DE3200787A1

DE3200787A1 - Faerbemittel fuer keratinische fasern auf der basis von nitro-3 orthophenylendiaminen, verfahren zur anwendung der mittel sowie neue nitro-3 orthophenylendiamine, die diese mittel enthalten und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3200787A1
Application number: DE19823200787
Authority: DE
Inventors: Andrée 92100 Boulogne-Billancourt Bugaut; Alex Junino; Jean-Jacques 93600 Aulnay-sous-Bois Vandenboosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-01-14
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1982-09-09
Anticipated expiration: 2002-01-14
Also published as: CH651469A5; ATA11182A; JPH0329828B2; GB2090853A; DE3200787C2; IT8168731A0; BR8200142A; MX156690A; FR2497662B1; FR2497662A1; JPS57139584A; AT392000B; BE891773A; GB2090853B; CA1175069A; IT1172866B; LU83063A1

Description

36 079

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitro-3 orthophenylendiaminen, Verfahren zur Anwendung der Mittel sowie neue Nitro-3 orthophenylendiamine/ die diese Mittel enthalten und Verfahren zu deren Herstellung

32G0737

Färbemittel für .keratinische Fasern auf der Basis
von Nitro-3 orthophenylendiaminen, Verfahren zur
Anwendung der Mittel sowie neue Nitro-3 orthophenylendiamine ,. die diese Mittel enthalten und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitro-3 orthophenylendiaminen,
Verfahren zur An-wendung der Mittel sowie neue Nitro-3
orthophenylendiamine, die diese Mittel enthalten und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, keratinischen Fasern und insbesondere menschlichen Haaren eine Direktfärbung oder
einen ergänzenden Schimmer im Falle einer Oxidationsfär-.bung zu verleihen, wobei man Nitroderivate der Benzolreihe dafür verwendet. Die Anmelderin hat nun gefunden, daß man zur Erzielung von Rottönen auf keratinischeri Fasern, entgegen der allgemeinen Annahme, Nitro-orthophenylendiamine einsetzen kann. Dies ist insbesondere überraschend, wenn
man berücksichtigt, daß Nitro-4-orthophenylehdiamin gelbe

15 Färbungen verleiht.

Außerdem wurde von der Anmelderin festgestellt, daß die
unter Verwendung dieser Farbstoffklasse erhaltenen Kapillarfärbungen eine gute Stabilität gegenüber Lichteinwirkung besitzen.

Außerdem weisen diese Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie wenig oder gar nicht selektiv sind. Die Selektivität stellt, wie bekannt ist, ein praktisches Problem im Bereich der

Haarfärbung dar. Dieses Problem geht auf die unterschiedliche Sensibilisierung des Haares von der Wurzel bis zur ■ Spitze zurück. Der Friseur hat es in der Tat im allgemeinen mit einem Haar zu tun, dessen Sensibilisierung des
frisch gewachsenen Ansatzes (Wurzel) praktisch gleich Null ist, das aber Partien aufweist, die durch eine vorherige Färbebehandlung, Entfärbung oder Dauerwellung stark sensi-

• bilisiert ist und welches an den Spitzen, die bereits mehreren dieser Behandlungen unterzogen worden sind und die tagtäglich der Einwirkung von Licht und Wetter ausgesetzt sind/ eine sehr starke Sensibilisierung aufweist.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß die neue Klasse der Nitro-3 orthophenylendiamine es erlaubt, Farbintensitäten zu erhalten, die ungeachtet der Tatsache, ob das Haar dauergewellt ist oder nicht, ziemlich gleich sind.

Außerdem hat die Anmelderin festgestellt, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe in den Trägern der Oxidationsfarbstoffe und insbesondere im ammoniakalisehen Milieu in Gegenwart von Reduktionsmitteln besonders stabil sind, wodurch es möglich ist, dieselben mit Oxidationsfarbstoffen zu assoziieren, um Nuancen mit einem vollen Schimmer zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für kera,tinische Fasern zur Verfügung zu stellen, welche Nitro-3 orthophenylendiamine enthalten, sowie neue Nitro-3 orthophenylendiamine, die gemäß der Erfindung verwendet werden, zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren

25 zu deren Herstellung.

Weitere Aufgaben gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung sowie den nachfolgenden Beispielen.

Die Färbemittel für keratinische Fasern gemäß der Erfindung sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem für das Färbeverfahren.von keratinischen Fasern geeigneten Lösungsmittel mindestens einen Farb-

35 stoff entsprechend der Formel (I) enthalten:

NHR,

. NHR.

(D

worin R₁.und R₀ unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die

10 substituiert ist durch eine Alkoxygruppe,

eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, wobei der Rest R₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe, Hydroxylgruppe oder Aminogruppe

15 substituierte Phenylgruppe darstellen kann, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

In der vorstehend genannten Formel stellt der Alkylrest bevorzugt einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) dar und die Alkoxygruppe bedeutet bevorzugt Methoxy · oder Ethoxy.

Unter den besonders bevorzugten Gruppen sind zu nennen für R₀: ein Wasserstoffatorn, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe, eine ß-Hydroxyethylgruppe, eine ß~ Hydroxypropylgruppe, eine ß,$-Dihydroxypropylgruppe, eine Ν,Ν-Diethylaminoethylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe oder eine ß-Methoxyethylgruppe; für R₁: ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- ß-Hydroxyethylgruppe und für Z ein'Wasserstoffatom und eine Methylgrup-' pe. .

Verbindungen, mit welchen besonders bevorzugte Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, entsprechen der Formel (I), worin Z obligatorisch eine Methylgruppe darstellt. Außerdem werden besonders bevorzugte Resultate erhalten, mit Verbindungen der For-

mel (I), in welchen R₂ von Wasserstoff verschieden ist und insbesondere Methyl oder ß-Hydroxyethyl bedeutet. Diese Verbindungen weisen sich insbesondere durch ihre Unschädlichkeit aus.
5

Die Verbindungen können auch in Form ihrer kosmetisch annehmbaren Salze, wie z. B. in Form des Chlorhydrats, Sulfats etc. verwendet werden.

Die besonders bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß der Erfindung erlauben es, kupferfarbene Nuancen zu erhalten, die mehr oder weniger reich an Rottönen sind und die 7,5 YR bis 10 R nach der Bewertung von Munsell entsprechen.

Die Nuance wird bezeichnet durch H in der Beziehung von Munsell, wonach eine Farbe definiert ist durch die Formel HV/C, wobei die drei Parameter jeweils die Nuance oder "Hue" (H), die Intensität oder "value" (V) und die Reinheit oder "chromaticite" (C) bedeuten und der Schrägstrich auf eine Vereinbarung zurückgeht.

In bezug auf die Beziehung von Munsell wird auf die Veröffentlichung in "Official Digest", April 1964, Seiten 373 bis 377, verwiesen.

