CN113490607A - 硫化橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫化橡胶组合物，其包含式(I)所示的化合物和硫化橡胶，式(I)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为0.00005～5重量％(式(I)中的基团的定义如说明书中记载所示)。

Description

硫化橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种硫化橡胶组合物。

背景技术

硫化橡胶组合物在各种领域(例如轮胎)得到使用，为了改善其物性提出过各种各样的技术。例如，专利文献1中记载，为了实现硫化橡胶组合物的硬度稳定化(具体而言，是抑制硫化橡胶组合物的老化所致的硬度增大)，使用嘧啶衍生物(特别是2，2-双(4，6-二甲基嘧啶基)二硫醚)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-500471号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在使用硫化橡胶组合物的领域中，轮胎领域也是重要的。在轮胎中耐磨损性是重要的性能之一，要求提高轮胎中使用的硫化橡胶组合物的耐磨损性。本发明是着眼于此种情况而完成的，其目的在于，提供耐磨损性优异的硫化橡胶组合物。

用于解决问题的手段

能够达成上述目的的本发明如下所示。

[1]一种硫化橡胶组合物，其包含式(I)所示的化合物和硫化橡胶，

[化1]

[式中，

X^1a表示氮原子或C-R^1a，

X^3a表示氮原子或C-R^3a，

X^5a表示氮原子或C-R^5a，

X^1a、X^3a及X^5a的至少一个为氮原子，并且

R^1a及R^3a～R^6a各自独立地表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、任选具有取代基的C_3-10环烷基、任选具有取代基的C_6-18芳基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选具有取代基的氨基甲酰基、羟基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基、任选具有取代基的C_1-18烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_6-18芳基-羰氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基-羰氧基、任选具有取代基的氨基、或硝基。]

式(I)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为0.00005～5重量％。

[2]根据所述[1]中记载的硫化橡胶组合物，其中，X^1a、X^3a及X^5a的1个或2个为氮原子。

[3]根据所述[1]或[2]中记载的硫化橡胶组合物，其中，R^1a及R^3a～R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、或硝基。

[4]根据所述[3]中记载的硫化橡胶组合物，其中，任选具有取代基的C_1-18烷基为任选具有卤素原子的C_1-12烷基，更优选为任选具有卤素原子的C_1-6烷基，进一步优选为任选具有卤素原子的C_1-3烷基。

[5]根据所述[3]或[4]中记载的硫化橡胶组合物，其中，任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基为C_1-12烷氧基-羰基，更优选为C_1-12烷氧基-羰基。

[6]根据所述[1]中记载的硫化橡胶组合物，其中，

式(I)所示的化合物为选自化合物(Ia)、化合物(Ib)以及化合物(Ic)中的至少一个，

所述化合物(Ia)是X^1a及X^3a均为氮原子、X^5a为C-R^5a、并且R^4a～R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物，

所述化合物(Ib)是X^1a为氮原子、X^3a为C-R^3a、X^5a为C-R^5a、并且R^3a～R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物，

所述化合物(Ic)是X^1a为C-R^1a、X^3a为C-R^3a、X^5a为氮原子、并且R^1a、R^3a、R^4a及R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物。

[7]根据所述[6]中记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(Ia)中，R^4a～R^6a各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基。

[8]根据所述[6]中记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(Ia)中，R^4a及R^6a各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基，并且R^5a为氢原子。

[9]根据所述[6]～[8]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(Ib)中，R^3a、R^4a及R^6a各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。

[10]根据所述[6]～[9]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(Ib)中，R^5a为氢原子或硝基。

[11]根据所述[6]～[10]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(Ic)中，R^1a、R^3a、R^4a及R^6a各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。

[12]根据所述[1]中记载的硫化橡胶组合物，其中，X^1a及X^3a均为氮原子，

X^5a为C-R^5a，

R^4a及R^6a各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基，并且R^5a为氢原子。

[13]根据所述[3]～[12]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，任选具有取代基的C_1-18烷基为C_1-18烷基，更优选为C_1-12烷基，进一步优选为C_1-6烷基，特别优选为C_1-3烷基。

[14]根据所述[1]中记载的硫化橡胶组合物，其中，式(I)所示的化合物为选自下述式(Ia-1)～式(Ic-1)中任一个所示的化合物中的至少一个，优选为上述式(Ia-1)所示的化合物。

[化2]

[15]根据所述[1]～[14]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，式(I)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为0.00008重量％以上，更优选为0.00010重量％以上，进一步优选为0.0010重量％以上，特别优选为0.010重量％以上。

[16]根据所述[1]～[15]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，式(I)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为3重量％以下，更优选为1重量％以下。

[17]根据所述[1]～[16]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，相对于硫化橡胶组合物整体还以0.0001～1.0重量％的含量包含式(II)所示的化合物：

[化3]

[式中，

X^1b表示氮原子或C-R^1b，

X^3b表示氮原子或C-R^3b，

X^5b表示氮原子或C-R^5b，

X^1c表示氮原子或C-R^1c，

X^3c表示氮原子或C-R^3c，

X^5c表示氮原子或C-R^5c，

X^1b、X^3b、X^5b、X^1c、X^3c及X^5c的至少一个为氮原子，并且

R^1b及R^3b～R^6b以及R^1c及R^3c～R^6c各自独立地表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、任选具有取代基的C_3-10环烷基、任选具有取代基的C_6-18芳基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选具有取代基的氨基甲酰基、羟基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基、任选具有取代基的C_1-18烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_6-18芳基-羰氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基-羰氧基、任选具有取代基的氨基、或硝基。]。

[18]根据所述[17]中记载的硫化橡胶组合物，其中，X^1b、X^3b、X^5b、X^1c、X^3c及X^5c的1个以上且5个以下为氮原子。

[19]根据所述[17]或[18]中记载的硫化橡胶组合物，其中，X^1b及X^1c均为氮原子，或者X^1b为C-R^1b、并且X^1c为C-R^1c。

[20]根据所述[19]中记载的硫化橡胶组合物，其中，R^1b及R^1c为相同的基团。

[21]根据所述[17]～[20]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，X^3b及X^3c均为氮原子，或者X^3b为C-R^3b、并且X^3c为C-R^3c。

[22]根据所述[21]中记载的硫化橡胶组合物，其中，R^3b及R^3c为相同的基团。

[23]根据所述[17]～[22]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，X^5b及X^5c均为氮原子，或者X^5b为C-R^5b、并且X^5c为C-R^5c。

[24]根据所述[23]中记载的硫化橡胶组合物，其中，R^5b及R^5c为相同的基团。

[25]根据所述[17]～[24]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，R^1b及R^3b～R^6b以及R^1c及R^3c～R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、或硝基。

[26]根据所述[25]中记载的硫化橡胶组合物，其中，任选具有取代基的C_1-18烷基为任选具有卤素原子的C_1-12烷基，更优选为任选具有卤素原子的C_1-6烷基，进一步优选为任选具有卤素原子的C_1-3烷基。

[27]根据所述[25]或[26]中记载的硫化橡胶组合物，其中，任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基为任选具有取代基的C_1-12烷氧基-羰基，更优选为C_1-12烷氧基-羰基。

[28]根据所述[17]中记载的硫化橡胶组合物，其中，式(II)所示的化合物为选自化合物(IIa)、化合物(IIb)以及化合物(IIc)中的至少一个，

所述化合物(IIa)是X^1b、X^3b、X^1c及X^3c均为氮原子、X^5b为C-R^5b、X^5c为C-R^5c、并且R^4b～R^6b及R^4c～R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物，

所述化合物(IIb)是X^1b及X^1c均为氮原子、X^3b为C-R^3b、X^5b为C-R^5b、X^3c为C-R^3c、X^5c为C-R^5c、并且R^3b～R^6b及R^3c～R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物，

所述化合物(IIc)是X^1b为C-R^1b、X^3b为C-R^3b、X^1c为C-R^1c、X^3c为C-R^3c、X^5b及X^5c均为氮原子、并且R^1b、R^3b、R^4b、R^6b、R^1c、R^3c、R^4c及R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物。

[29]根据所述[28]中记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(IIa)中，R^4b～R^6b及R^4c～R^6c各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基。

[30]根据所述[28]中记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(IIa)中，R^4b、R^6b、R^4c及R^6c各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基，并且R^5b及R^5c均为氢原子。

[31]根据所述[28]～[30]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(IIb)中，R^3b、R^4b、R^6b、R^3c、R^4c及R^6c各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。

[32]根据所述[28]～[31]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(IIb)中，R^5b及R^5c为氢原子或硝基。

[33]根据所述[28]～[32]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，在化合物(IIc)中，R^1b、R^3b、R^4b、R^6b、R^1c、R^3c、R^4c及R^6c各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。

[34]根据所述[17]中记载的硫化橡胶组合物，其中，X^1b、X^3b、X^1c及X^3c均为氮原子，

X^5b为C-R^5b，

X^5c为C-R^5c，

R^4b、R^6b、R^4c及R^6c各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基，并且

R^5b及R^5c均为氢原子。

[35]根据所述[17]～[34]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，任选具有取代基的C_1-18烷基为C_1-18烷基，更优选为C_1-12烷基，进一步优选为C_1-6烷基，特别优选为C_1-3烷基。

[36]根据所述[17]中记载的硫化橡胶组合物，其中，式(II)所示的化合物为选自下述式(IIa-1)～式(IIc-1)中任一个所示的化合物中的至少一个，优选为上述式(IIa-1)所示的化合物。

[化4]

[37]根据所述[17]～[36]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，式(II)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为0.0001重量％以上，更优选为0.0002重量％以上，进一步优选为0.0005重量％以上，特别优选为0.0010重量％以上。

[38]根据所述[17]～[37]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，式(II)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.1重量％以下。

[39]根据所述[1]～[38]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，硫化橡胶是利用硫成分交联了的橡胶成分。

[40]根据所述[39]中记载的硫化橡胶组合物，其中，硫成分的量在每100重量份的橡胶成分中为0.1～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.1～4重量份。

