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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel ( !') :
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worin R ein Wasserstoffatom, einen Ci-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkyl-rest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C3 -C6 -Alkoxyalkylrest bedeutet,
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einen Ci-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6-AlkoxylalkylrestTrifluoräthylrest bedeutet, R, und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C, -C4-Alkylrest bedeuten, wobei Z keine Methylgruppe bedeuten kann, wenn R, Ri und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten, und deren Säureadditionssalze.
Bekanntlich verwendet man zum Färben von Keratinfasern und Insbesondere Humanhaaren Färbemittel, die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und insbesondere p-Phenylendiamlne, 0- oder p-Aminophenole enthal- ten, welche man im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet.
Es ist auch bekannt, dass man, um die mit den Oxidationsbasen erhaltenen Farbtöne zu variieren, Farbstoffmodifikatoren oder Kuppler verwendet, insbesondere aromatische m-Diamine, m-Aminophenole und m-Diphenole.
Auf dem Gebiet der Haarfärbemittel ist man bestrebt, Oxidationsfarbstoff-Prekursoren oder Kuppler zu finden, die den Haaren in dem für ein Oxidationsfärbung verwendeten alkalischen, oxidierenden Milieu Färbungen verleihen, die licht-, wasch-und wetterbeständing und schweissfest sind.
Weiters wird man mehr und mehr nach Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und/oder Kupplern suchen, die zusätzlich zu den oben erwähnten unverzichtbaren Eigenschaften es ermöglichen, weniger selektive Färbungen zu erzielen, d. h. Färbungen, die im wesentlichen identisch sind auf natürlichen Haaren und auf Haaren, welche durch ein Behandlung, wie eine Entfärbung und eine Dauerwellung, sensibilisiert sind. Man hat nämlich festgestellt, dass Haare, deren Wurzeln in natürlichem Zustand vorliegen und deren Spitzen diversen Behandlungen unterzogen worden sind, wie einer Entfärbung oder einer Dauerwellung, bel der Färbung einen unterschiedlichen Sensibilisierungsgrad besitzen. Dies äussert sich In einer mangelhaften Gleichmässigkeit der Färbung von der Wurzel bis zur Spitze der Haare, was den Haaren ein unansehnliches Aussehen verleiht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die oben erwähnten Anforderungen erfüllt werden können, durch die Anwendung eines Färbemittels, das in einen kosmetisch annehmbaren Lösungsmittelm, - lieu wenigstens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp zusammen mit wenigstens einem hetero- cyclische Kuppler der folgenden allgemeinen Formel (I):
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worin R ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkyl-rest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C2-C6-Alkoxyalkylrestbedeutet, Z unabhängig von Reinen C1 -C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkyl-rest, C3-C6 -Polyhydroxyalkylrest, C2-C6- Alkoxyalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet, Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C'-C-Aikytrest bedeuten,
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Schwefelsäure, enthält.
Vorzugsweise bedeuten R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkylrest.
Wenn man ein wie oben definiertes Färbemittel auf Keratinfasern und insbesondere Humanhaare aufträgt, ist es unter den bei einer Oxidationsfärbung vorliegen üblichen Umständen möglich, Farbtöne zu
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sind auf natürlichen Haaren und auf Haaren, die durch eine Behandlung, wie eine Entfärbung oder eine Dauerwellung, sensibilisiert sind.
Darüber hinaus ist es möglich, mit der Kombination aus einem Kuppler der Formel (I) und einem Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp, wie einem p-Phenylendiamin oder bestimmten p-Aminophenolen, beispielsweise 3-Methoxy-4-aminophenol, reine grüne Farbtöne zu erhalten, die insbesondere gesucht sind, um matte Farbtöne zu erzielen, um sehr warme und sehr rote Farbtöne zu dämpfen und um gegebenenfalls bestimmte Färbungen, die im Laufe der Zeit rötlich werden, zu korrigieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe eine Verbindung der allgemeinen Formel (11) :
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worin Ri, R2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben können, durch katalytische Reduktion unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle, oder durch Reduktion mit Eisen in Essigsäure in eine Verbindung der allgemeinen Formel (I'a)
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überführt, und gegebenenfalls In einer zweiten Stufe eine Verbindung der Formel (I'a) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel ( !').
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in der Reinen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeutet, alkyliert,
hydroxyalky- liert oder alkoxyalkyliert.
Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (I') hergestellt, in der R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel ()') werden in einen oder mehreren Stufen ausgehend von einer Verbindung der Formel (11) gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt :
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worin R, Z, Ri und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I'a) erhält man durch katalytische Reduktion einer Verbindung der Formel (11) unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Palladium-auf-Kohle (diese Reduktion ist zur Herstellung von 4-Amino-5-methoxy-1, 2-methylendioxybenzol in Z.
Naturforsch. 33c, S. 459-464 (1978) und in Monatsch. Chem. 88, S. 541-559 (1957) beschrieben) oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel (11) mit Eisen in Essigsäure.