Unter den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen stellen die Verbindungen der Formel (II) neue Verbindungen dar:

NHR¹

(II)

Z¹

worin R' . und R¹ ~ unabhängig voneinander bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ' ist; wobei der Rest R¹ ₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten kann und Z' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, unter der Voraussetzung daß:

R¹.., R¹ ₂ und Z¹ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
wenn R¹ ₂ Methyl oder Phenyl darstellt, R^ und Z' nicht beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, wenn Z¹ Methyl bedeutet, mindestens eine der Gruppen R¹.. oder R¹ ₂ von Wasserstoff verschieden ist, wenn B.'* und R¹ ₂ Methyl darstellen,.Z' von Wasserstoff . verschieden ist, sowie deren kosmetisch annehmbare

20 Salze.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches ein weiteres Ziel der Erfindung darstellt, besteht hinsichtlich der Verbindungen der Formel (I), in welchen R₁ Wasserstoff bedeutet, in der Durchführung einer selektiven Reduktion der Verbindungen der Formel (III):

(III)

wobei die selektive Reduktion entweder mit Hilfe von Alkalisulfit . gemäß M. Kamel, M. I. Ali und M. M. Kamel, Tetrahedron 1966, Band 22, Seite 3353, oder

durch Wasserstofftransfer von Cyclohexen auf die Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Palladium auf Kohle als Katalysator gemäß Ian D. Entwistle, Robert A. W. Johnstone und T. Jeffery Povall, JCS Perkin I 1975, Seite 1300, durchgeführt wird. .

Die Verbindungen der Formel (I), in welchen R- Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt, können durch selektive Benzolsulfonierung oder Paratoluolsulfonierung der Verbindungen der Formel (I), in welchen R₁ Wasserstoff darstellt, erhalten werden. Man läßt daraufhin auf die auf diese Weise erhaltenen Arylsulfonamide ein Halogenalkan der Formel XR₁, worin X ein Halogenatom und R₁ Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet, einwirken, worauf man nach Substitution die Sulfonamide hydrolysiert.

Das Reaktionsschema kann im wesentlichen wie folgt wiedergegeben werden.:
20

NUR.

NHR.

R, = H oder CJK 3

NHR

NHR-

NHR₁

Eine bestimmte Zahl der intermediären Verbindungen der Formel (III), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind bekannt. In üblicher Weise können die Verbindungen der

Formel (III) erhalten werden durch Einwirkung von Ammoniak oder von Aminen der Formel R₃NH₂, worin R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, auf die denitrierten, chlorierten oder methoxylierten Verbindungen, wobei man sich die Mobilität des Chloratoms oder der Methoxygruppe

zunutze macht.

32ÜCTÜ7

■ Die Mittel gemäß der Erfindung können zur Direktfärbung keratinisciher Fasern verwendet werden oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern, wobei in diesem Falle die Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche .durch oxidative Entwicklung des Prekursors eines Oxidationsfarbstoffes erhal-■ ten wurde, einen ergänzenden Schimmer verleihen. Diese Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können anionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Agentien sowie deren Gemische enthalten. Diese oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Das kosmetische Vehikel besteht im allgemeinen aus Was-20' ser; man kann auch den Mitteln organische Lösungsmittel zugeben, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich wären. Unter diesen Lösungsmitteln sind zu nennen: niedrige Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Polyöle, wie Glycerol, Glykole oder Glykolether, wie Butoxy-2 ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether und -monomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können verdickt werden, was vorzugsweise mit folgenden Substanzen durchgeführt wird: Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyimethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, die zur Ver-

. dickung dienen, wie insbesondere Acrylsäurederivate. Es ist außerdem auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Die Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln enthalten sind, insbesondere Penetrierungsmittel, Sequestrierungsmittel, f Umbildende Agentien, Puffer, Konservierungsmittel und Parfüme.

Die Mittel können in verschiedener Form vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeiten, Cremen, Gelen und jeder ande-' ren geeigneten Form, um eine Haarfärbung durchzuführen. Sie können außerdem auch in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH-Wert dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5,5 und 11,5 liegen. !»lan stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels, wie z. B. Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolamines wie

z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylaminen, wie Ethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines ansäuernden Agens, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, ein.

Wenn die Mittel zur Direktfärbung von Haaren verwendet wer-' den sollen, können sie außer den Verbindungen gemäß der Erfindung weitere Direktfarbstoffe enthalten, wie z. B. Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, wie Tetraminoanthrachinon, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, insbesondere die folgenden Verbindungen:

Methyl-2 nitro-6 anilin, Nitro-3 amino-4 phenol, Nitro-3 N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol, Nitro-3 amino-4 methyl-6 phenol, 5 Amino-3 nitro-4 phenol, Amino-2 nitro-3 phenol,

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-6 anisol, N-ß,ö -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisol, (N-Methylamino-3, nitro-4)phenoxyethanol,

(N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,β,^-dihydroxypropylether, N,N" (ß-Hydroxyethyl)nitro paraphenylendiamin, Nitro-3, N'-methylamino-4, N,N-(di-ß-hydroxyethyl)-anilin,
Methyl-2 amino-4 nitro-5 N-ß-hydroxyethylanilin, Methyl-2 amino-4 nitro-5 N-ß-diethylaminoethylanilin, Methyl-2 amino-4 nitro-5 N-methylanilin. Die Konzentration dieser" Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge*-

20 wicht des Mittels, betragen.

Die Mittel werden auf die keratinischen Fasern aufgebracht, worauf man sie 5 bis 70 min einwirken läßt, daraufhin werden die Fasern gespült, gegebenenfalls gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Diese Verbindungen können auch als Kapillarlotion für Wasserwellen verwendet werden, wobei sie einesteils dem Haar eine leichte Färbung bzw. Tönung verleihen und zum anderen den Halt der Wasserwelle verbessern. In diesem ■ Fall liegen sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösungen vor, wobei sie mindestens ein kosmetisches Harz enthalten; ihre Anwendung erfolgt auf feuchtes, vorher gewaschenes und gespültes Haar, welches

35 gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet wird.

3200^37

Die in den Wasserwellotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon; Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Semiester von Maleinsäureanhydrid-Butylvinylether-Gopolymeren und Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymeren, sowie sämtliche andere kationische, anionische, nichtionische oder amphotere Polymere, wie sie gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Die kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Wenn die Mittel zur Oxidationsfärbung verwendet werden, werden die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung im wesentlichen im Hinblick darauf verwendet, der letztlich erzielten Färbung einen Schimmer zu verleihen.

Die Mittel enthalten dann in Verbindung mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z. B. Päraphenylendiamine enthalten wie: Paraphenylendiamin, Paratoluyloldiamin, Dimethyl-2,6 paraphenylendiamin, Dimethyl-2,6 methoxy-3 paraphenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl) paraphenylendiamin, N,N-Di(ßhydroxyethyl)amino-4 anilin, N,N-(Ethyl, carbamylmethyl) amino-4 anilin, sowie deren Salze.

Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z. B. .Paraaminophenol, N-Methyl paraaminophenol, Chloro-2 amino-4 phenol, Chloro-3 amino-4 phenol, Methyl-2 amino-4 phenol sowie deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie z. B.: Diamino-2,5 pyridin, N,N-Diethylamino-5 amino-2 pyridin, Amino-7 benzomorpholin, Amino-2 hydroxy-5 pyridin.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in Verbindung mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom "Para-Typ" Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.
*

Als Kopplungssubstanzen sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin,· Methyl-2 resorcin, Metaaminophenole, wie Metaminophenol, Methyl-2 amino-5 phneol, Methyl-2 N-(ß-hydroxyethyl) amino-5 phenol, Hydroxy-6 benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie (Diamino-2,4)phenoxyethanol, Diamino-2,4 phenyl ß-aminoethylether, Amino-6 benzomorpholin, /N- (β-Hydroxyethyl) amino-2 amino-4_7 phenoxyethanol, (Diamino-2, 4) phenyl ß ,if-di-hydroxypropylether und deren Salze, Metaacy!aminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie Methyl-2 acetylamino-5 phenol, Methyl-2 ureido-5 phenol, Methyl-2' carbethyoxyamino-5 phenol.

Es können als weitere Kopplungssubstanzen, die in den ' Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, genannt werden: Ä-Naphthol, Kopplungssubstanzen mit einer aktiven Methylengruppe, wie Diketonverbindungen und Pyra- .... zolone, sowie heterocyclische Kopplungssubstanzen, wie

25 Diamino-2,4 pyridin sowie deren Salze.

Die Mittel enthalten außer- den Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen reduzierende Agentien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Reduktionsmittel sind in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden. Die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen können in den Mitteln gemäß der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03' und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.. Die Kopplungssubstanzen können eben-

■ 32Grr;

falls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, vorliegen. Ihr pH-Wert beträgt vorzugsweise 7 bis 11,5 und wird mit Hilfe einer der vorstehend definierten Alkalisierungsmittel eingestellt.

Die Anmelderin hat gefunden, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in solchen Mitteln besonders stabil sind.

Das Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei welchem eine Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels erfolgt, umfaßt folgende Verfahrensschritte: Applikation des Färbemittels auf die Haare, wobei des Färbemittel sowohl einen Farbstoff gemäß der Erfindung als auch einen Prekursor eines Oxidationsfarbstoffes enthält, und Entwicklung der Farbe mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches entweder in dem Färbemittel vorliegt oder in einem zwei-

20 ten Schritt auf die Haare aufgebracht wird.

Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ' Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Persalze gewählt. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man auf.die keratinischen Fasern das Färbemittel mit dem Oxidationsmittel aufgebracht hat, läßt man 10 bis 50 min, Vorzugsweise 15 bis 30 min, einwirken, daraufhin spült man die keratinischen Fasern, wäscht gege-

' benenfalls mit einem Schampunierungsmittel und spült von neuem, und trocknet dann die Haare.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

-2O

Beispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Amino-2 nitro-3 methyl-5 N-methy!anilin 0,9 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Alfol C₁₆Z₁₈ (50Z50) 8g

Lanettewachs 0,5 g

Cemulsol B 1 9

Oleindiethanolamid 1/5 g

Triethanolamin 1 g

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 9.

Dieses Gemisch ergibt nach 25 minütigem Auftragen bei 28⁰C auf entfärbte Haare nach deren Spülen und Schampunieren eine Färbung von 2,0 YR 5,5Z8 gemäß Munsell.

Im folgenden werden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben die in Tabelle I aufgeführten Mittel hergestellt, wobei der gleiche Träger wie in Beispiel 1 verwendet wurde, das Alkalisierungsmittel sowie der pH-Wert in der Tabelle präzisiert sind. Die Färbebedingungen, wie die Temperatur, die Spülung und die Waschung sind die gleichen wie im Beispiel 1. In jedem Falle wurde eine ausreichende Wassermenge zugegeben, um das Mittel auf 100 g aufzufüllen.

Bei Anwendung des Mittels von Beispiel 2 auf einem zu 90 % natürlich weißem Haar, welches vorher dauergewellt • worden ist, und wobei im übrigen auf die gleiche Weise verfahren wurde, erhielt man eine Färbung von 7,5 YR 6Z8 gemäß Munsell, die identisch ist mit der bei■zu 90 % natürlich weißem Haar, das unter den gleichen Bedingungen gefärbt wurde, festgestellten Färbung.

Tabelle I

Bei spiel	(	6 j	r	7 \	Farbstoff	% g	alkalisieren- des Mittel	Mittel	PH	Einwir kung	Färbung	zu 90 % wei ßes Haar
1				0,9	Triethanol amin	% g	9	25 min	entfärbte Haare
2	8	ftraino-2-nitro-3-inethyl-5- N-methylanilin	0,35	Triethanol amin	1	9	30	2 YR 5,5/8	7,5 Y R 6/8
3	9	Nitro-3 orthophenylen diandn	1	Ammoniak 22°B	1	10,6	30		7,5 YR 6/9
4	N-ffethylam±no-2-nitro-3 anilin	2	Ammoniak 22°B	1	10,.6	20
5	N-ß-Hydroxyethylamino-2 nitro-3 anilin	2	Ammoniak 22°B	1	11	25	5 YR 6/11	1,5 YR'4/8
Amino-2 nitro-3 N-methyl- anilin	1	Airtnoniak 22°B	2	10,5	25	10 R 5/10	5 YR 4/7
Mino-2 nitro-3, N-methyl- anilin	1		1
N-ß-Hydroxyethylamino-2 nitro-3 anilin	0,25
TetraariuncTanthrachinon	1,2			7,5	25		3 YR 4/3
N-Methylamino-2 nitro-3 anilin	0,31
Ν,Ν'-ß-Hydroxyethyl nitro- p-phenylendiandn	0,4	•
Tetraaminoanthrachinon	0,25	Ammoniak 22°B		10	30
N-ffethylaitdno-2 nitro-3 methyl-5 anilin	0,35	■ Monoetha'- nolamin	0,8	10	30	6 YR 7/4
(4'-Hydroxyphenyl)amino-2 nitro-3 methyl-5 anilin		1		6 YR 8/4

ftf ·

• Beispiel 10

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methylanilin 0,5 g Nitro-3, N¹-methylamino-4, N-ß-aminoethyl-

anilin 0,1 g

(N-Methylamino-3, nitro-4)phenoxyethanol 0,28 g

Ethanol mit 96° 5g

Propylenglykol 5 g

Fettsäure-Diethanolamide von Kopra 2,2 g

Laurylsäure 0,8 g

Ethylenglykolmonoethylether 2g

Monoethanolamin · 1,1g

Wasser bis auf " · 100 g

pH 10,5

Dieses Gemisch ergibt bei 25 minütiger Einwirkung bei 30⁰C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare nach dem Spülen und Schampunieren eine helle kupferrote Färbung.

Beispiel 11

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

.Amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin 0,5 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,15 g

Tetraminoanthrachinon 0,10 g

Butoxy-2 ethanol 10 g Cemulsol NP₄ .12 g

Cemulsol NP_g . 15 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol

Ethylenoxid ■ 1,5 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid 1,5 g

Triethanolamin ' · 2g

Wasser bis auf 100 g

pH 9 . · ·

• Dieses Gemisch verleiht bei 35 minütigera Auftragen bei 30⁰C auf strohblond entfärbten Haaren denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine mittelstarke kupferfarbene kastanienbraune Färbung..
. .