[41]根据所述[39]或[40]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分包含二烯系橡胶。

[42]根据所述[41]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分中的二烯系橡胶的量为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。

[43]根据所述[39]或[40]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分包含苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。

[44]根据所述[43]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分中的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的量为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％。

[45]根据所述[39]或[40]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分包含苯乙烯-丁二烯共聚橡胶及丁二烯橡胶。

[46]根据所述[45]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分中的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶及丁二烯橡胶的合计量为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。

[47]根据所述[45]或[46]中记载的硫化橡胶组合物，其中，丁二烯橡胶的量与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的量的重量比(丁二烯橡胶的量/苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的量)为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～40/60。

[48]根据所述[39]或[40]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分包含苯乙烯-丁二烯共聚橡胶及天然橡胶。

[49]根据所述[48]中记载的硫化橡胶组合物，其中，橡胶成分中的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶及天然橡胶的合计量为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。

[50]根据所述[48]或[49]中记载的硫化橡胶组合物，其中，天然橡胶的量与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的量的重量比(天然橡胶的量/苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的量)为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～40/60。

[51]根据所述[39]～[50]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，硫化橡胶组合物还包含二氧化硅。

[52]根据所述[51]中记载的硫化橡胶组合物，其中，二氧化硅的BET比表面积为20～400m²/g，更优选为20～350m²/g，进一步优选为20～300m²/g。

[53]根据所述[51]或[52]中记载的硫化橡胶组合物，其中，二氧化硅的量在每100重量份的橡胶成分中为10～120重量份，更优选为20～120重量份，进一步优选为30～120重量份，最优选为50～100重量份。

[54]根据所述[51]～[53]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，硫化橡胶组合物还包含炭黑。

[55]根据所述[54]中记载的硫化橡胶组合物，其中，炭黑的BET比表面积为10～130m²/g，更优选为20～130m²/g，进一步优选为40～130m²/g。

[56]根据所述[54]或[55]中记载的硫化橡胶组合物，其中，炭黑的量在每100重量份的橡胶成分中为1～120重量份，更优选为1～100重量份，进一步优选为1～60重量份，最优选为1～30重量份。

[57]根据所述[54]～[56]中任一项记载的硫化橡胶组合物，其中，炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑的量/二氧化硅的量)为1/120～1/1，更优选为1/120～3/5，进一步优选为1/120～1/2，最优选为1/100～1/5。

[58]一种轮胎，其包含所述[1]～[57]中任一项记载的硫化橡胶组合物。

发明效果

根据本发明，可以获得耐磨损性优异的硫化橡胶组合物。

具体实施方式

含有式(I)所示的化合物(以下有时简称为“化合物(I)”)的硫化橡胶组合物可以通过将化合物(I)、橡胶成分及硫成分、以及根据需要使用的其他成分(例如二氧化硅、炭黑)混炼、并对所得的橡胶组合物进行加热来制造。认为在所述混炼或加热中，化合物(I)与橡胶成分和/或其他成分发生反应而生成其他的化合物，由此化合物(I)被消耗。因此，即使使用了化合物(I)，所得的硫化橡胶组合物有时也不含有规定量的化合物(I)。对于这一点，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，含有规定量的化合物(I)的硫化橡胶组合物显示出优异的耐磨损性。

以下，对本发明依次进行说明。需要说明的是，以下，有时与“式(I)所示的化合物”同样地将“式(II)所示的化合物”称作“化合物(II)”。对于其他式子所示的化合物等有时也同样地简称。另外，后述的例示、优选的记载等只要它们不彼此矛盾，就可以组合。

＜定义＞

首先，对本说明书中使用的各取代基等的定义依次进行说明。

所谓“C_x-y”，是指碳原子数为x以上且y以下(x及y表示数)。

作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

烷基可以为直链状或支链状的任意者。烷基的碳原子数例如为1～18。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。

烷基任选具有取代基。包含烷基作为一部分的其他基团(例如烷氧基)也同样地任选具有取代基。作为烷基(例如C_1-18烷基)及包含烷基(例如C_1-18烷基)作为一部分的其他基团能够具有的取代基，例如可以举出以下的基团：

(1)卤素原子、

(2)环烷基(优选为C_3-8环烷基)、

(3)烷氧基(优选为C_1-6烷氧基)、

(4)环烷氧基(优选为C_3-8环烷氧基)、

(5)芳氧基(优选为C_6-14芳氧基)、

(6)芳烷氧基(优选为C_7-16芳烷氧基)、

(7)任选具有取代基的氨基。

环烷基的碳原子数例如为3～10。作为环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.2.1]辛基、金刚烷基。

芳基的碳原子数例如为6～18。作为芳基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基。

芳烷基的碳原子数例如为7～20。作为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、苯基丙基。

环烷基、芳基及芳烷基均任选具有取代基。包含环烷基等作为一部分的其他基团(例如环烷氧基等)也同样地任选具有取代基。作为环烷基(例如C_3-10环烷基)、芳基(例如C_6-18芳基)及芳烷基(例如C_7-20芳烷基)、以及包含这些基团作为一部分的其他基团能够具有的取代基，例如可以举出以下的取代基：

(1)卤素原子、

(2)烷基(优选为C_1-6烷基)、

(3)环烷基(优选为C_3-8环烷基)、

(4)芳基(优选为C_6-14芳基)、

(5)芳烷基(优选为C_7-16芳烷基)、

(6)烷氧基(优选为C_1-6烷氧基)、

(7)环烷氧基(优选为C_3-8环烷氧基)、

(8)芳氧基(优选为C_6-14芳氧基)、

(9)芳烷氧基(优选为C_7-16芳烷氧基)、

(10)任选具有取代基的氨基。

作为烷氧基(即烷基氧基)的一部分的烷基的说明如上所示。作为后述的基团的一部分的烷基的说明也同样。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。

作为环烷氧基的一部分的环烷基的说明如上所示。作为后述的基团的一部分的环烷基的说明也同样。作为环烷氧基，例如可以举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基。

作为芳氧基的一部分的芳基的说明如上所示。作为后述的基团的一部分的芳基的说明也同样。作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基。

作为芳烷氧基的一部分的芳烷基的说明如上所示。作为后述的基团的一部分的芳烷基的说明也同样。作为芳烷氧基，例如可以举出苄氧基、苯乙氧基、萘基甲氧基、苯基丙氧基。

作为烷基-羰氧基，例如可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、戊酰氧基、3-甲基丁酰氧基、2-甲基丁酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基。需要说明的是，“C_1-18烷基-羰氧基”的记载表示作为该基团的一部分的烷基的碳原子数为1～18。其他的记载也是同样的含义。

作为环烷基-羰氧基，例如可以举出环丙基-羰氧基、环丁基-羰氧基、环戊基-羰氧基、环己基-羰氧基、环庚基-羰氧基、环辛基-羰氧基。

作为芳基-羰氧基，例如可以举出苯甲酰氧基、1-萘酰氧基、2-萘酰氧基。

作为芳烷基-羰氧基，例如可以举出苯基乙酰氧基、苯基丙酰氧基。

作为烷氧基-羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基。

作为环烷氧基-羰基，例如可以举出环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、环庚氧基羰基、环辛氧基羰基。

作为芳氧基-羰基，例如可以举出苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基。

作为芳烷氧基-羰基，例如可以举出苄氧基羰基、苯乙氧基羰基、萘基甲氧基羰基、苯基丙氧基羰基。

作为任选具有取代基的氨基甲酰基，例如可以举出任选具有选自任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、以及任选具有取代基的芳烷基中的1或2个取代基的氨基甲酰基。

作为任选具有取代基的氨基甲酰基的合适例，可以举出以下的基团：

(1)氨基甲酰基、

(2)单-或二-(烷基)氨基甲酰基(所述烷基任选具有取代基)(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基)、

(3)单-或二-(环烷基)氨基甲酰基(所述环烷基任选具有取代基)(例如环丙基氨基甲酰基、环己基氨基甲酰基)、

(4)单-或二-(芳基)氨基甲酰基(所述芳基任选具有取代基)(例如苯基氨基甲酰基)、

(5)单-或二-(芳烷基)氨基甲酰基(所述芳烷基任选具有取代基)(例如苄基氨基甲酰基、苯乙基氨基甲酰基)。

此处，所谓“单-或二-(烷基)氨基甲酰基(所述烷基任选具有取代基)”，是指单(烷基)氨基甲酰基(所述烷基任选具有取代基)或二(烷基)氨基甲酰基(所述烷基任选具有取代基)。另外，所谓“单(烷基)氨基甲酰基(所述烷基任选具有取代基)”，是指具有1个任选具有取代基的烷基的氨基甲酰基，所谓“二(烷基)氨基甲酰基(所述烷基任选具有取代基)”，是指具有2个任选具有取代基的烷基的氨基甲酰基。其他单-或二-的表述的含义也同样。

作为任选具有取代基的氨基，例如可以举出任选具有选自任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷基-羰基、任选具有取代基的环烷基-羰基、任选具有取代基的芳基-羰基、以及任选具有取代基的芳烷基-羰基中的1或2个取代基的氨基。

作为任选具有取代基的氨基的合适例，可以举出以下的基团：

(1)氨基、

(2)单-或二-(烷基)氨基(所述烷基任选具有取代基)(例如甲基氨基、三氟甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丁基氨基)、

(3)单-或二-(环烷基)氨基(所述环烷基任选具有取代基)(例如环丙基氨基、环己基氨基)、

(4)单-或二-(芳基)氨基(所述芳基任选具有取代基)(例如苯基氨基)、

(5)单-或二-(芳烷基)氨基(所述芳烷基任选具有取代基)(例如苄基氨基、二苄基氨基)、

(6)单-或二-(烷基-羰基)氨基(所述烷基-羰基任选具有取代基)(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基)、