Die Verbindungen der Formel (I'), in der R kein Wasserstoffatom bedeutet. erhält man ausgehend von den Verbindungen (I'a) durch Alkylierung, Hydroxyalkylierung oder Alkoxyalkylierung von aromatischen Aminen nach herkömmlichen Methoden.
Dabei wurde gefunden, dass die Methode der Alkylierung aufgrund der Anwesenheit der Methylendioxygruppe im Molekül vorteilhaft darin besteht, in einer ersten Stufe eine N-Formylierung einer Verbindung der
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(I'a)In einer zweiten Stufe in basischem Milieu zu einer Verbindung der Formel (IV), die unter der Einwirkung einer Mineralsäure gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema eine Verbindung der Formel (I') ergibt, in der Reinen Alkylrest bedeutet :
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worin R, Z, Ri und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, R aber kein Wasserstoffatom bedeutet.
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zähltmat, das in einer zweiten Stufe unter der Einwirkung einer starken Mineralbase, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eine Verbindung der Formel (I') ergibt, in der R einen ss-Hydroxyethylrest bedeutet.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung eine Verbindung der Formell (11) herstellt
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worin Z einen C2-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, oder C2-C6-Alkoxylalkylrest bedeutet und, Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C4-A ! ky ! rest bedeuten, indem man, ein Dialkylsulfat oder ein Alkylhalogenid, Hydroxyalkylhalogenid, Polyhydroxyalkylhalogenid oder Alkoxyalkylhalogenid mit einer Verbindung der Formel (V) :
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in der R, und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeuten, in Gegenwart eines alkalischen Mittels und eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt. oder indem man eine Verbindung der Formel (vs) :
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in der R,, R2 und Z die oben angegeben Bedeutungen besitzen, mit verdünnter Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, bei einer Temperatur von 5 bis 30 C nltnert,
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worin Ri. R2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten worden sind.
Die Verbindungen der Formel (il'), in der Z nicht für den Trifluorethylrest steht, kann man herstellen durch : - Umsetzung eines Dialkylsulfates, Alkylhalogenides, Hydroxyalkylhalogenides, Polyhydroxyalkylhaloge-
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EMI5.6
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in der R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Einwirkung eines Alkylhaloge- nids, Hydroxyalkylhalogenids, Polyhydroxyalkylhalogenids, Alkoxyalkylhalogenids oder Dialkylsulfat nach herkömmlichen Alkylierung-, Hydroxyalkylierungs- oder Alkoxyalkylierungsverfahren von Phe- nolen : Die Verbindungen der Formel (VII), in der Ri und R2 einen Alkylrest bedeuten, erhält man durch Hydrolyse der Verbindungen der Formel (XIV) :
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durch Umsetzung mit einem Dihalogenmethan, einem Aldehyd oder Keton der Formel :
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nach herkömmlichen Verfahren, insbesondere denjenigen, die in "Protective groups in organic synthesls", T. W. Greene, John Wiley, Interscience, 1981, S. 108-112 beschrieben sind.
Die bekannte Verbindung der Formel (11), nämlich 4-Methoxy-5-nitro-1, 2-methylendioxybenzol stellt man her ausgehend von 4-Hydroxy-S-nitro-1, 2-methylendioxybenzol gemäss Monatsh Chem. 88, S. 541-559 (1957) durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Natriumcarbonat und Toluol oder ausgehend von 4-Methoxy-1, 2-methylendioxybenzol gemäss J. Agri. Food. Chem. Vol. 15, S. 140 (1967) oder Z.
Naturforsch., 33c, S. 459-464 (1978) durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Essigsäure.
Die Verbindungen der Formel (II'), in der Z die Trifluorethylgruppe ist, stelt man ausgehend 4, 5-dut- nttro-1. 2-methylendioxybenzol her.
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in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder einen C, -C4 -Alkoxyrest bedeuten.
R4 und Rs gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen der Substituenten R4 und Rs 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R4 oder Rs zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pipendino- oder Morpholinoring bilden, unter der Voraussetzung, dass R, und/oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R4 und Rs kein Wasserstoffatom bedeuten
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Formel (XII)no)phenyl] piperidin.
Diese Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp können den Färbemitteln in Form der freien Base oder In Form von Salzen, beispielsweise als Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, einverleibt werden.
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Die erfindungsgemässen Färbemittel können ausserdem Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Ortho-Typ enthalten, wie o-Aminophenole, o-Phenylendiamine, o-Diphenole, beispielsweise 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol oder 4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol.
Die die heterocyclischen Kuppler der Formel (I) enthaltenden erfindungsgemässen Färbemittel können
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m-Ureidophenole, m-Carbalkoxya-Pyrazolone.
Als geeignete Beispiele hierfür kann man insbesondere nennen : 2, 4-Dihydroxyphenoxyethanol, 2, 4Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcinmonomethylether, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(ss-hy-
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am Inophenol, 2-Methyl-5-N- (ss-mesylaminoethyl) am inophenol, 2. 6-Dimethyl-3-am I nopheno I,phenyl-ss,γ-diyhdroxypropylether und 2, 4-Dlamino-phenoxyethylamin und deren Salze.