Beispiel 12

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3 orthophenylendiamin 0/3 g

Nitro-3 N'-methylamino-4, Ν,Ν-di-ß-hydroxyethylanilin 0,11 g

N,N¹ ^-β-hydroxyethyl nitroparaphenylen diamin 0,11 g Alkohol mit 96° ■ 10 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Monoethanolamin . . 2g

Wasser bis auf 100 g

pH 10,5

Dieses Gemisch verleiht bei 25 minütigem Auftragen bei 30⁰C auf strohblond entfärbten Haaren denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine stark kupferfarbene kastanienbraune Färbung.

Beispiel 13

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:.

N-Butylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 0,3 .g Nitro-3, N¹-methylamino-4, N,N-di-ß-hydroxy-

ethylanilin 0,05 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Fettsäure-diethanolamide von Kopra 2,2 g

Laurylsäure ■ 0,8 g

Ethylenglykolmonoethylether 2 g

Monoethanolamin ■ ' 1g Wasser bis auf . 100 g pH 8,5

1	<3
5	g
5	g
1	g
100	g

. Dieses Gemisch verleiht bei 30 minütigem Auftragen bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine hellbeige Färbung mit goldenem Schimmer.
5

Beispiel 14

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Diethylaminoethylamino-2 nitro-3 methyl—5

anilin

Butoxy-2 ethanol

Laurylalkohol mit 10,5 Mol Ethylenoxid

Ammoniak mit 22⁰B ·

15 Wasser bis auf

pH 9

Wenn dieses Färbemittel 25 Minuten lang bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 6,5 YR 5/10 gemäß Munsell.

Beispiel 15

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Hydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilinchlorhydrat 0,5 g

Propylenglykol . 10g

Carboxymethylcellulose 10 g

'Monoethanolamin 5g

Wasser bis auf . 100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 25 minütigem Auftragen bei 30⁰C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 4 YR 7/7 gemäß Munsell. .

Beispiel 16

Es Wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß,2f-dihydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5

anilin-chlorhydrat 1,82 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,3 g Nitro-3, N'-methylamino-4, N,N-di-ß-hydroxy-

ethylahilin . 0,5 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Laurylsäure-monoethanolamid 1,5 g

Laurylsäure 1 g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Monoethanolamin 4 g

Wasser bis auf 100 g

15 pH 10

Dieses Gemisch verleiht einem zu 90 % natürlich weißem
Haar bei 25 minütigem Auftragen bei 3O⁰C eine rot-kupferfarbene, hell-kastanienbraune Färbung.
■

Beispiel 17

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Methoxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 0,6 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Carbopol 934 2g

Monoethanolamin 2 g

Wasser bis auf . 100 g pH 8,8

Dieses Färbemittel ergibt bei 30 minütigem Auftragen
bei 30⁰C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 7,5 YR 7/6 gemäß Munsell.
35

ZC*

• Beispiel 18

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Hydroxypropylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilinchlorhydrat

Paraphenylendiamin Paraaminophenol Resorcin

Metaaminophenol
Methyl-2, N-ß-hydroxyethylamino-5 phenol

Butoxy-2 ethanol Carboxymethylcellulose Ammoniumlaurylsulfat

Ammoniumacetat 15 ' Propylenglykol MasquoI DTPA Thioglykolsäure Ammoniak mit 22⁰B

Wasser bis auf 20 pH 10,6

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch ergibt bei 30 minütigem Auftragen bei 30⁰C auf strohblond entfärbte Haare nach dem Spülen und Schampunieren eine mittlere kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 19

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Amino-2, nitro-3 methyl-5 anilin 0,8 g

Paraphenylendiamin . 0,18 g

Paraaminophenol 0,05 g

1	,25	g	g
O	g	g
O	,065 g	g
O	/2	g
O	,08	g
O	,05	g
δ		g
2		g
5		g
1		g
δ		g
2		g
O	,4
10
100

-ζ/-27''"

	0,12	g
	0,11	5 g
	0,03	g
1	2	g
1	5	g
	1/5	g
	1/5	g
	6	g
	0,12	g
1	1	g
	0,6	g
100	g

• Resorcin

Metaaminophenol

Diamino-2,4 phenoxyethanol-dichlorhydrat
Cemulsol NP.
Cemulsol NP_g

Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid
Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid
Propylenglykol
Trilon B

10 Ammoniak mit 22⁰B Thioglykolsäure Wasser bis auf pH 10,5

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch verleiht bei 30 minütiger Einwirkung bei 30⁰C einem zu 90 % natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine kupferfarbene, mittelstarke kastanienbraune Färbung.

Beispiel 20

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß-Diethylaminoethylamino-2 nitro-3 methyl-5
anilin 1»5 g

Nitro-3, N'-methylamino-4, N,N-di-ß-hydroxy-

ethylanilin 0,2 g

'Butoxy-2 ethanol 10 g

Carboxymethylcellulose . 10 g

Monoethanolamin 5g

Wasser bis auf 100 g

35 pH 10

. Dieses Gemisch verleiht bei 30 minütiger Anwendung bei 30⁰C einem bis zur .Weißfärbung entfärbtem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine aschfarbene Beigefärbung.
■ ·

Beispiel 21

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Hydroxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 1,2 g

Butoxy-2 ethanol . .10 g

Laurylsäure-monoethanolamid 1/5 g

Laurylsäure 1 g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Monoethanolamin 2 g

-■· Wasser bis auf - 100 g

pH 10 '

Dieses Gemisch verleiht einem bis zur Weißfärbung ent-"färbten Haar bei 25 minütiger Anwendung bei 28°C nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 5 YR 8/6 gemäß Munsell.

25 Beispiel 22

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Hydroxyethylamino-2 nitro-3 methyl-5 anilin 1,21 g

Paraphenylediamin . , 0/5 g

Resorcin 0/1 g

' Metaaminophenol 0/21 g

Orthoaminophenol 0/17 g

Carbopol 934 · 1/5 g

Alkohol mit 96° 11g

Butoxy-2 ethanol . 5g

Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid . 1 g

Trilon B . · 0/1 g

" Ammoniak mit 22°B 10 g

■ Thioglykolsäure 0,2 g

Wasser bis auf 100 g

pH 10,5

Dieses Gemisch ergibt bei 25 minütiger Anwendung bei 28⁰C auf einem zu 90 % natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine dunkel kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 23 15 '

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3 orthophenylendiamin Methyl-2/ nitro-6 anilin

Paraphenylendiamin 20 Methyl-2 resorcin ■ Metaaminopheno1 Cemulsol NP₄ Cemulsol NP_g

Oleinsäure 25 Butoxy-2 ethanol

Ethanol mit 96° ■ .

Masquol DTPA " .

Natriumbisulfitlösung mit 35° B

Ammoniak mit 22⁰B 30 Wasser bis auf 'pH 11

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. . · ·

Dieses Gemisch ergibt bei 25 minütiger Anwendung bei 30⁰C auf einem zu 90 % natürlich weißem Haar nach dem Spülen

0,	5	g	g	g
0,	2	g	g
0,	08	g	g
0,	045	g
0,	06	g
21		g
24		g
4		g
3		g
10		g
2,	5
1
10
100

und Schampunieren eine stark goldene dunkelblonde Färbung.