(7)单-或二-(环烷基-羰基)氨基(所述环烷基-羰基任选具有取代基)(例如环丙基羰基氨基、环己基羰基氨基)、

(8)单-或二-(芳基-羰基)氨基(所述芳基-羰基任选具有取代基)(例如苯甲酰基氨基)、

(9)单-或二-(芳烷基-羰基)氨基(所述芳烷基-羰基任选具有取代基)(例如苄基羰基氨基)。

此处，所谓“单-或二-(烷基)氨基(所述烷基任选具有取代基)”，是指单(烷基)氨基(所述烷基任选具有取代基)或二(烷基)氨基(所述烷基任选具有取代基)。另外，所谓“单(烷基)氨基(所述烷基任选具有取代基)”，是指具有1个任选具有取代基的烷基的氨基，所谓“二(烷基)氨基(所述烷基任选具有取代基)”，是指具有2个任选具有取代基的烷基的氨基。其他单-或二-的表述的含义也同样。

＜式(I)所示的化合物＞

本发明的硫化橡胶组合物的特征之一在于，以规定量包含式(I)所示的化合物：

[化5]

化合物(I)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

X^1a表示氮原子或C-R^1a，X^3a表示氮原子或C-R^3a，X^5a表示氮原子或C-R^5a。其中，X^1a、X^3a及X^5a的至少一个为氮原子。优选X^1a、X^3a及X^5a的1个或2个为氮原子。

R^1a及R^3a～R^6a各自独立地表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、任选具有取代基的C_3-10环烷基、任选具有取代基的C_6-18芳基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选具有取代基的氨基甲酰基、羟基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基、任选具有取代基的C_1-18烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_6-18芳基-羰氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基-羰氧基、任选具有取代基的氨基、或硝基。需要说明的是，本说明书中，所谓“R^3a～R^6a”，表示“R^3a、R^4a、R^5a及R^6a”。同样的其他记载也是同样的含义。

本发明的一个方式中，R^1a及R^3a～R^6a优选各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、或硝基。该方式中，任选具有取代基的C_1-18烷基优选为任选具有卤素原子的C_1-12烷基，更优选为任选具有卤素原子的C_1-6烷基，进一步优选为任选具有卤素原子的C_1-3烷基。该方式中，任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基优选为任选具有取代基的C_1-12烷氧基-羰基，更优选为C_1-12烷氧基-羰基。

作为优选的化合物(I)，可以举出以下的化合物：

(a)X^1a及X^3a均为氮原子、X^5a为C-R^5a、并且R^4a～R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物(以下有时简称为“化合物(Ia)”)、

(b)X^1a为氮原子、X^3a为C-R^3a、X^5a为C-R^5a、并且R^3a～R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物(以下有时简称为“化合物(Ib)”)、以及

(c)X^1a为C-R^1a、X^3a为C-R^3a、X^5a为氮原子、并且R^1a、R^3a、R^4a及R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物(以下有时简称为“化合物(Ic)”)。

在化合物(Ia)中，R^4a～R^6a优选各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基。另外，在化合物(Ia)中，也优选X^1a及X^3a均为氮原子、X^5a为C-R^5a、R^4a及R^6a各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基、并且R^5a为氢原子的化合物。

在化合物(Ib)中，R^3a、R^4a及R^6a优选各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。在化合物(Ib)中，R^5a优选为氢原子或硝基。

在化合物(Ic)中，R^1a、R^3a、R^4a及R^6a优选各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。

化合物(Ia)～化合物(Ic)中的任选具有取代基的C_1-18烷基优选为C_1-18烷基，更优选为C_1-12烷基，进一步优选为C_1-6烷基，特别优选为C_1-3烷基。

化合物(Ia)～化合物(Ic)均可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为化合物(Ia)～化合物(Ic)的具体例，可以举出以下的化合物。以下的具体例中，更优选化合物(Ia-1)。

[化6]

作为化合物(I)，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出东京化成工业公司制“4，6-二甲基-2-巯基嘧啶”(化合物(Ia-1))、东京化成工业公司制“2-巯基嘧啶”(化合物(Ia-2))、东京化成工业公司制“2-巯基吡啶”(化合物(Ib-1))、东京化成工业公司制“2-巯基-5-硝基吡啶”(化合物(Ib-2))、东京化成工业公司制“4-巯基吡啶”(化合物(Ic-1))等。另外，向市售品中利用公知的方法导入取代基而得的化合物也可以作为化合物(I)使用。

本发明的硫化橡胶组合物的特征在于，以规定量包含化合物(I)。对于化合物(I)相对于硫化橡胶组合物整体的含量，从耐磨损性的观点出发，为0.00005重量％以上，优选为0.00008重量％以上，更优选为0.00010重量％以上，进一步优选为0.0010重量％以上，特别优选为0.010重量％以上。另一方面，为了制造化合物(I)的含量多的硫化橡胶组合物，需要增多用于制造它的未硫化橡胶组合物中的化合物(I)的含量。但是，化合物(I)的含量多的未硫化橡胶组合物由于化合物(I)的硫基(-SH)所致的焦烧(日文：スコーチ)的原因，认为其加工性变差。因此，对于化合物(I)相对于硫化橡胶组合物整体的含量，从防止未硫化橡胶组合物的加工性变差的观点出发，为5重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。本发明中的化合物(I)的含量是利用实施例栏中记载的条件及方法中的萃取及分析得到的值。

＜式(II)所示的化合物＞

本发明的硫化橡胶组合物优选相对于硫化橡胶组合物整体以0.0001～1.0重量％的含量包含式(II)所示的化合物：

[化7]

以规定量含有化合物(I)及化合物(II)的硫化橡胶组合物可以发挥优异的耐磨损性。化合物(II)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

含有化合物(I)及化合物(II)的硫化橡胶组合物可以通过将化合物(I)、化合物(II)、橡胶成分及硫成分、以及根据需要使用的其他成分(例如二氧化硅、炭黑)混炼、并对所得的橡胶组合物进行加热而制造。认为在所述混炼或加热中，化合物(II)与橡胶成分和/或其他成分发生反应而形成其他的化合物，由此与化合物(I)同样，化合物(II)也被消耗。因此，即使使用了化合物(II)，有时所得的硫化橡胶组合物也不含有规定量的化合物(II)。

X^1b表示氮原子或C-R^1b，X^3b表示氮原子或C-R^3b，X^5b表示氮原子或C-R^5b，X^1c表示氮原子或C-R^1c，X^3c表示氮原子或C-R^3c，X^5c表示氮原子或C-R^5c。其中，X^1b、X^3b、X^5b、X^1c、X^3c及X^5c的至少一个为氮原子。优选X^1b、X^3b、X^5b、X^1c、X^3c及X^5c的1个以上且5个以下为氮原子。

优选X^1b及X^1c均为氮原子、或者X^1b为C-R^1b、并且X^1c为C-R^1c。该方式中，优选R^1b及R^1c为相同的基团。

优选X^3b及X^3c均为氮原子、或者X^3b为C-R^3b、并且X^3c为C-R^3c。该方式中，优选R^3b及R^3c为相同的基团。

优选X^5b及X^5c均为氮原子、或者X^5b为C-R^5b、并且X^5c为C-R^5c。该方式中，优选R^5b及R^5c为相同的基团。

R^1b及R^3b～R^6b以及R^1c及R^3c～R^6c各自独立地表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、任选具有取代基的C_3-10环烷基、任选具有取代基的C_6-18芳基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选具有取代基的氨基甲酰基、羟基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基、任选具有取代基的C_1-18烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_6-18芳基-羰氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基-羰氧基、任选具有取代基的氨基、或硝基。

本发明的一个方式中，R^1b及R^3b～R^6b以及R^1c及R^3c～R^6c优选各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、或硝基。该方式中，任选具有取代基的C_1-18烷基优选为任选具有卤素原子的C_1-12烷基，更优选为任选具有卤素原子的C_1-6烷基，进一步优选为任选具有卤素原子的C_1-3烷基。该方式中，任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基优选为任选具有取代基的C_1-12烷氧基-羰基，更优选为C_1-12烷氧基-羰基。

作为优选的化合物(II)，可以举出以下的化合物：

(a)X^1b、X^3b、X^1c及X^3c均为氮原子、X^5b为C-R^5b、X^5c为C-R^5c、并且R^4b～R^6b及R^4c～R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物(以下有时简称为“化合物(IIa)”)、

(b)X^1b及X^1c均为氮原子、X^3b为C-R^3b、X^5b为C-R^5b、X^3c为C-R^3c、X^5c为C-R^5c、并且R^3b～R^6b及R^3c～R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物(以下有时简称为“化合物(IIb)”)、以及

(c)X^1b为C-R^1b、X^3b为C-R^3b、X^1c为C-R^1c、X^3c为C-R^3c、X^5b及X^5c均为氮原子、并且R^1b、R^3b、R^4b、R^6b、R^1c、R^3c、R^4c及R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基或硝基的化合物(以下有时简称为“化合物(IIc)”)。

在化合物(IIa)中，R^4b～R^6b及R^4c～R^6c优选各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基。另外，在化合物(IIa)中，也优选X^1b、X^3b、X^1c及X^3c均为氮原子、X^5b为C-R^5b、X^5c为C-R^5c、R^4b、R^6b、R^4c及R^6c各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基、并且R^5b及R^5c均为氢原子的化合物。

在化合物(IIb)中，R^3b、R^4b、R^6b、R^3c、R^4c及R^6c优选各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。在化合物(IIb)中，R^5b及R^5c优选为氢原子或硝基。

在化合物(IIc)中，R^1b、R^3b、R^4b、R^6b、R^1c、R^3c、R^4c及R^6c优选各自独立地为氢原子或任选具有取代基的C_1-18烷基，更优选均为氢原子。

化合物(IIa)～化合物(IIc)中的任选具有取代基的C_1-18烷基优选为C_1-18烷基，更优选为C_1-12烷基，进一步优选为C_1-6烷基，特别优选为C_1-3烷基。

化合物(IIa)～化合物(IIc)均可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为化合物(IIa)～化合物(IIc)的具体例，可以举出以下的化合物。以下的具体例中，更优选化合物(IIa-1)。

[化8]

