪唑 50 黄色固体73-75
10 苯基硫醇 75 琥珀油
11 苄基硫醇 89 褐色油 7.46(7.17)
12 2-氯苄基硫醇 88 褐色油 6.74(6.59)
13 2-羧基苯基硫醇 80 黄色固体119-121 6.66(6.64)
14 1，5-二巯基乙基醚 93 褐色焦油
15 3-羟基-2-巯基吡啶 65 黑色油
实施例17
实施例1-15的各产品进一步进行NMR分析，以提供用于选择性区域异构体形成、尤其用于证明巯基衍生物连接于取代对亚苯基二胺的2-位的光谱证据。参考路线1，质子和13C NMR信号与在该产物的2-位(它与起始醌二亚胺的3-位等同)中的取代一致。
NOE实验使用实施例1的3-巯基丙酸酯加合物(参看路线1的27a)作为典型实例来进行。当发射苯胺基NHd质子时，它对质子Hel(8.2％)、He2(8.2％)、Hf(7.1％)和Hg(7.1％)(指的是异构体)产生了NOE效应。同样，质子Hel、He2的照射分别产生了对质子Hd(5.0％)，Hh1(8.1％)和Hh2(8.1％)的NOE效应，COSY和HetCor实验也支持化合物27a的结构构型。在Hg质子(在H1NMR中作为双峰显示)和Hf质子(在H1NMR中作为一个或多个双峰显示)之间有关联。化合物27a的COSY和HetCor分析还公开了在质子Hf和Hi之间的关联。这些结果还支持我们对于化合物27a的推荐结构。因此，硫醇亲核体的加成发生在C-3位上，提供了化合物27a-h，而非30。
元素氮分析以及NMR分析使得实施例1-15的硫基取代对亚苯基二胺的结构如在表3中所描述的那样被测定。
表3硫基取代对亚苯基二胺
实施例#                                              实施例#
                化合物                                                   化合物
Figure C0181919300161
表3硫基取代对亚苯基二胺(表3续)
实施例#                                      实施例#
               化合物                                       化合物
Figure C0181919300172
实施例18
在密炼机中制备橡胶、碳黑、润滑剂/软化剂(芳族油)和抗降解剂的母料。用双辊磨机在大约70-80℃下混合硫磺、促进剂和抗降解剂。
使用Mansanto流变仪ODR 2000E(0-100dNm/弧度1.0°，ASTMD2084-93)测定硫化特性。Δ扭矩(ΔS)是最大扭矩(MH)减去最小扭矩(ML)。焦烧时间或焦烧安全性(ts2)是在最小扭矩(ML)的2％增加下的时间。最佳硫化或固化时间(t90+5分钟)是达到最大扭矩(MH)所需的时间。
胶料通过在150℃下压塑达t90来硫化。在冷却硫化橡胶片材24小时后，切取试件并分析。
拉伸测量使用Alpha Technologies T-10拉伸试验仪(ASTM D412-C哑铃)进行。
拉伸应力-应变性能根据ASTM D412测定，以及撕裂强度根据ASTMD624-91测定，以及疲劳破坏(0-100％伸长)根据ASTM 4482/85测定。
抗臭氧性通过比较实验化合物在橡胶中的抗臭氧能力与商购抗降解剂例如Santoflex 6PPD，和无防老剂的橡胶的抗臭氧能力来测试。包含可以含有抗降解剂组合物的橡胶配制料的应力-应变片材在模具中固化的时间等于获得在150℃的流变仪扭矩最佳值所需的时间。使用T-50模头从这些均匀的应力-应变片材切取臭氧试样(ASTM D2137，具有2.54mm宽×50.8mm长，在各端有6.35mm尺寸的方形物用于固定橡胶试样以便测试)。这些标记的样品在标准拉伸试验机器中拉伸，以获得拉伸100％所需的力(F(下标o))。该试样然后在40℃下在臭氧室中曝露于25pphm的臭氧浓度达16小时的时间。
在臭氧曝露过程中，这些试样在架上拉伸到恒定的25％伸长率(静态)，还在两个可动盘片之间插入，使得橡胶样品在间歇或连续(动态)循环下挠曲(25％的伸长率)。如此，并行测试各胶料的3件样品：一个静态，一个间歇，和一个动态。动态和间歇盘片二者弯曲样品96次/分钟。样品用间歇盘片每2小时弯曲18分钟，而动态弯曲连续进行。在16小时的臭氧曝露后，样品再次用拉伸机测试，以获得老化后的力(F(下标：t))。计算保留值F(下标：t)/F(下标：0)，并且重复曝露和拉伸测试的工艺，直到所有样品的保留值是在70％以下，或者样品由于巨大裂纹形成而破裂。通过回归分析程序测定至破坏或初始力的70％保留的时间，并用作抗臭氧性的衡量标准。以这种方式测量非老化和老化(100℃热空气，24小时)T-50样品，以测定该抗臭氧剂在硫化橡胶中的持久性。
橡胶试件在以下条件之一下老化，以模拟橡胶在使用，例如作为轮胎中的使用寿命。试样在100℃的空气循环烘箱中老化24、48和72小时。
在组合物中使用的母料如表4和7所示那样配混。各种胶料包括如表5和8所示的组分。各动力学和物理性能如表6和9所示。
为了比较，使用已知抗降解剂，Santoflex 3，FlectolTMQ4和Wingstay1005来配制各种对照胶料“C”。