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen/ welche gemäß der Erfindung verwendet werden, zu erläutern.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von N-Butylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

NH.

CH.

NH-

WO.

γ· ·

+ H₂N-(CH₂J₃CH₃

H-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

NO.

CH.

320C787

• a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4 N-butylanllin

Man gibt nach und nach unter Rühren innerhalb von 10
min 0,05 Mol (10,8 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 25 ml Butylamin, wobei man gegebenenfalls
das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über
5O⁰C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das
Rühren weitere 5 min fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt
präzipitiert, es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in. Ethanol umkristallisi.ert. Nach dem Trocknen in Vakuum schmilzt es bei 52°C.

Analyse Berechnet für Gefunden

C % 52,17 52,13

H % 5,93 6,04

N % 16,60 16,59

O % 25,30 25,34 20

b) Herstellung von N-Butylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

Man gibt 0,041 Mol (10,4 g) Dinitro-2,6 methyl-4 N-butylanilin zu 50 ml Ethanol, welches 10,8 g Cyclohexe η und

2,8 g Pd/C (10 %) enthält. Man hält das Reaktionsgemisch 1 h lang unter Rückfluß und filtriert dann in der Wärme, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wird daraufhin auf -15°C abgekühlt. Das gewünschte Produkt kristallisiert aus. Es wird zentrifugiert, mit wenig eisgekühltem Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es
schmilzt bei 68°C.

• Analyse

Berechnet für

Gefunden

C H N O

59,19

7,62

18,83

14,35

59,33

7,75

18,98

14,44

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von N-ß-Methoxyethylainino·-2, nitro-3, methyl-5

anilin

NH-CH₂-CH₂-OCH₃

11 H₂N-CH₂CH₂OCH₃

NH-CH₂-CH₂-OCH₃

,—NO.

NH-CH₂CH₂OCH₃

. a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4 N-ß-methoxyethylanilin

Man gibt nach und nach unter Rühren innerhalb von 10 min 0,05 Mol (10,8 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol zu 25 ml Methoxyethylamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50⁰C steigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 5 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 75⁰C.

15 Analyse Berechnet für Gefunden

. ^C10^H13^N3°5
C % 47,06 47,08

H % 5,13 4,99

O % 31,34 31,07

20 N % 16,47 16,50

b) Herstellung von N-Methoxyethylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

Man löst 0,03 Mol (7,65 g) Dinitro-2,6 methyl-4, N-ßmethoxyethylanilin in 38 ml absolutem Alkohol, welcher 12,3 g Cyclohexen und 3,8 g Pd/C (10 %) enthält. Dann hält man die alkoholische Lösung 15 min lang unter Rückflußtemperatur . Man filtriert das Reaktionsgemisch.in der Wärme, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Abküh-■ len gibt man 15 ml Alkohol, der mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, zu. Das gewünschte Produkt fällt als Chlorhydrat aus. Man zentrifugiert das Chlorhydrat und wäscht es mit wenig Alkohol, dann bringt man dasselbe in Wasser in Lösung. Diese wäßrige Lösung wird mit Hilfe von Ammoniak alkalisiert, um das gewünschte Produkt auszufällen, welches zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Etha-

nol umkristallisiert wird. Es schmilzt bei 71⁰C.

	rse	Berechnet für	Gefunde
C	%	^C10^H15^N3°3 53,33	53,46
H	%	6,67	6,70
N	%	18,67	18,55
O	%	21,33	21,27

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Nitro-2, methyl-4, amino-6 hydroxy-4¹

dxphenylamin

NH-

NH.

NO.

y—OH

NH₂ <

-^ \Vo

• ^a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4, hydroxy-4' diphenylamin

Man erwärmt 2 h lang 0,1 Mol (10,9 g) Paraaminophenol und 0,05 Mol (10,83 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 60 ml Alkohol auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses zentrifugiert und das unlösliche Dinitro-2,6 methyl-4, hydroxy-4' diphenylamin. mit Alkohol gewaschen. Nach Umkristallisieren in Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 192⁰C.

b) Herstellung von Nitro-2, methyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphenylamin

Nach Zugabe von 0,038 Mol (11 g) Dinitro-2,6 methyl-4, hydroxy-4' diphenylamin zu 2 00 ml Alkohol, welcher 20 ml Ammoniak mit 22⁰B.enthält, leitet man in diese Lösung 30 min lang Schwefelwasserstoff. Man bringt daraufhin das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur. Die alkoholische Lösung wird nach Abkühlen filtriert, dann zur Trockne im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml 2n Salzsäure aufgenommen. Man filtriert, um Unlösliches zu entfernen. Dann alkalisiert man das Filtrat mit Hilfe von Ammoniak. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Ethanol umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 163°C.

Analyse . Berechnet für .Gefunden

30 ^C ₁₃ ^H13^N3°3

C % 60,23 60,03

H % . 5,02 5,11

N % 16,22 16,25

O % 18,53 18,55 35

10

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von N-ß-Hydroxyethylainino-2, nitro-3_y

methyl-5 anilin

NH-CH₂CH₂OH

Cl

NO.

H₂N-CH₂CH₂OH

NH-CH₂CH₂OH

30 35

a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4, N-ß~hydroxyethy!anilin

Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb von 10 min, 0,35 Mol (76 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 150 ml Ethanolamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 75⁰C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 5 min lang fort und gießt, dann das Reaktionsgemisch in

3200737

600 g Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Ethanol ümkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt dieses bei 131.⁰C. 5

Analyse Berechnet für Gefunden

C₉H₁₁N₃O₅

C % 44,81 44,93

H % 4,56 4,49

10 N % 17,43 17,32

O % 33,20 33,00

b) Herstellung von N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

Nach Zugabe von 0,4 Mol (96,4 g) Dinitro-2,6 methyl-4, N-ß-hydroxyethylanilin zu 15 00 ml absolutem Alkohol, welcher 160 ml Ammoniak mit 22° B enthält, läßt man 30 min lang durch diese alkoholische Lösung Schwefel- -wasserstoff perlen. Die Temperatur steigt auf 50⁰C an und fällt dann wieder ab. Man stellt dann die Einleitung von Schwefelwasserstoff ein und bringt das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur. Nach Konzentrierung der alkoholischen Lösung auf 300 ml filtriert man die Mineralsalze ab. Das Piltrat wird daraufhin zur Trockne eingedampft. Der auf diese Weise in Form eines roten Öles erhaltene Rückstand wird in 80 ml Ethanol mit 96° in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 170 ml Ethanol-HCl (7 Mol HCl pro Liter Alkohol): und Abkühlung auf 0⁰C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, . welches in Form des Chlorhydrats ausfällt. Nachdem Waschen mit Alkohol wird das Chlorhydrat in 300 ml Wasser gelöst. Durch Neutralisation dieser Lösung mit Ammoniak fällt das N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin aus. Man zentrifugiert dieses Produkt, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann in Alkohol mit 96° um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 96°C.

Analyse

Berechnet.für

Gefunden

C %

H %

N %

O %

51,18

6,16.