作为化合物(II)，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出东京化成工业公司制“2，2’-二吡啶基二硫”(化合物(IIb-1))、东京化成工业公司制“2，2’-二硫双(5-硝基吡啶)”(化合物(IIb-2))、东京化成工业公司制“4，4’-二吡啶基二硫”(化合物(IIc-1))等。

化合物(II)可以利用公知的方法制造。化合物(II)例如可以如下所示，利用市售的化合物(I)和/或以公知的方法制造的化合物(I)的氧化及二硫醚键的形成来制造(下述式中的基团的定义如前所述)。

[化9]

化合物(II)的合成反应中的氧化可以使用过氧化氢、铁氰化钾、氧、碘、溴、碘苯二乙酸酯、高碘酸钠、高锰酸钾等氧化剂进行。氧化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以通过并用过氧化氢和碘化钠，而在体系中产生碘。对于氧化剂的使用量(在使用2种以上的氧化剂的情况下是其合计量)，相对于化合物(Id)及化合物(Ie)的合计1摩尔，优选为1～10摩尔，更优选为1～3摩尔。

化合物(II)的合成反应(即氧化及二硫醚键的形成)通常在溶剂中进行。作为该溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、二甲亚砜等亚砜系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基醚等醚系溶剂、水、甲醇、乙醇等质子性溶剂。溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

化合物(II)的合成反应(即氧化及二硫醚键的形成)优选通过向化合物(Id)及化合物(Ie)中添加过氧化氢水溶液来进行。使用过氧化氢水溶液的氧化及二硫醚键的形成为放热反应。优选在过氧化氢水溶液的添加后，对混合物优选在0～100℃、更优选在0～60℃、优选以0.1～48小时、更优选以0.1～24小时进行搅拌。

在化合物(II)的合成后，可以利用公知的方法(过滤、萃取、浓缩等)得到化合物(II)。也可以对所得的化合物(II)利用公知的方法进行纯化。

对于化合物(II)相对于硫化橡胶组合物整体的含量，从耐磨损性的观点出发，优选为0.0001重量％以上，更优选为0.0002重量％以上，进一步优选为0.0005重量％以上，特别优选为0.0010重量％以上。另一方面，所述含量优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.1重量％以下。本发明的化合物(II)的含量是利用实施例栏中记载的条件及方法中的萃取及分析得到的值。

＜硫化橡胶＞

本发明的硫化橡胶组合物包含硫化橡胶。此处所谓“硫化橡胶”，是指“利用硫成分交联了的橡胶成分”。以下，对橡胶成分及硫成分依次进行说明。

(橡胶成分)

作为橡胶成分，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)(改性天然橡胶、例如包括环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(异戊二烯-异丁烯共聚橡胶、IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、卤代丁基橡胶(HR)等。橡胶成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为SBR，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册(日文：ゴム工業便覧)＜第四版＞》的210～211页中记载的乳液聚合SBR及溶液聚合SBR。也可以并用乳液聚合SBR及溶液聚合SBR。

作为溶液聚合SBR，可以举出用改性剂进行改性而得的、在分子末端具有氮、锡及硅的至少一个元素的改性溶液聚合SBR。作为改性剂，例如可以举出内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物、氨基硅烷化合物、锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物的联合改性剂、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物的联合改性剂等。这些改性剂可以单独使用，也可以使用多种。作为改性溶液聚合SBR，具体而言，可以举出日本ZEON公司制“Nipol(注册商标)NS116”等使用4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮将分子末端改性了的溶液聚合SBR、JSR公司制“SL574”等使用卤化锡化合物将分子末端改性了的溶液聚合SBR、以及旭化成公司制“E10”及“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR等。

另外，也可以使用向乳液聚合SBR及溶液聚合SBR中添加了加工油、芳烃油等油的充油SBR。

作为天然橡胶，例如可以举出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等级别的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，可以举出环氧化度10～60摩尔％的天然橡胶(例如Kumpulan Guthrie公司制ENR25、ENR50)。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含有率为0.3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为其他的改性天然橡胶，例如可以举出使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N，N-二烷基氨基乙酯(例如丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯)、2-羟基丙烯酸酯等与天然橡胶反应而得的含有极性基团的改性天然橡胶。

作为BR，可以使用轮胎工业中普通的BR。BR经常以与SBR和/或天然橡胶的共混物使用。

作为BR，从耐磨损性的提高效果高的理由出发，优选顺式含量高的BR，更优选顺式含量为95质量％以上的高顺式BR。作为高顺式BR，例如可以举出日本ZEON公司制的BR1220、宇部兴产公司制的BR150B等。

也可以使用以改性剂进行改性而得的、在分子末端具有氮、锡、以及硅的至少一个元素的改性BR。作为改性剂，例如可以举出4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(例如三烷氧基硅烷化合物)、氨基硅烷化合物、锡化合物、烷基丙烯酰胺化合物等。这些改性剂可以单独使用，也可以使用多种。作为改性BR，例如可以举出日本ZEON制“Nipol(注册商标)BR 1250H”等锡改性BR。

橡胶成分优选包含二烯系橡胶。此处，所谓二烯系橡胶，是指以具有共轭双键的二烯单体作为原料的橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。

在使用二烯系橡胶的情况下，橡胶成分中的二烯系橡胶的量(即每100重量％橡胶成分中的二烯系橡胶的量)优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。即，最优选橡胶成分由二烯系橡胶构成。

本发明的一个方式中，橡胶成分优选包含SBR。该方式中的橡胶成分中的SBR的量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％。

本发明的一个方式中，橡胶成分优选包含SBR及BR。该方式中，橡胶成分中的SBR及BR的合计量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。即，该方式中，最优选橡胶成分由SBR及BR构成。该方式中，对于BR的量与SBR的量的重量比(BR的量/SBR的量)，从低燃料消耗率性及耐磨损性的观点出发，优选为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～40/60。

本发明的一个方式中，橡胶成分优选包含SBR及天然橡胶。该方式中，橡胶成分中的SBR及天然橡胶的合计量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。即，该方式中，最优选橡胶成分由SBR及天然橡胶构成。该方式中，对于天然橡胶的量与SBR的量的重量比(天然橡胶的量/SBR的量)，从提高耐久性的观点出发，优选为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～40/60。

(硫成分)

作为硫成分，例如可以举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。

对于硫成分的量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.1～4重量份。

＜其他成分＞

本发明中，也可以使用与上述的化合物(I)、化合物(II)及硫化橡胶(即利用硫成分交联了的橡胶成分)不同的其他成分。作为其他成分，可以使用橡胶领域中公知的物质，例如可以举出填充剂、能够与二氧化硅结合的化合物(例如硅烷偶联剂)、硫化促进剂、硫化促进助剂、防老剂、加工助剂、油、蜡、间苯二酚、树脂、粘弹性改善剂、塑解剂(日文：しゃく解剤)、缓聚剂(日文：リターダー)、具有氧化乙烯单元的化合物、催化剂(环烷酸钴等)。其他成分均可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

(填充剂)

作为填充剂，例如可以举出二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、沥青碳粉碎物、滑石、粘土(特别是煅烧粘土)、氧化钛等。填充剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为二氧化硅，例如可以举出(i)pH为6～8的二氧化硅、(ii)包含0.2～1.5重量％的钠的二氧化硅、(iii)正圆度为1～1.3的正球形二氧化硅、(iv)硅油(例如二甲基硅油)、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、用醇(例如乙醇、聚乙二醇)等进行了表面处理的二氧化硅、(v)两种以上的具有不同表面积的二氧化硅的混合物等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

二氧化硅的BET比表面积优选为20～400m²/g，更优选为20～350m²/g，进一步优选为20～300m²/g。该BET比表面积可以利用多点氮吸附法(BET法)进行测定。

作为二氧化硅的市售品，例如可以举出Tosoh Silica公司制“Nipsil(注册商标)AQ”、“Nipsil(注册商标)AQ-N”、EVONIK公司制“Ultrasil(注册商标)VN3”、“Ultrasil(注册商标)VN3-G”、“Ultrasil(注册商标)360”、“Ultrasil(注册商标)7000”、“Ultrasil(注册商标)9100GR”、Solvay公司制“Zeosil(注册商标)115GR”、“Zeosil(注册商标)1115MP”、“Zeosil(注册商标)1205MP”、“Zeosil(注册商标)Z85MP”。

在使用二氧化硅的情况下，对于其量，从耐磨损性的观点出发，在每100重量份的橡胶成分中，优选为10～120重量份，更优选为20～120重量份，进一步优选为30～120重量份，最优选为50～100重量份。

作为炭黑，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册＜第四版＞》的494页中记载的炭黑。炭黑可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为炭黑，优选HAF(High AbrasionFurnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF(MediumAbrasion Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)。

炭黑的BET比表面积优选为10～130m²/g，更优选为20～130m²/g，进一步优选为40～130m²/g。该BET比表面积可以利用多点氮吸附法(BET法)进行测定。

在使用炭黑的情况下，对于其量，从耐磨损性的观点出发，在每100重量份的橡胶成分中，优选为1～120重量份，更优选为1～100重量份，进一步优选为1～60重量份，最优选为1～30重量份。

在使用炭黑的情况下，对于炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑的量/二氧化硅的量)，从耐磨损性的观点出发，优选为1/120～1/1，更优选为1/120～3/5，进一步优选为1/120～1/2，最优选为1/100～1/5。

作为氢氧化铝，可以例示出氮吸附比表面积为5～250m²/g、DOP吸油量为50～100ml/100g的氢氧化铝。

沥青碳粉碎物的平均粒径优选为0.001mm以上，且优选为0.1mm以下，更优选为0.05mm以下，进一步优选为0.01mm以下。需要说明的是，沥青碳粉碎物的平均粒径是根据依照JIS Z 8815-1994测定的粒度分布算出的质量基准的平均粒径。

沥青碳粉碎物的比重优选为1.6以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。若使用比重大于1.6的沥青碳粉碎物，则橡胶组合物整体的比重增加，有可能无法充分地实现轮胎的低燃料消耗率改善。沥青碳粉碎物的比重优选为0.5以上，更优选为1.0以上。若使用比重小于0.5的沥青碳粉碎物，则混炼时的加工性有可能变差。