在以下论述中使用的术语“实施例#1”和“实施例#3”分别用来指以上实施例#1和实施例#3的产物。
表4：SBR母料
成分               phr
SBR 1500            100
N-330碳黑           50
Flexon 5806        10
氧化锌              4
硬脂酸              2     
                    166
表5：SBR胶料配方
 胶料号 1  2C  3C  4C  5  6
 SBR母料 166.0  166.0  166.0  166.0  166.0  166.0
 硫磺 2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 SantocureCBS7 1.2  1.2  1.2  1.2  1.2  1.2
 Santoflex6PPD ---  2.0  ---  ---  ---  ---
 FlectolTMQ ---  ---  2.0  ---  ---  ---
 Wingstay100 ---  ---  ---  2.0  ---  ---
 实施例#1 ---  ---  ---  ---  2.0  ---
 实施例#3 ---  ---  ---  ---  ---  2.0
3N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对亚苯基二胺
42，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉
5苯基-邻甲苯基-对亚苯基二胺
6环烷石油，ASTM类103
7N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表6：SBR(参考表5的胶料配方)的动力学和物理性能
胶料号 1  2C  3C  4C  5  6
门尼焦烧@135℃
Min.粘度 36.1  32.7  34.4  33.6  33.3  33.3
t5，分钟 29.1  24.3  29.8  25.0  27.3  28.8
t35，分钟 38.8  30.8  38.4  34.4  36.2  39.3
流变仪@150℃
最大扭矩，dNm 43.0  41.1  40.5  41.8  41.3  39.7
最小扭矩，dNm 6.0  5.5  5.7  5.7  5.8  5.7
t2，分钟 12.2  11.0  12.5  11.1  11.7  12.6
t90，分钟 34.7  27.8  31.6  29.8  31.1  32.7
t90-t2，分钟 22.5  16.8  19.1  18.7  19.4  20.1
应力-应变数据(非老化)
硫化(t90+5)Min.@150℃
拉伸，MPa 21.4  24.2  23.8  24.5  21.9  23.3
100％模量，MPa 2.4  2.2  2.2  2.3  2.2  2.1
300％模量，MPa 12.3  11.4  11.2  11.8  11.5  10.9
％伸长率 465  557  548  546  496  553
肖氏“A”硬度 61  61  61  61  61  60
应力-应变数据(老化)
热空气老化48小时.@100℃
拉伸，MPa 17.1  18.7  19.8  17.7  18.2  18.1
100％模量，MPa 4.8  4.4  4.8  4.5  4.5  4.5
200％模量，MPa 12.9  11.8  12.7  12.0  12.1  12.2
％伸长率 249  300  295  281  282  278
肖氏“A”硬度 64  68  65  70  69  67
T50臭氧试验(未老化)
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 17  214  15  46  30  22
间歇(至70％Mod.Ret.的小时数) 35  162  41  75  60  50
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 25  116  41  93  72  53
T50臭氧试验(老化) 24小时@100℃
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 17  32  18  32  27  24
间歇(至70％Mod.Ret.的小时数) 24  61  31  62  42  44
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 31  64  48  87  67  53
表7：NR母料
成分               phr
SMR-CV 608         100
N-330碳黑            50
Flexon 580           5
氧化锌               5
硬脂酸               2   
                     162