19,91

22,75

51,09

i6,21

20,06

22,79

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von Amino-2, nitro-3, methyl~5 N-g-

hydroxyethyl anilin

NH.

NH-CH₂CH₂OH

NH

NH-CH₂-CH₂OH

- N-Tosyl CH₂CH₂OH

• ^a) Herstellung von Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-ßhydroxyethyl, N-tosyl anilin

Man löst 0,087 Mol (28 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-tosylanilin in 85 ml DMF, welches vorher im kochenden Wasserbad erwärmt worden ist. Man gibt dann 9,7 g Ätzkalk zu und anschließend innerhalb von 30 min nach und nach unter .Rühren 0,174 Mol (21,75 g) Glykolbromhydrin, wobei man ständig auf dem kochenden Wasserbad erwärmt.

Nach 1 1/2 h filtriert man das warme Reaktionsgemisch und gießt daraufhin das Filtrat in 250 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und'im Vakuum getrocknet. Nach Ümkristallisation in Essigsäure und Trocknen im

15 Vakuum schmilzt es bei 201⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

^C1	C %	6^H19^N3	O₅S	52,47
H %	52,60		5,14
N %	5,21		11,41
O %	11,51		21 ,81
S %	21,92		8,68
8,77		methyl-5 N-ß-
Herstellung von Amino-2,	nitro-3,
hydroxyethylanilin

Man gibt unter Rühren 0,0458 Mol (16,7 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-ß-hydroxyethyl, N-tosyl anilin in 167 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 48 ml Was-' ser enthält. Das Gemisch wird 1 h lang auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann über 850 g zerkleinertes Eis gegossen. Die schwefelsaure Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt aus.

Nach dem Zentrifugieren, Waschen mit Wasser, Trocknen im Vakuum 'und Umkristallisieren in Ethanol schmilzt es bei 166°C.

Analyse

C %

H %

N %

O %

Berechnet für

^C9^H13°3^N3 51,18

6,16 19,91 22,75

Gefunden

50,93 6,20
19,85 22,68

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-methylanilin

15

NH Tosyl

t ,

^CH3 '

NHCH'.

a) Herstellung von Amino-2» nitro-3, methyl-5, N-tosylanilin

Man löst 0,15 Mol (25,05 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin in 75 ml Pyridin und gibt dann nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45⁰C 0,165 Mol (31,4" g) Paratoluolsulfochlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren eine weitere h

. bei 45°C fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 450 ml Eiswasser und neutralisiert das Pyridin mit Hilfe von Salzsäure. Das- gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, und dann in Essigsäure umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 184°C.

Analyse Berechnet für Gefunden

■ ^C14^H15^N3°4^S
10 C % 52,34 . 52,33

H % 4,67 4,69

. N % . 13,08 12,89

O % 19,94 19,86

S % 9,97 10,12

b) Herstellung von Amino-2, nitro-3, methyl-5, N-methyl, N-tosyl anilin

Man löst 0,246 Mol (79 g) Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-tosylanilin in 260 ml einer normalen Natriumhydroxidlösung bei 40⁰C. Man gibt nach und nach, innerhalb von 3 h, 0,286 Mol (30 ml) Methylsulfat zu, wobei man die Temperatur auf ca. 40⁰C hält. Gegen Ende der Zugabe von Methylsulfat hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches alkalisch, indem man gleichzeitig.. 20 ml normale Natriumhydroxidlösung .(solution sodique) zugibt.' Nach dem Abkühlen auf ca. 10⁰C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches ausfällt. Man wäscht mit normaler Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser und kristallisiert in Essigsäure um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 208⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

	C₁₅H₁₇N₃O₄S	53,81
C %	53,73	5,11
H %	5,07 .	12,39
N %	12,54	19,01
O %	19,10	9,41
S %	9,55

' ^c) Herstellung von Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-methyl anilin

In 354 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 60 ml Was-.5 ser enthält, und vorher auf 90⁰C erwärmt worden war, gibt man nach und nach unter Rühren, innerhalb 1 h 15 min,· 0,1785 Mol (59,8 g) Amino-2, nitro-3, N-methyl,· N-tosyl anilin. Man setzt das Erwärmen noch 15 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 1,5 kg Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt in Form seines Sulfates aus. Es wird zentrifugiert, mit wenig Eiswasser gewaschen. Das Sulfat wird in Wasser suspendiert; durch Zugabe von Ammoniak unter Rühren setzt man Amino-2, nitro-3, methyl-5 N-methylanilin frei, welches zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt schmilzt bei 113°C.

Analyse Berechnet für Gefunden

20 C % 53,04 53,12

H % 6,08 6,13

N % 23,20 23,14

0 % 17,68 . 17,54

320ΓΓ37

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von Amino-2, nitro-3, N-methylanilin

O₂N

NH.

NHSO

a) Herstellung von Amino-2, nitro-3, N-tosylanilin

Man löst 0,1 Mol (15,3 g) Nitro-3 orthophenylendiamin in 50 ml Pyridin und gibt dann nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C 0,11 Mol (21-g) Paratoluolsulfochlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren weitere 15 min fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 250 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von Essigsäure umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 195⁰C.

b) Herstellung von Amino-2, nitro-3, N-methyl N-tosylanilin

Man löst 0,093 Mol (28,5 g) Amino-2, nitro-3, N-tosylanilin in 112 ml normaler Natriumhydroxidlösung bei 30⁰C. Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb 1 h 30 min, 0,122 Mol (15,45 g). Methylsulfat zu. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 35 und 40⁰C. Gegen Ende der Zugabe von Methylsulfat gibt man gleichzeitig nach und nach 3 ml einer

- A/

3200707

. 1ON Natriumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert alkalisch zu halten.

Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und zentrifugiert das Produkt, welches ausfällt. Es wird mit einer normalen Natriumhydroxidlösung gewaschen, dann mit Wasser und mit Alkohol. Nach dem Umkristallisieren in Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 183°C.

c) Herstellung von Amino-2, nitro-3, N-methy!anilin

In 230 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 23 ml Wasser enthält, und vorher auf 90⁰C erwärmt worden war, gibt man nach und nach, innerhalb von 10 min, unter Rühren 0,0716 Mol (23 g)- Amino-2, nitro-3, N-methyl, N-tosylanilin. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 5 min lang auf 90⁰C und gießt dieses dann über zerkleinertes Eis. Die auf diese Weise erhaltene . wäßrige Lösung wird mit Hilfe von Ammoniak alkalisiert, um das gewünschte Produkt auszufällen. Dieses wird daraufhin zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in 40 ml Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 93°C.

25 Analyse Berechnet für Gefunden

50,51 5,31 25,04 30 O % 19,16 19,02

	C₇H₉N₃O₂
	50,30
XJ *3-	5,39
N %	25,15
O %	19,16

3200^87

Herstellungsbeispi.el 8 Herstellung von N-ß-Hydroxypropylamino-2 nitro-3, methyl-5

anilin-chlorhydrat

NH-GH₂CHOH-CH₃

OCH.

NH.