(能够与二氧化硅结合的化合物)

作为能够与二氧化硅结合的化合物，例如可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如EVONIK公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如EVONIK公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(别名：“硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯”、例如GE SILICONES公司制“NXT silane”)、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。它们当中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如EVONIK公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如EVONIK公司制“Si-75”)、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(例如GE SILICONES公司制“NXT silane”)。

在使用能够与二氧化硅结合的化合物的情况下，对于其量，在每100重量份的二氧化硅中，优选为2～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为2～10重量份。

在使用能够与二氧化硅结合的化合物的情况下，可以使用乙醇、丁醇、辛醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等多元醇；N-烷基胺；氨基酸；分子末端被进行了羧基改性或胺改性的液状聚丁二烯等。

(硫化促进剂)

作为硫化促进剂，例如可以使用橡胶工业手册＜第四版＞(平成6年1月20日社团法人日本橡胶协会发行)中记载的硫化促进剂。硫化促进剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为硫化促进剂，例如可以举出次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等。

作为次磺酰胺系硫化促进剂，例如可以举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N-氧基二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)等。次磺酰胺系硫化促进剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为噻唑系硫化促进剂，例如可以举出2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑环己胺盐(CMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)等。噻唑系硫化促进剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为胍系硫化促进剂，例如可以举出二苯胍(DPG)、N，N'-二邻甲苯胍(DOTG)等。胍系硫化促进剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

在使用硫化促进剂的情况下，对于其量(在使用2种以上的硫化促进剂时是其合计量)，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.5～10.5重量份，更优选为0.7～8重量份，进一步优选为0.8～5.5重量份。

硫成分的量与硫化促进剂的量的重量比(硫成分的量/硫化促进剂的量)没有特别限制，然而优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1。需要说明的是，在使用2种以上的硫化促进剂(例如CBS及DPG)的情况下，所述重量比使用硫成分的量和2种以上的硫化促进剂的合计量算出。

(硫化促进助剂)

作为硫化促进助剂，例如可以举出氧化锌、柠康酰亚胺化合物、烷基苯酚-氯化硫缩合物、有机硫代硫酸盐化合物及式(III)所示的化合物：

R¹⁶-S-S-R¹⁷-S-S-R¹⁸ (III)

(式中，R¹⁷表示C_2-10烷二基，R¹⁶及R¹⁸各自独立地表示包含氮原子的1价的有机基团。)

需要说明的是，本发明中氧化锌包含于硫化促进助剂的概念中，不包含于上述的填充剂的概念中。

在使用氧化锌的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

作为柠康酰亚胺化合物，从热稳定、在橡胶成分中的分散性优异的理由出发，优选双柠康酰亚胺类。具体而言，可以举出1，2-双柠康酰亚胺甲基苯、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯、1，4-双柠康酰亚胺甲基苯、1，6-双柠康酰亚胺甲基苯、2，3-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺甲基甲苯、1，2-双柠康酰亚胺乙基苯、1，3-双柠康酰亚胺乙基苯、1，4-双柠康酰亚胺乙基苯、1，6-双柠康酰亚胺乙基苯、2，3-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺乙基甲苯等。

在柠康酰亚胺化合物中，从特别热稳定、在橡胶成分中的分散性特别优异、可以获得高硬度(Hs)的硫化橡胶组合物(抑制返原(日文：リバージョン抑制))的理由出发，优选下式所示的1，3-双柠康酰亚胺甲基苯。

[化10]

作为硫化促进助剂，从可以获得高硬度(Hs)的硫化橡胶组合物的理由出发，优选使用式(IV)所示的烷基苯酚-氯化硫缩合物：

[化11]

[式中，n为0～10的整数，X为2～4的整数，R¹⁹为C_5-12烷基。]

从烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)在橡胶成分中的分散性优良的理由出发，式(IV)中的n优选为1～9的整数。

若X大于4，则有烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)变得热不稳定的趋势，若X为1，则烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)中的含硫率(硫的重量)少。从能够高效地体现出高硬度(抑制返原)的理由出发，X优选为2。

R¹⁹为C_5-12烷基。从烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)在橡胶成分中的的分散性优良的理由出发，R¹⁹优选为C_6-9烷基。

作为烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)的具体例，可以举出式(IV)中的n为0～10、X为2、R¹⁹为辛基、含硫率为24重量％的田冈化学工业公司制的Tackirol V200。

作为硫化促进助剂，从获得高硬度(Hs)的硫化橡胶组合物(抑制返原)的观点出发，优选使用式(V)所示的有机硫代硫酸盐化合物的盐(以下有时记作“有机硫代硫酸盐化合物盐(V)”。)：

HO₃S-S-(CH₂)_s-S-SO₃H (V)

[式中，s为3～10的整数。]

也可以使用含有结晶水的有机硫代硫酸盐化合物盐(V)。作为有机硫代硫酸盐化合物盐(V)，例如优选锂盐、钾盐、钠盐、镁盐、钙盐、钡盐、锌盐、镍盐、钴盐等，优选钾盐、钠盐。

s为3～10的整数，优选为3～6的整数。若s为2以下，则有无法获得充分的耐热疲劳性的趋势，若s为11以上，则有无法充分地获得有机硫代硫酸盐化合物盐(V)所带来的耐热疲劳性的改善效果的情况。

作为有机硫代硫酸盐化合物盐(V)，从在常温常压下稳定的观点出发，优选其钠盐一水合物、钠盐二水合物，从成本的观点出发，更优选由硫代硫酸钠得到的有机硫代硫酸盐化合物盐(V)，进一步优选下式所示的六亚甲基1，6-二硫代硫酸钠二水合物。

[化12]

从在橡胶成分中良好地分散、以及能够在与烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)并用时被插入烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)的-S_X-交联的中间、形成与烷基苯酚-氯化硫缩合物(IV)的混合交联的理由出发，优选使用式(III)所示的化合物作为硫化促进助剂：

R¹⁶-S-S-R¹⁷-S-S-R¹⁸ (III)

(式中，R¹⁷表示C_2-10烷二基，R¹⁶及R¹⁸各自独立地表示包含氮原子的1价的有机基团。)

R¹⁷为C_2-10烷二基，优选为C_4-8烷二基，更优选为直链状的C_4-8烷二基。R¹⁷优选为直链状。若R¹⁷的碳原子数为1以下，则有热稳定性差的情况。另外，若R¹⁷的碳原子数为11以上，则夹隔着硫化促进助剂的聚合物间的距离变长，有无法获得添加硫化促进助剂的效果的情况。

R¹⁶及R¹⁸各自独立地为包含氮原子的1价的有机基团。作为包含氮原子的1价的有机基团，优选包含至少1个芳香环的有机基团，更优选包含芳香环及＝N-C(＝S)-基的有机基团。R¹⁶及R¹⁸分别可以相同，也可以不同，然而从制造的容易度等理由出发，优选相同。

作为化合物(III)，例如可以举出1，2-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)乙烷、1，3-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)丙烷、1，4-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)丁烷、1，5-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)戊烷、1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷、1，7-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)庚烷、1，8-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)辛烷、1，9-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)壬烷、1，10-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)癸烷等。其中，从热稳定、且在橡胶成分中的分散性优异的理由出发，优选1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷。

作为化合物(III)的市售品，例如可以举出拜耳公司制的VULCUREN TRIALPRODUCT KA9188、VULCUREN VP KA9188(1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷)。

(防老剂)

作为防老剂，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册＜第四版＞》的436～443页中记载的防老剂。作为防老剂，优选使用N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(简称“6PPD”、例如住友化学公司制“Antigen(日文：アンチゲン)(注册商标)6C”)、苯胺与丙酮的反应生成物(简称“TMDQ”)、聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢喹啉)(例如松原产业公司制“Antioxidant FR”)、合成蜡(石蜡等)、植物性蜡。

在使用防老剂的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。

(加工助剂)

作为加工助剂，例如可以举出蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸、其酯及酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸金属盐等。作为市售品，例如可以举出SCHILL&SEILACHER Gmbh.&CO.制“STRUKTOL A50P”、“STRUKTOL A60”、“STRUKTOL EF44”、“STRUKTOL HT204”、“STRUKTOL HT207”、“STRUKTOL HT254”、“STRUKTOLHT266”、“STRUKTOL WB16”等。

在使用加工助剂的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

在使用硬脂酸作为加工助剂的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。

(油)

作为油，例如可以举出加工油、植物油脂等。作为加工油，例如可以举出石蜡系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油、MES(轻度提取溶剂合物)油、TDAE(处理馏出物芳香族系提取物)油。作为市售品，例如可以举出芳香油(Cosmo石油公司制“NC-140”)、加工油(出光兴产公司制“Diana Process PS32”)、TDAE油(H&R公司制“VivaTec500”)。

在使用油的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为5～70重量份，更优选为20～60重量份。

(蜡)

作为蜡，例如可以举出大内新兴化学工业公司制的“SUNNOC(注册商标)蜡”、日本精蜡公司制的“OZOACE-0355”等。

(间苯二酚、树脂)

本发明中，也可以使用间苯二酚、间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂及改性酚醛树脂等树脂。通过使用间苯二酚、这些树脂，可以提高硫化橡胶组合物的断裂时伸长率、复数弹性模量。

作为间苯二酚，例如可以举出住友化学公司制的间苯二酚等。作为间苯二酚树脂，例如可以举出间苯二酚-甲醛缩合物。作为改性间苯二酚树脂，例如可以举出将间苯二酚树脂的重复单元的一部分烷基化了的树脂。具体而言，可以举出Indspec公司制的Penacolite树脂B-18-S、B-20、田冈化学工业公司制的SUMIKANOL 620、Uniroyal公司制的R-6、SCHENECTADY化学公司制的SRF1501、Ashland公司制的Arofene 7209等。