表8：NR胶料配方
 胶料号 1  2C  3C  4C  5  6
 NR母料 162.0  162.0  162.0  162.0  162.0  162.0
 硫磺 2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 SantocureCBS 0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8
 Santoflex6PPD ---  2.0  ---  ---  ---  ---
 FlectolTMQ ---  ---  2.0  ---  ---  ---
 Wingstay100 ---  ---  ---  2.0  ---  ---
 实施例#1 ---  ---  ---  ---  2.0  ---
 实施例#3 ---  ---  ---  ---  ---  2.0
8粘度-稳定化(门尼粘度水平60)的高质量级的天然橡胶
表9：NR(参照表8的胶料配方)的动力学和物理性能
胶料号 1  2C  3C  4C  5  6
门尼焦烧@135℃
Min.粘度 16.3  14.9  14.9  15.3  15.2  14.5
t5，分钟 14.2  13.5  14.6  13.1  13.5  15.0
t35，分钟 15.7  15.1  16.3  14.8  15.3  16.9
流变仪@150℃
最大扭矩，dNm  33.9  33.3  32.8  34.2  33.0  32.1
最小扭矩，dNm  2.4  2.3  2.2  2.4  2.3  2.1
t2，分钟  5.9  5.8  6.0  5.7  5.6  6.3
t90，分钟  11.4  11.1  11.2  10.9  11.0  11.8
t90-t2，分钟  5.5  5.3  5.2  5.2  5.4  5.5
％硫化返原  13.9  17.2  16.5  18.0  17.0  18.3
应力-应变数据(非老化)
硫化(t90+5)Min.@150℃
拉伸，MPa  26.6  26.2  27.2  27.4  26.6  25.3
100％模量，MPa  2.3  2.5  2.6  2.6  2.5  2.5
300％模量，MPa  12.4  11.6  12.4  12.3  12.0  11.8
％伸长率  541  567  565  570  560  548
肖氏“A”硬度  61  59  60  61  59  58
应力-应变数据(老化)
热空气老化72小时.@100℃
拉伸，MPa  8.7  19.9  21.6  17.0  20.0  18.5
100％模量，MPa  2.8  4.2  4.4  4.4  4.0  4.0
300％模量，MPa  0.0  16.2  17.1  16.3  15.6  15.5
％伸长率  244  370  383  314  390  361
肖氏“A”硬度  58  64  65  68  66  61
疲劳D4482-85(未老化)
至破坏时的千周数(#8Cam)  51  293  125  212  99  72
疲劳(老化7天@70℃)
至破坏时的千周数(#8Cam)  43  130  86  136  134  71
Die C Tear(ASTMD624-91)21℃
峰值应力，N/mm  99.3  100.4  108.8  115.2  113.0  102.1
应变，％  739  778  825  858  854  808
表9续(参考表8的胶料配方)
Die C Tear(ASTM D624-91)100℃
峰值应力，N/mm 64.4  60.4  62.0  65.1  67.0  66.6
应变，％ 830  738  799  795  882  903
T50臭氧试验(未老化)
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 20  65  19  48  46  42
间歇(至70％Mod.Ret.的小时数) 26  90  35  62  59  48
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 15  77  32  70  55  49
T50臭氧试验(老化) 24小时@100℃
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 20  31  24  44  46  40
间歇(至70％Mod.Ret.的小时数) 21  28  22  53  53  48
静态(至70％Mod.Ret.的小时数) 16  26  27  50  52  37