HCl

NH-CH₂-CHOH-CB

NH₉-CH₀-CHOH-CH

₉-CH₀

NH-CH₂-CHOH-CH₃

NH,

HCl

a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4 N-ß-hydroxypropyl anilin

Man gibt nach und nach unter Rühren 0,05 Mol (10,6 g) Dinitro-2,6 methyl-4 anisol in 30 ml Amino-1 propanol-2. Man hält das Reaktionsgemisch 30 min lang auf 6O⁰C und gießt dieses dann in 120 g Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser

C %	^C10^H13^N3°5 47,06
H %	5,13
O %	31 ,34
N %	16,47

gewaschen und dann mit Hilfe eines' wäßrig alkoholischen Gemisches umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 80⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

47,05 5,10 31,44 10 N % 16,47 16,36

b) Herstellung von N-ß-Hydroxypropylamino 2-nitro-3, methyl-5 anilin-chlorhydrat "

Man löst 0,02 Mol (5,10 g) Dinitro-2,6 methyl-4 N-ß-. hydroxypropyl anilin in 40 ml absolutem Alkohol, welcher ■0,1 Mol (8,6 g) Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 2,5 g Pd/c (10 %) und bringt daraufhin die alkoholische Lösung 10 min lang auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Man zieht im Vakuum ca. 20 -ml Alkohol ab und fügt dann 7 ml Ethanol zu, welches mit Chlorwasserstoff gas gesättigt ist. Nach dem Abkühlen auf -10⁰C kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Dieses wird zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und dann mit Hilfe von absolutem Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das gewünschte Chlorhydrat unter Zersetzung zwischen 145 und 5O⁰C.

alyse	Berechnet für	Gefund
	'^C10^H15^N3°3' ^HC1
C %	45,89	45,96
TT Qj	6,12	6,14
N %	16,06	16,19
O %	18,36	18,43
Cl %	. 13,58	13,76

320C⁷b7

Herstellungsbeispiel 9 . .

Herstellung von Ν-β,^-ΡΐΗγάΓοχγρΓοργΙβίηΙηο-Σ, nitro--3_y methyl-5 anilin-chlorhydrat

NH-CH₂-CHOH-Ch₂OH

OCH.

, HCl

2 ν

NH₂CH₂CHOHCH OH

NH-CH₂CHOh-CH₂OK

NH-CH₂CHOH-CH₂Oh

a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4 Ν-β,ΖΓ-dihydroxy propy!anilin

Man löst 0,05 Mol (10,6 g) Dinitro-2,6 methyl-4 anisol in 50 ml absolutem Alkohol. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach, unter Rühren, 0,1 Mol (9,1 g) Amino-1 propandiol-2,3. Man hält die Lösung 3,5 h bei Rückflußtemperatur. Dann zieht man den Alkohol im Vakuum ab und fügt 40 ml Eiswasser zu dem verbleibenden roten Öl

C %	^C10^H13^N3°6 44,28
YJ Q.	4,80
N %	15,50
O %	35,42

.zu. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei. Es wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation mit Hilfe eines wäßrig-alkoholischen Gemisches und Trocknung im Vakuum schmilzt das Produkt bei 118°C.

Analyse Berechnet für . Gefunden

44,33 4,80

N % 15,50 15,72

35,80

b) Herstellung von N-ß,y-Dihydroxypropyl amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin-chlorhydrat

Man löst 0,03 Mol (8,13 g) Dinitro-2,6 methyl-4 Ν-β,ίΓ-dihydroxypropylanilin in 60 ml absolutem Alkohol, welcher 12,3 g Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 4 g Pd/C (10 %). Man hält die alkoholische Lösung 10 min auf Rückflußtem- ~ peratur. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Man dampft etwa 30 ml Alkohol im Vakuum ab und gibt dann 8 ml Ethanol zu, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist. Nach dem Abkühlen auf -10⁰C fällt das gewünschte Produkt aus.

Man zentrifugiert das Chlorhydrat, wäscht es mit wenig Ethylether und trocknet es im Vakuum. Nach zwei Umkristallisationen in absolutem Alkohol schmilzt das gewünschte Produkt unter Zersetzung zwischen 130 und 134⁰C.

30 Analyse

35 0 % Cl %

Berechnet	für	Gefuin	Lde
^C10^H15^N3°4	, HCl
43,24		43,	18
5,77		5,	82
15,14		15,	30
23,06		23,	10
12,79		12,	88

320"

Herstellungsbeispiel Herstellung von N-Methylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

NHCH.

NH.

Cl

NHCH.

a) Herstellung von Dinitro-2_f6 methyl-4, N-methylanilin

Zu 40 ml einer Lösung von 33 % Methylamin in Ethanol gibt man nach und nach, unter Rühren, 0,05 Mol (18g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol. Die Temperatur steigt auf 50⁰C und das gewünschte Produkt fällt alsbald aus. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 5 min, zentrifugiert dann und wäscht das Dinitro-2,6 methyl-4 N-methylanilin mit Wasser, welches nach Umkristallisation in Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 132°C schmilzt.

• B

3 2 O Γ -7 ?.

C %	45,50
H %	4,27
N %	19,91
O %	30,33

Analyse Berechnet für Gefunden

45,40

4,38

19,94 30,26

b) Herstellung von N-Methylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

Man löst 0,0407 Mol (8,6 g) Dinitro-2,6 methyl-4 N-methy1-anilin in 45 ml Alkohol, welcher 0,203 mol (16,7 g) Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 4,3 g Pd/C (10-%ig). Man bringt das Gemisch 20 min lang auf Rückflußtemperatur und filtriert dann das kochend heiße Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Bei Abkühlung des Filtrates kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Dieses wird sodann zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 131⁰C.

für Gefunden

53,07

H % 6,08 6,06

23,26 17,57

Analyse	Berechn
C %	53,04
H %	6,08
N %	23,20
O %	17,68

Herstellungsbeispiel Herstellung von N-fi-DiGthylaminoethylamino-2, nitro-3,

methyl-5 anilin

H-CH₂-CH₂-N

I—NH.

^C2^H5

20

Cyclohexen Pd/C 10% 25

NO

2 -_ Χ /-2"5

H N-CH₀-CH₀-N

ON

NH-CH₂-CH₂-N.'

"NH-CH₂CH₂-N'

'2^H5

^C2^H5

30

a) Herstellung von Dinitro-2,6 methyl-4, N,N-diethylamino ethylanilin .

35 Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb von 10 min, 0,05 Mol (10,8 g) Dinitro-2,6 methyl-4 chlorbenzol in 25 ml Ν,Ν-Diethylaminoethylamin, wobei man das Reaktions-

Analyse	Berechnet
	^C13^H20^N4°4
C %	52,70
H %	6,76
N. %	18,92
O %	- 21,62

gemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50⁰C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch weitere 5 min und gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 72⁰C.

r Gefunden-

C % 52,70 52,59

6,79 18,99 21,50

b) Herstellung von N-ß-Diethylaminoethyl amino-2, nitro-3, methyl-5 anilin

Man löst 0,03 Mol (8,52 g) Dinitro-2,6 methyl-4, N,N-diethylaminoethylanilin in 42 ml Ethanol, welches 0,15 Mol (12,3 g) Cyclohexen und 4,3 g Pd/C (10-%ig) enthält. Man hält das Reaktionsgemisch 30 min auf Rückflußtemperatur und filtriert dann im kochenden Zustand, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Abkühlen gibt man zu dem FiI-trat 30 ml Ethanol-HCl (welches 7 Mol Chlorwasserstoffgas pro Liter enthält). Das gewünschte Produkt fällt als Chlorhydrat ausV Man zentrifugiert das Chlorhydrat, wäscht es mit ein wenig Aceton und löst es in 30 ml Wasser auf. Durch Neutralisation dieser wäßrigen Lösung mit Hilfe von Ammoniak fällt das N-ß-Diethylaminoethylamino-2, nitro-3, methyl-5 anilin aus. Man zentrifugiert dieses Produkt, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann in Alkohol mit 95° um. Nach-, dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 45°C.