作为甲酚树脂，例如可以举出甲酚-甲醛缩合物。作为改性甲酚树脂，例如可以举出将甲酚树脂的末端的甲基变更为羟基的树脂、将甲酚树脂的重复单元的一部分烷基化了的树脂。具体而言，可以举出田冈化学工业公司制的SUMIKANOL 610、住友Bakelite公司制的PR-X11061等。

作为酚醛树脂，例如可以举出酚-甲醛缩合物。另外，作为改性酚醛树脂，可以举出将酚醛树脂使用腰果油、妥尔油、亚麻油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等改性了的树脂。

作为其他树脂，例如可以举出住友化学公司制的“SUMIKANOL507AP”等甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂；日铁化学公司制的香豆酮树脂NG4(软化点81～100℃)、神户油化学工业公司制的“Process resin AC5”(软化点75℃)等香豆酮-茚树脂；萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂；三菱瓦斯化学公司制的“Nikanol(注册商标)A70”(软化点70～90℃)等松香衍生物；氢化松香衍生物；线型酚醛型烷基酚系树脂；甲阶型烷基酚系树脂；C5系石油树脂；液状聚丁二烯。

(粘弹性改善剂)

作为粘弹性改善剂，例如可以举出N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二胺己烷(例如住友化学公司制“Sumifine(注册商标)1162”)、日本特开昭63-23942号公报记载的二硫代尿嘧啶化合物、田冈化学工业公司制“Tackirol(注册商标)AP”、“Tackirol(注册商标)V-200”、日本特开2009-138148号公报记载的烷基酚-氯化硫缩合物、1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷(例如拜耳公司制“KA9188”)、六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯(例如富莱克斯公司制“Perka Link 900”)、1-苯甲酰基-2-苯基酰肼、1-羟基-N’-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、日本特开2004-91505号公报记载的1-羟基-N’-(1-甲基亚丙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1-甲基亚丙基)-2-萘甲酸酰肼、1-羟基-N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、1-羟基-N’-(2-呋喃基亚甲基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N’-(2-呋喃基亚甲基)-2-萘甲酸酰肼等羧酸酰肼衍生物、日本特开2000-190704号公报记载的3-羟基-N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1，3-二苯基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、日本特开2006-328310号公报记载的双巯基噁二唑化合物、日本特开2009-40898号公报记载的吡啶硫酮盐化合物、日本特开2006-249361号公报记载的氢氧化钴化合物。

(塑解剂)

作为塑解剂，只要是橡胶领域中通常使用的塑解剂，就没有特别限定，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册＜第四版＞》的446～449页中记载的芳香族硫醇系塑解剂、芳香族二硫化物系塑解剂、芳香族硫醇金属盐系塑解剂。其中，优选双二甲苯基二硫醚、o，o’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(大内新兴化学工业公司制“Noctizer SS”)。塑解剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

在使用塑解剂的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。

(缓聚剂)

作为缓聚剂，例如可以例示出邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等，可以举出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

在使用缓聚剂的情况下，对于其量，在每100重量份的橡胶成分中，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。

(具有氧化乙烯单元的化合物)

本发明中，也可以使用具有式：-O-(CH₂-CH₂-O)_r-H[式中，r为1以上的整数。]所示的结构的具有氧化乙烯单元的化合物。此处，上述式中，r优选为2以上，更优选为3以上。另外，r优选为16以下，更优选为14以下。若r为17以上，则有与橡胶成分的相容性及增强性降低的趋势。

具有氧化乙烯单元的化合物中的氧化乙烯单元的位置可以是主链，也可以是末端，也可以是侧链。从防止所得的轮胎表面的静电蓄积的效果的持续性及降低电阻的观点出发，在具有氧化乙烯单元的化合物中，优选至少在侧链具有氧化乙烯单元的化合物。

作为在主链具有氧化乙烯单元的化合物，例如可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯苯乙烯化烷基醚、聚氧化乙烯烷基酰胺等。

在使用至少在侧链具有氧化乙烯单元的化合物的情况下，氧化乙烯单元的个数在每100个构成主链的碳原子数中，优选为4个以上，更优选为8个以上。若氧化乙烯单元的个数为3个以下，则有电阻增大的趋势。另外，氧化乙烯单元的个数优选为12个以下，更优选为10个以下。若氧化乙烯单元的个数为13个以上，则有与橡胶成分的相容性及增强性降低的趋势。

在使用至少在侧链具有氧化乙烯单元的化合物的情况下，优选作为其主链主要由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯形成的化合物。

＜硫化橡胶组合物的制造＞

可以通过将化合物(I)、橡胶成分及硫成分、以及根据需要使用的化合物(II)和/或其他成分(例如二氧化硅、炭黑)混炼、并将所得的橡胶组合物加热来制造本发明的硫化橡胶组合物。如上所述，认为在混炼或加热中，化合物(I)被消耗，因此通过以规定量与预测的消耗量的合计量(即，规定量+预测的消耗量)使用化合物(I)，可以制造本发明的硫化橡胶组合物。在使用化合物(II)的情况下也同样。

对于将化合物(I)、橡胶成分及硫成分混炼而得的橡胶组合物(以下有时记作“含有硫成分的橡胶组合物”。)，在使用填充剂(例如二氧化硅、炭黑)的情况下，优选经过以下的工序1及2来制造：

将橡胶成分、填充剂、以及根据需要使用的其他成分混炼的工序1；以及

将工序1中得到的橡胶组合物、硫成分、以及根据需要使用的其他成分混炼的工序2。

在工序1前，为了易于加工橡胶成分，可以设置对橡胶成分进行素炼的预混炼工序。

在含有硫成分的橡胶组合物的制造中，可以将化合物(I)的全部量在预混炼工序、工序1或工序2的任一工序中与橡胶成分等混炼，也可以将化合物(I)分别分割后在预混炼工序～工序2的至少两个工序中与橡胶成分等混炼。另外，也可以在上述的填充剂中预先担载化合物(I)后，与橡胶成分等混炼。

在使用化合物(II)的情况下，在含有硫成分的橡胶组合物的制造中，可以将化合物(II)的全部量在预混炼工序、工序1或工序2的任一工序中与橡胶成分等混炼，也可以将化合物(II)分别分割后在预混炼工序～工序2的至少两个工序中与橡胶成分等混炼。另外，也可以在上述的填充剂中预先担载化合物(II)后，与橡胶成分等混炼。

在配合氧化锌时，优选在工序1中将其与橡胶成分等混炼。在配合硬脂酸时，优选在工序1中将其与橡胶成分等混炼。在配合硫化促进剂时，优选在工序2中将其与橡胶成分等混炼。在配合塑解剂时，优选在工序1中将其与橡胶成分等混炼。在设置预混炼工序时，优选在预混炼工序中将塑解剂的全部量与橡胶成分混炼，或者对塑解剂进行分割，在预混炼工序及工序1双方将其一部分与橡胶成分混炼。在配合缓聚剂时，优选在工序2中将其与橡胶成分等混炼。

在工序1的混炼时，例如可以使用包括班伯里密炼机的密闭式混合机、开放型捏合机、加压式捏合机、挤出机、以及注塑成型机等。工序1的混炼后的橡胶组合物的排出温度优选为200℃以下，更优选为120～180℃。

在工序2的混炼时，例如可以使用开放辊、轧光机等。工序2的混炼温度(进行混炼的橡胶组合物的温度)优选为60～120℃。

通过将含有硫成分的橡胶组合物硫化，可以制造本发明的硫化橡胶组合物。也可以通过将含有硫成分的橡胶组合物加工为特定形状后进行硫化来制造本发明的硫化橡胶组合物。

硫化温度优选为120～180℃。本领域技术人员可以根据橡胶组合物的组成恰当地设定硫化时间。硫化通常在常压或加压下进行。

＜用途＞

本发明的硫化橡胶组合物由于耐磨损性优异，因此优选在轮胎中使用。因而，本发明提供包含所述硫化橡胶组合物的轮胎。

另外，本发明的硫化橡胶组合物优选在轮胎用构件中使用。作为轮胎用构件，例如可以举出包含本发明的硫化橡胶组合物及钢丝帘线的轮胎用带束构件、包含本发明的硫化橡胶组合物及胎体纤维帘线的轮胎用胎体构件、轮胎用胎侧构件、轮胎用衬里构件、轮胎用冠部胎面构件或轮胎用底胎面构件。

本发明的硫化橡胶组合物除了可以用于轮胎及轮胎用构件以外，还可以用于各种各样的制品(例如防震橡胶、传送带用橡胶、发动机架橡胶等)。

实施例

以下，举出实施例等而对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受以下的实施例等限制，也可以在能够适合上述、下述的主旨的范围中适当地加以变更后实施，它们均包含于本发明的技术范围中。

制造例1：化合物(IIa-1)的制造

在向4，6-二甲基-2-巯基嘧啶21.5g(0.15mol)中加入乙酸乙酯500mL后，将变成块的4，6-二甲基-2-巯基嘧啶利用超声波粉碎(40℃、30分钟)。向其中加入碘化钠2.3g(0.015mol)后，用1小时33分钟滴加35重量％过氧化氢水溶液14.4mL(0.15mol)，其结果是，确认到放热。滴加过氧化氢水溶液的全部量后，未获得完全的溶液，而是得到析出一部分固体的分散液。将分散液在室温搅拌8小时40分钟，利用TLC确认4，6-二甲基-2-巯基嘧啶的消失后，添加饱和硫代硫酸钠水溶液100mL进行猝灭，利用过氧化物试纸确认过氧化氢消失。对析出的固体利用抽吸过滤进行分离收集，用水、然后用乙酸乙酯进行清洗。将滤液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯250mL萃取2次后，将集中了的有机层用饱和食盐水100mL清洗，用硫酸钠进行脱水，利用过滤除去固体后，将滤液用蒸发仪浓缩而得到固体。将利用抽吸过滤分离收集的固体和利用蒸发仪得到的固体合并，进行减压干燥，由此以淡黄色固体的形式得到化合物(IIa-1)(即2，2’-双(4，6-二甲基嘧啶基)二硫醚)21.0g(收率98％)。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δppm：2.39(12H，s)，6.76(2H，s)