参考表5的SBR配方，实施例1#和#3与Santoflex6PPD、FlectolTMQ和Wingstay100按等重量基准比较。实施例1#和#3的较高分子量意味着，与对照胶料(2-4C)比较，较少摩尔当量的抗降解剂可供保护橡胶不劣化。虽然有该不利条件，但当实施例1#和#3在100℃下热空气老化48小时后显示了有竞争力的氧化能力(参看表5)。令人惊奇地是，实施例1#和#3显示了持久的抗臭氧活性，尤其在如胶料5和6中所示的严格动态条件下老化之后。虽然实施例1#和#3的初始抗臭氧活性是适中的，但它在老化后还保持。未老化与老化动态臭氧性能的比较表明，较高分子量实施例1#和#3比6PPD更缓慢地扩散到橡胶的表面，但该速度足以促进长期对抗臭氧攻击。
所要评价的NR配制料和配方表示在表7和8中。再次，按等重量基准进行实施例#1和#3与Santoflex6PPD、FlectolTMQ和Wingstay100的比较。作为在配混NR中的抗氧化剂能力的指示，实施例#1(胶料5)显示了在老化后的最佳伸长率保持率70％，实施例#3(胶料6)在保持伸长率方面可与对照胶料2C和4C竞争(参阅表9)。在表9中，胶料5和6还显示了良好的疲劳和撕裂强度性能，表明聚硫化物交联网络得到良好保留。该交联稳定化进一步受分别由在胶料5和6中的实施例#1和#3二者表现的良好热撕裂强度(100℃)和伸长率(应力，％)的支持。
而且，实施例#1和#3还显示了在老化臭氧测试过程中的模量的良好保持，在老化抗臭氧剂活性上明显优于在NR中的Santoflex6PPD；比较在表8中的胶料5和6与胶料2的T50臭氧试验结果。
令人惊奇的是，在SBR和NR中，实施例#1和#3同时显示了有利于长期保护硫化橡胶的广泛抗降解活性，这归因于在橡胶中的分子大小、分子形状和双作用方式例如链终止剂和过氧化物分解。

Claims (19)

1、包含具有以下结构式的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的合成物：
Figure C018191930002C1
其中：
X和Y是相同或不同的，选自基团NH2或NHR，其中R是H、烷基、环烷基或芳基；和R’是烷基，环烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，3-丙酸烷基酯，桥基或含有S或N的至少一个或S和N二者的碳型杂环基团，
其中所述桥基具有以下结构式：-(R″-Z-R″)-，其中Z是O或S，R″选自C2-C18亚烷基，
其中每个基团R和R’具有2-18个碳原子，
前提是不包括甲基硫基-、乙基硫基-、正丙基硫基-、异丙基硫基-、正丁基硫基-和苄基硫基-对亚苯基二胺。
2、权利要求1的合成物，包括杂酰基硫基取代的对亚苯基二胺，其中R’是选自2-吡嗪、3-嘧啶、2，3，4-吡啶、2-嘧啶、2-(4，6-二甲基)嘧啶和取代三氮烯中的杂环结构部分。
3、权利要求1的合成物，包括杂酰基硫基取代的对亚苯基二胺，其中R’是选自1，3，5-三嗪基、2，5-噻二唑基和2，6-吡啶基中的杂环结构部分。
4、权利要求1的合成物，其中X是具有氨基烷基的非对称对亚苯基二胺结构部分，Y是氨基芳基结构部分，和2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺基团是位于相对于所述非对称对亚苯基二胺的氨基烷基的2位上。
5、权利要求1的合成物，其中烷基、环烷基、芳基、亚芳基和亚烷基具有2-12个碳原子。
6、一种生产2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的方法，包括使醌二亚胺和硫醇根据以下反应等式反应：
其中Z和W是相同或不同的，选自基团NH，或NR，其中R和R’是相同或不同的，选自烷基、环烷基或芳基；
其中X和Y是相同或不同的，选自基团NH2或NHR，
其中每个R和R’具有2-18个碳原子。
7、权利要求6的方法，其中在反应中使用的R’SH的量是制备1∶1加合物所需的化学计算量的10-90％，获得包含2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺和未反应醌二亚胺的共混物的反应产物。
8、权利要求6的方法，其中该反应根据以下反应等式进行：
9、权利要求6的方法，其中反应条件包括将溶解在适当溶剂中的反应剂在恒定空气流下在20-25℃的温度下搅拌至少2小时。
10、权利要求9的方法，其中所述溶剂包括乙醇。
11、一种组合物，包含天然或合成橡胶或它们的共混物和选自权利要求1的合成物中的一种或多种抗降解剂。
12、一种组合物，包含天然或合成橡胶或它们的共混物和权利要求6的反应产物。
13、权利要求11的组合物，其中在橡胶组合物中使用的抗降解剂量是0.5-5.0phr。
14、一种组合物，包含天然或合成橡胶或它们的共混物和选自权利要求1的抗降解剂中的两种或多种抗降解剂的混合物，或选自权利要求1的抗降解剂中的一种或多种抗降解剂与非硫抗降解剂的结合物。
15、权利要求14的组合物，其中所述非硫取代抗降解剂选自亚苯基二胺，二氢喹啉和酚类化合物，或它们的共混物。
16、权利要求11的组合物，其中所述橡胶是聚异戊二烯。
17、权利要求11的组合物，包含0.1-5phr的硫磺，0.5-2phr的硫化促进剂，0.1-5phr的所述抗降解剂和C12-C20脂肪酸。
18、权利要求17的组合物，其中所述促进剂是亚磺酰胺。
19、权利要求17的组合物，包括2-3phr的所述抗降解剂。
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