Analyse

Berechnet für

320C737

Gefunden

C
H
N
O

58,65

8,27

21,05

12,03

58,75

8,29

21 ,03 11 ,92

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung von N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-3, anilin

NH.

NH-CH-CH₀OH

NO.

NH-CH₂CH₂OH

NH.

• ^a) Herstellung von Dinitro 2,6-N-ß-hydroxyethy!anilin

Man gibt nach und nach, unter Rühren, 0,05 Mol (10,125 g) Dinitro-2,6 chlorbenzol in 25 ml Ethanolamin, wobei man das Reaktionsgemisch kühlt, so daß die Temperatur nicht über 5O⁰C ansteigt. Man gießt das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 100⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

C₈H₉N₃O₅

C % 42,29 42,36

15 H % 3,96 4,05

N % 18,50 18,44

0 % 35,24 35,30

b) Herstellung von N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-3 anilin

Nach Zugabe von"0,04 Mol (9,1 g) Dinitro-2,6 N-ß-hydroxyethylanilin zu 160 ml absolutem Ethanol, welches 16 ml Ammoniak mit 22° B enthält, läßt man 30 min lang Schwefelwasserstoff durch diese alkoholische Lösung perlen. Daraufhin stellt man die Gaseinleitung ab und bringt das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur. Man filtriert die kochende alkoholische Lösung, um die mineralischen Salze zu eliminieren und dampft dann das

30- Filtrat zur Trockne ein. Der erhaltene rote Rückstand wird in der Wärme in Alkohol wieder aufgelöst. Durch Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Man zentrifugiert dieses, wäscht es mit ein wenig kaltem Alkohol und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 7 8°C.

Analyse

Berechnet für

Gefunden

C H N O

48,73

5,58

21 ,32

24,37

48,88

5,61

21,46

24,49

Die verschiedenen Handelsnamen, welche in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, werden nachfolgend im Detail

erläutert:

CARBOPOL 934: · Acrylsäurepolymer mit einem Moleklargewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company.

CEMULSOL NP₄: Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc.

CEMULSOL NP_g: Nonylphenyl mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc.

ALFOL C₁₆/₁₈ (50/50) :

Lanettewachs E: CEMULSOL B:

MASQUOL DTPA:

TRILON B:

Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Condea.

Teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel. Ethoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rh6ne Poulenc.

.Diethylentriaminpentaessigsäure-natriumsalz. Ethylendiamintetraessigsäure-natriumsalz.

Claims

Patentansprüche

Färbemittel für keratinische Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen Farbstoff der folgenden Formel (I) enthält:

NHR₀ ·

(D

worin R^ und R„ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, substi·^ tuiert durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, darstellen, wobei der Rest R_n auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten kann, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, sowie deren kosmetisch annehmbare Salze.
2. Färbemittel für keratinische Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen Farbstoff der Formel (I) enthält, worin Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyethyl, β-Hydroxy propyl, β,%-Dihydroxypropyl, ß-Methoxyethyl, N,N-.Diethylaminoethyl,· p-Hydroxyphenyl, und R^ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder β-Hydroxyethyl darstellt.
3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff der Formel (I) entspricht, worin Z Methyl bedeutet oder worin R^ verschieden von Wasserstoff ist.
4. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3/ zur Färbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem kosmetisch annehmbaren Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.
5. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, niedrige Alkanole, Polyole, Glykole oder Glykolether oder deren Gemische enthält.
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem kosmetische Hilfsstoffe aus der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Puffer, Parfüme, alkalisierende oder ansäuernde Agentien enthält.
7. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5 und vorzugsweise

25 zwischen 5 und 11,5 aufweist.
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, zur Verwendung bei der Direktfärbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem andere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Benzolreihe, die sich' von denen der Formel (I) unterscheiden, enthält.
9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung als Wasserwellenlotion, dadurch gekennzeichnet , daß es in Form einer wäß-

- y-z

rigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegt, welche mindestens ein kosmetisches Harz enthält.
10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 4 zur Verwendung bei der Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem mindestens einen Farbstoffvorläufer, der durch Oxidation entwickelt wird, enthält. 10
11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß es einen pH-Wert zwischen 7 und 11,5 aufweist und außerdem ein Reduktionsmittel enthält.
12. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Fasern ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 definiert ist, aufbringt, 5 bis 70 min auf dieselben einwirken läßt, die Haare spült, gegebenenfalls wäscht und von neuem spült und dann diese trocknet.
13. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die gewaschenen und gespülten Fasern ein Mittel, wie es im Anspruch 9 definiert ist, aufbringt- und dann die Haa-r re gegebenenfalls einlegt und sie trocknet.
14. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Fasern ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 10 oder 11 definiert ist, aufbringt, gegebenenfalls unter Zugabe eines Oxidationsmittels, daraufhin 10 bis 50 min lang einwirken läßt, die Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem Schampunicrungsrnittel wäscht, sie von neuem spült und trocknet.

320G787
15. Nitro-orthophenylendiamin-derivate, dadurch gekennzeichnet , daß sie der folgenden Formel entsprechen:

NHR¹

worin R¹.. und R'₂ unabhängig voneinander bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, welche substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenen-. falls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert, sein kann; wobei der Rest R^f ₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe darstellen kann und Z.¹ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R¹.., R' ₂ und Z¹ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und wenn R'~ Methyl oder Phenyl darstellt, R^ und Z¹ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff darstellen können; wenn Z¹ Methyl darstellt, sich wenigstens eine der Gruppen R¹ λ oder R' ₂ von Wasserstoff unterscheidet; wenn R¹ < und R*2 Methyl bedeuten, Z'. von Wasserstoff verschieden ist, sowie deren kosmetisch annehmbare Salze.
16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn R'..

Wasserstoff bedeutet, man eine Reduktion der Verbindungen der Formel (III¹)

320:727

mit Hilfe von Alkalisulfit oder durch Wasserstofftransfer von Cyclohexen auf die Verbindung der Formel '(III¹) durchführt.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin R¹.. Alkyl oder substituiertes Alkyl ' bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine selektive Benzolsulfonierung oder Paratoluolsulfonierung der Verbindungen gemäß Anspruch 15, in welchen R¹.. Wasserstoff bedeutet, durchführt, indem man die erhal tenen Arylsulfonamide mit Halogenalkan der Formel XR^ worin X Halogen und R¹.. die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt und nach der Substitution die Sulfonamide hydrolysiert.