制造例2：化合物(IIa-2)的制造

向2-巯基嘧啶22.9g(0.20mol)中加入乙酸乙酯500mL后，将变成块的2-巯基嘧啶利用超声波粉碎(40℃、30分钟)。向其中加入碘化钠3.0g(0.020mol)后，在室温用约2小时滴加35重量％过氧化氢水溶液19.4mL(0.200mol)时即放热，滴加过氧化氢水溶液的全部量后，得到完全的溶液。将溶液在室温搅拌45分钟，利用TLC确认2-巯基嘧啶的消失后，向溶液中添加硫代硫酸钠35.0g(0.22mol)的100mL水溶液进行猝灭，用过氧化物试纸确认过氧化氢消失。将所得的溶液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯150mL萃取2次后，将集中了的有机层用饱和食盐水100mL清洗。将分液了的有机层用硫酸钠脱水，利用过滤除去固体后，将滤液用蒸发仪浓缩，进行减压干燥，由此以淡黄色固体的形式得到化合物(IIa-2)(即ち、2，2’-二嘧啶基二硫化物)21.8g(收率98％)。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δppm：7.10(4H，t，J＝4.8Hz)，8.56(2H，d，J＝4.8Hz)

实施例1

＜工序1：利用班伯里密炼机的混炼＞

使用班伯里密炼机(神户制钢所公司制、容量：1700mL)，将苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(旭化成公司制“SBR TUFDENE 2000”)80重量份、丁二烯橡胶(JSR公司制“BR01”)20重量份、二氧化硅(Tosoh Silica公司制“Nipsil(注册商标)AQ”、BET比表面积：205m²/g)75重量份、炭黑HAF(旭碳公司制“旭#70”)5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌3重量份、防老剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)、住友化学公司制“Antigen(注册商标)6C”)1.5重量份、TDAE油(H&R公司制“VivaTec500”)30重量份、以及能够与二氧化硅结合的化合物(EVONIK公司制“Si-75”)6重量份及化合物(Ia-1)(东京化成工业公司制“4，6-二甲基-2-巯基嘧啶”)0.5重量份混炼，得到橡胶组合物。该工序中，向将温度设定为80℃、并以转子转速25rpm旋转的班伯里密炼机中投入上述的全部成分后，将班伯里密炼机中的混合物以转子转速50rpm混炼3.5分钟，继而以转子转速80rpm混炼1.5分钟。混炼结束时的橡胶组合物的温度为160～170℃。

＜工序2：利用开放辊型混炼机的混炼＞

在辊设定温度60℃的开放辊型混炼机中，将工序1中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)1.5重量份及二苯胍(DPG)2.0重量份)、和粉末硫(细井化学公司制“微粉硫”)2.0重量份混炼，得到橡胶组合物。

＜硫化＞

通过将工序2中得到的橡胶组合物在170℃加热12分钟，得到硫化橡胶组合物。

实施例2～5及比较例1

除了在工序1及2中使用表1所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶组合物的硫化时间以外，与实施例1同样地得到实施例2～5及比较例1的硫化橡胶组合物。

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等使用与实施例1相同的物质。另外，作为化合物(IIa-1)，使用制造例1中得到的化合物。

对于硫化时间，在实施例1及比较例1中设为12分钟，在实施例2及5中设为25分钟，在实施例3及4中设为60分钟。

为了后述的耐磨损性的评价，以使实施例1～5的硫化橡胶组合物的硬度与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等的方式，在实施例1～5中，调整了粉末硫、CBS及DPG的量。

＜化合物(I)及化合物(II)的含量＞

(1)萃取

从实施例1～5中得到的硫化橡胶组合物中采集试样(约2g)。使用能够测定至0.1mg的单位的精密天平称量试样重量。切割试样，制作出一边为2mm以下的小片。向加入了圆筒滤纸的索氏萃取器的萃取部中加入所得的小片(约2g)。向索氏萃取器的接收器烧瓶(容量：150mL)中加入丙酮(100mL)，在回流条件下进行8小时萃取。

(2)分析

萃取后，对接收器烧瓶中的萃取液根据需要进行浓缩，将其全部量加入20～100mL的量瓶，加入丙酮或任意的有机溶剂而稀释萃取液，得到分析溶液。将利用该稀释得到的分析溶液(即稀释了的萃取溶液)的全部量设为c。将所得的分析溶液(3μL)注入液相色谱(LC)装置(岛津制作所公司制“LC 20A”)，使用“L-column ODS(4.6mmφ×150mm，粒径5μm)”作为色谱柱，使用2种溶液(A液及B液)作为流动相。使用三氟乙酸的水溶液(浓度0.05重量％)作为A液，使用三氟乙酸的乙腈溶液(浓度0.05重量％)作为B液。将B液的梯度条件设定为“0分钟：5体积％、0～40分钟：以从5体积％以恒定速度达到100体积％的方式变更流动相中的B液的比例，40～45分钟：100体积％、45.01～50分钟：5体积％”。在柱温：40℃、流动相流量：1.0mL/分钟、以及检测波长：254nm的条件下，实施LC分析，算出分析溶液的检测峰的面积值。

预先在上述条件下进行化合物(I)及化合物(II)的标准样品(3μL)的LC分析，确认它们的检测峰的位置及面积值。使用化合物(I)或化合物(II)的分析溶液的检测峰的面积值、萃取中使用的硫化橡胶组合物(小片)的量(约2g)、标准样品的浓度(a)、和标准样品的检测峰的面积值(b)、以及分析溶液(即稀释了的萃取溶液)的全部量(c)利用下式算出化合物(I)或化合物(II)相对于硫化橡胶组合物整体的含量。将结果表示于表1中。

化合物(I)或化合物(II)的含量(重量％)

＝(100×分析溶液的检测峰的面积值×a×c)/(萃取中使用的硫化橡胶组合物的量(约2g)×b)

需要说明的是，上述式中，a表示标准样品的浓度(g/mL)，b表示标准样品的检测峰的面积值，此外c表示分析溶液(即稀释了的萃取溶液)的全部量(mL)。

＜耐磨损性的评价＞

使用DIN磨损试验机AB-6111(上岛制作所制)，依照JIS K6264-2：2005“硫化橡胶及热塑性橡胶-耐磨损性的求法-”，测定出以规定量含有化合物(I)的实施例1～13的硫化橡胶组合物、以及不含有化合物(I)的比较例1的硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)。利用下式算出实施例1～5的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于表1中。该指数越大，则耐磨损性越良好。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例1的磨损体积)/(实施例1～5的磨损体积)

【表1】

(注)份＝重量份，％＝重量％

如表1所示，以规定量含有化合物(I)的实施例1～5的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例6

＜工序1：利用LABO PLASTOMILL的混炼＞

使用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所公司制、容量：600mL)，将苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(旭化成公司制“SBR TUFDENE 2000”)80重量份、丁二烯橡胶(JSR公司制“BR01”)20重量份、二氧化硅(Tosoh Silica公司制“Nipsil(注册商标)AQ”、BET比表面积：205m²/g)75重量份、炭黑HAF(旭碳公司制“旭#70”)5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌3重量份、防老剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)、住友化学公司制“Antigen(注册商标)6C”)1.5重量份、TDAE油(H&R公司制“VivaTec500”)30重量份、以及能够与二氧化硅结合的化合物(EVONIK公司制“Si-75”)6重量份及化合物(Ia-2)(东京化成工业公司制“2-巯基嘧啶”)2重量份混炼，得到橡胶组合物。该工序中，向将温度设定为140℃、并以转子转速25rpm旋转的LABO PLASTOMILL中投入上述的全部成分后，将LABO PLASTOMILL中的混合物以转子转速10rpm混炼3分钟，再以转子转速60rpm混炼5分钟。混炼结束时的橡胶组合物的温度为155～165℃。

＜工序2：利用开放辊型混炼机的混炼＞

在辊设定温度60℃的开放辊型混炼机中，将工序1中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)1.5重量份及二苯胍(DPG)2.0重量份)、和粉末硫(细井化学公司制“微粉硫”)2.0重量份混炼，得到橡胶组合物。

＜硫化＞

通过将工序2中得到的橡胶组合物在170℃加热14分钟，得到硫化橡胶组合物。

实施例7～12及比较例2

除了使用表2及3所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶的硫化时间以外，与实施例6同样地得到实施例7～12及比较例2的硫化橡胶组合物。

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等使用与实施例6相同的物质。

对于硫化时间，在实施例7、10及11中设为14分钟，在实施例8及12中设为36分钟，在实施例9中设为21分钟，在实施例13中设为20分钟，在比较例2中设为9分钟。

使用东京化成工业公司制“2-巯基嘧啶”作为化合物(Ia-2)。使用东京化成工业公司制“2-巯基吡啶”作为化合物(Ib-1)。使用东京化成工业公司制“2-巯基-5-硝基吡啶”作为化合物(Ib-2)。使用东京化成工业公司制“4-巯基吡啶”作为化合物(Ic-1)。

使用制造例2中得到的化合物作为化合物(IIa-2)。使用东京化成工业公司制“2，2’-二吡啶基二硫”作为化合物(IIb-1)。使用东京化成工业公司制“2，2’-二硫双(5-硝基吡啶)”作为化合物(IIb-2)。使用东京化成工业公司制“4，4’-二吡啶基二硫”作为化合物(IIc-1)。

＜化合物(I)及化合物(II)的含量＞

与实施例1等同样地测定及算出实施例6～12中得到的硫化橡胶组合物中的化合物(I)及化合物(II)的含量。将结果表示于表2及3中。

＜耐磨损性的评价＞

由于实施例8的硫化橡胶组合物的硬度与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此与实施例1等同样地算出硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。具体而言，利用下式算出实施例8的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于下述表2中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例1的磨损体积)/(实施例8的磨损体积)

由于实施例6、7及9～12中得到的硫化橡胶组合物的硬度不与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此进行了比较例2，其以获得硬度与实施例6等的硬度同等的硫化橡胶组合物的方式调整了粉末硫、CBS及DPG的量。然后与实施例1等同样地测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)，利用下式算出实施例6、7及9～12的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于下述表3中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例2的磨损体积)/(实施例6、7或9～12的磨损体积)

[表2]

(注)份＝重量份，％＝重量％

[表3]

如表2及3所示，以规定量含有化合物(I)的实施例6～12的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例13及比较例3

除了在实施例1的工序1及2中使用表4所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶的硫化时间以外，与实施例1同样地得到实施例13及比较例3的硫化橡胶组合物。

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等使用与实施例1相同的物质。另外，使用制造例1中得到的化合物作为化合物(IIa-1)。

对于硫化时间，在实施例13中设为48分钟，在比较例9中设为9分钟。

＜化合物(I)及化合物(II)的含量＞

与实施例1等同样地测定及算出实施例13中得到的硫化橡胶组合物中的化合物(I)及化合物(II)的含量。将结果表示于表4中。

＜耐磨损性的评价＞

由于实施例13中得到的硫化橡胶组合物的硬度不与比较例1及2的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此进行了比较例3，其以获得硬度与实施例13的硬度同等的硫化橡胶组合物的方式调整了粉末硫、CBS及DPG的量。然后与实施例1等同样地测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)，利用下式算出实施例3的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于下述表3中。将结果表示于表4中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例3的磨损体积)/(实施例13的磨损体积)

【表4】

(注)份＝重量份，％＝重量％

如表4所示，以规定量含有化合物(I)的实施例13的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例14及比较例4

除了在实施例1的工序1及2中使用表5所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶的硫化时间以外，与实施例1同样地得到实施例14及比较例4的硫化橡胶组合物。

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶使用日本ZEON公司制“Nipol NS616”。另外，丁二烯橡胶等使用与实施例1相同的物质。此外，使用制造例1中得到的化合物作为化合物(IIa-1)。

对于硫化时间，在实施例14中设为60分钟，在比较例4中设为40分钟。

＜化合物(I)及化合物(II)的含量＞

与实施例1等同样地测定及算出实施例14中得到的硫化橡胶组合物中的化合物(I)及化合物(II)的含量。将结果表示于表5中。

＜耐磨损性的评价＞

由于实施例14中得到的硫化橡胶组合物的硬度不与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此进行了比较例4，其以获得硬度与实施例14的硬度同等的硫化橡胶组合物的方式调整了粉末硫、CBS及DPG的量。然后与实施例1等同样地测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)，利用下式算出实施例4的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于下述表5中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例4的磨损体积)/(实施例14的磨损体积)

[表5]

(注)份＝重量份，％＝重量％

如表5所示，以规定量含有化合物(I)的实施例14的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例15及比较例5

除了在实施例1的工序1及2中使用表6所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶的硫化时间以外，与实施例1同样地得到实施例15及比较例5的硫化橡胶组合物。

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶使用旭化成公司制“SBR TUFDENE 3835”。另外，丁二烯橡胶等使用与实施例1相同的物质。

对于硫化时间，在实施例15及比较例中设为15分钟。

＜化合物(I)的含量＞

与实施例1等同样地测定及算出实施例15中得到的硫化橡胶组合物中的化合物(I)的含量。将结果表示于表6中。

＜耐磨损性的评价＞

由于实施例15中得到的硫化橡胶组合物的硬度不与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此进行了比较例5，其以获得硬度与实施例15的硬度同等的硫化橡胶组合物的方式调整了粉末硫、CBS及DPG的量。然后与实施例1等同样地测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)，利用下式算出实施例15的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于表6中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例5的磨损体积)/(实施例15的磨损体积)

【表6】

(注)份＝重量份，％＝重量％

如表6所示，以规定量含有化合物(I)的实施例15的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例6及比较例6

除了在实施例1的工序1及2中使用表7所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶的硫化时间以外，与实施例1同样地得到实施例16及比较例6的硫化橡胶组合物。

使用日本ZEON公司制“Nipol NS612”作为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。丁二烯橡胶等使用与实施例1相同的物质。使用东京化成工业公司制“2-巯基吡啶”作为化合物(Ib-1)。

对于硫化时间，在实施例16及比较例6中设为15分钟。

＜化合物(I)的含量＞

与实施例1等同样地测定及算出实施例16中得到的硫化橡胶组合物中的化合物(I)的含量。将结果表示于表7中。

＜耐磨损性的评价＞

由于实施例16中得到的硫化橡胶组合物的硬度不与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此进行了比较例6，其以获得硬度与实施例16的硬度同等的硫化橡胶组合物的方式调整了粉末硫、CBS及DPG的量。然后与实施例1等同样地测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)，利用下式算出实施例16的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于表7中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例6的磨损体积)/(实施例16的磨损体积)

【表7】

(注)份＝重量份，％＝重量％

如表7所示，以规定量含有化合物(I)的实施例16的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例17及比较例7

除了在实施例1的工序1及2中使用表8所示的种类及量的成分、以及变更用于获得硫化橡胶的硫化时间以外，与实施例1同样地得到实施例17及比较例7的硫化橡胶组合物。

使用日本ZEON公司制“Nipol NS540”作为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。丁二烯橡胶等使用与实施例1相同的物质。使用东京化成工业公司制“2-巯基吡啶”作为化合物(Ib-1)。使用东京化成工业公司制“2，2’-二吡啶基二硫”作为化合物(IIb-1)。

对于硫化时间，在实施例17及比较例7中设为15分钟。

＜化合物(I)及化合物(II)的含量＞

与实施例1等同样地测定及算出实施例17中得到的硫化橡胶组合物中的化合物(I)及化合物(II)的含量。将结果表示于表8中。

＜耐磨损性的评价＞

由于实施例17中得到的硫化橡胶组合物的硬度不与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等，因此进行了比较例7，其以获得硬度与实施例17的硬度同等的硫化橡胶组合物的方式调整了粉末硫、CBS及DPG的量。然后与实施例1等同样地测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm³)，利用下式算出实施例17的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数。将结果表示于表8中。

耐磨损性的指数

＝100×(比较例7的磨损体积)/(实施例17的磨损体积)

【表8】

(注)份＝重量份，％＝重量％

如表8所示，以规定量含有化合物(I)的实施例17的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异。

实施例18～21

通过将表9所示的硫、硫化促进助剂及硫化促进剂以外的成分以表9所示的量使用班伯里密炼机在165℃混炼4分钟而得到橡胶组合物。

通过向如上所述地得到的橡胶组合物中，以表9所示的量添加表9所示的硫、硫化促进助剂及硫化促进剂，并使用开放辊在80℃混炼4分钟，而得到橡胶组合物。通过以适当的硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶组合物。

【表9】

(注)份＝重量份

表9所示的成分如下所示。

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶1：JSR公司制“SBR1502”

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶2：旭化成公司制“SBR TUFDENE 3835”

苯乙烯-丁二烯共聚橡胶3：日本ZEON公司制“Nipsol NS540”

丁二烯橡胶：宇部兴产公司制“BR130B”

天然橡胶：RSS#3

产业上的可利用性

本发明的硫化橡胶组合物的耐磨损性优异，对于制造轮胎等有用。

本申请以在日本申请的特愿2019-034798号为基础，将其内容全部包含于本申请说明书中。

Claims (7)

1.一种硫化橡胶组合物，其包含式(I)所示的化合物和硫化橡胶，

式(I)中，

X^1a表示氮原子或C-R^1a，

X^3a表示氮原子或C-R^3a，

X^5a表示氮原子或C-R^5a，

X^1a、X^3a及X^5a的至少一个为氮原子，并且

R^1a及R^3a～R^6a各自独立地表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、任选具有取代基的C_3-10环烷基、任选具有取代基的C_6-18芳基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选具有取代基的氨基甲酰基、羟基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基、任选具有取代基的C_1-18烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_6-18芳基-羰氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基-羰氧基、任选具有取代基的氨基或硝基；

式(I)所示的化合物的含量相对于硫化橡胶组合物整体为0.00005重量％～5重量％。

2.根据权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中，

R^1a及R^3a～R^6a各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基或硝基。

3.根据权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中，

X^1a及X^3a均为氮原子，

X^5a为C-R^5a，

R^4a及R^6a各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基，并且

R^5a为氢原子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于硫化橡胶组合物整体还以0.0001重量％～1.0重量％的含量包含式(II)所示的化合物，

式(II)中，

X^1b表示氮原子或C-R^1b，

X^3b表示氮原子或C-R^3b，

X^5b表示氮原子或C-R^5b，

X^1c表示氮原子或C-R^1c，

X^3c表示氮原子或C-R^3c，

X^5c表示氮原子或C-R^5c，

X^1b、X^3b、X^5b、X^1c、X^3c及X^5c中的至少一个为氮原子，并且

R^1b及R^3b～R^6b以及R^1c及R^3c～R^6c各自独立地表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、任选具有取代基的C_3-10环烷基、任选具有取代基的C_6-18芳基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选具有取代基的氨基甲酰基、羟基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷氧基、任选具有取代基的C_6-18芳氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷氧基、任选具有取代基的C_1-18烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_3-10环烷基-羰氧基、任选具有取代基的C_6-18芳基-羰氧基、任选具有取代基的C_7-20芳烷基-羰氧基、任选具有取代基的氨基或硝基。

5.根据权利要求4所述的硫化橡胶组合物，其中，

R^1b及R^3b～R^6b以及R^1c及R^3c～R^6c各自独立地为氢原子、任选具有取代基的C_1-18烷基、羧基、任选具有取代基的C_1-18烷氧基-羰基或硝基。

6.根据权利要求4所述的硫化橡胶组合物，其中，

X^1b、X^3b、X^1c及X^3c均为氮原子，

X^5b为C-R^5b，

X^5c为C-R^5c，

R^4b、R^6b、R^4c及R^6c各自独立地为任选具有取代基的C_1-18烷基，并且

R^5b及R^5c均为氢原子。

7.一种轮胎，其包含权利要求1～6中任一项所述的硫化橡胶组合物。