Den erfindungsgemässen Mittel kann man bekanntlich, um die mit den Oxidationsfarbstoff-Prekursoren erzielbaren Färbungen zu nuancieren oder reich an Reflexen zu machen, Direktfarbstoffe zugeben, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitroderivate der Benzolreihe.
Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp und die Kuppler, welche in den erfindungsgemässen Färbemitteln zur Anwendung kommen, machen vorzugsweise 0, 3 bis 7 Gew-% des Mittels aus. Die Menge
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an Verbindungen ( !) kann von 0, 05 bis 3, 5 Gew.-% des gesamten Mittels schwanken.
Das kosmetisch annehmbare Milieu ist im allgemeinen wässrig, sein pH kann zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11 variieren.
Der pH wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalisch-machenden Mittels, wie Ammoniak, Alkalimetallcarbonate, Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin, eingestellt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Färbemittel anionische. kationische, nichtionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon. Zu diesen grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tnmethytcetytammoniumbromid,
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in Anteilen von 0, 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um diejenigen Verbindungen zu solubilisieren, die nicht ausreichend in Wasser löslich sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind d-Ct-Niedrigatkanote, wie Ethanol und Isopropanol ; Glycerin ; Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether und -monomethylether, sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und Mischungen davon. Die Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemässen Mittelnzusetzen kann, sind Insbesondere ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi arabikum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acrylsäurepolymeren und Xanthangummi. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, wie Bentonit. Die Verdikkungsmittel sind in den erfindungsgemässen Mitteln in Anteilen von vorzugsweise 0. 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0, 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Die Mittel können auch Antioxidationsmittel enthalten, die ausgewählt sind unter Natnumsulfit, Thiogly- kolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Die Antioxidationsmittel sind in den erfindungs- gemässen Mitteln in Anteilen von 0, 05 bis 1, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Weitere erfindungsgemäss brauchbare Adjuvantien sind beispielsweise Penetrationsmittel, Sequestriermittel, Puffer und Parfüms.
Die erfindungsgemässen Färbemittel können in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise in flüssiger Form, als Creme, Gel oder in jeder anderen Form, die für die Färbung von Keratinfasern und Insbesondere Humanhaaren geeignet 1St. Sie können auch in Anwesenheit eines Treibmittels In Aerosolbehältern konditioniert sein.
Die erfindungsgemässen Färbemittel, die einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor und einen Kuppler der Formel (I) enthalten, verwendet man in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern und Insbesondere Humanhearen unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel.
Gemäss diesem Verfahren vermischt man im Zeitpunkt der Anwendung ein wie oben beschriebenes Färbemittel mit einer oxidierenden Lösung in ausreichender Menge, und trägt die erhaltene Mischung anschliessend auf die Haare auf.
Die oxidierende Lösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Harnstoffperoxyd oder Persalze, beispielsweise Ammoniumpersultat. Vorzugsweise verwendet man eine 6%-ige Wasserstoffperoxydlösung (20 Volumina).
Die erhaltene Mischung trägt man auf Haare auf und lässt sie 10 bis 40 Min. vorzugsweise 15 bis 30 Min., einwirken. Danach spült man die Haare, shampooniert, spült erneut und trocknet sie.
Ein anderes Verfahren unter Verwendung der Kuppler der Formel (I) besteht darin, dass man die Haare in einem mehrstufigen Verfahren färbt. In der ersten Stufe trägt man den Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp mit Hilfe eines wie oben definierten Mittels und in der zweiten Stufe den Kuppler der Formel (I) auf.
Das Oxidationsmittel liegt In dem in der zweiten Stufe aufgetragenen Mittel vor oder wird in einer dritten Stufe auf die Keratinfasern selbst gegeben. Die Einwirkungszeit und die Trocknungs- und Waschbedingun- gen sind identisch.
Die nachfolgenden Bespiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 HERSTELLUNG VON 4-Amino-5-methoxy-1, 2-methylendioxybenzolhydrochlorid
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Unter Rückfluss erhitzt man eine Suspension aus 18, 5 gEisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 40 ml Ethanol, dem 3, 3 ml Wasser und 1, 7 ml Essigsäure zugesetzt sind. Dazu gibt man portionsweise 0, 033 Mol (6,4 g) 4-Nitro-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol und erhitzt danach weitere 30 Minuten. Anschliessend gibt man 10 ml absolutes Ethanol zu und filtriert im Sieden ab. Dem Filtrat setzt man 20 ml einer 7N Lösung von Chlorwasserstoff in absolutem Ethanol zu. Das erhaltene Produkt fällt aus. Nach der Umkristalli- sation aus einer Wasser-Alkohol-Mischung zersetzt es sich bei 190'bis 200'C.
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<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CsHioNOsC <SEP> ! <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 47, <SEP> 19 <SEP> 47, <SEP> 14 <SEP>
<tb> H% <SEP> 4, <SEP> 95 <SEP> 5, <SEP> 00
<tb> N% <SEP> 6, <SEP> 88 <SEP> 6, <SEP> 83 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 23, <SEP> 57 <SEP> 23, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Cl% <SEP> 17, <SEP> 41 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 Herstellung von 4-(ss-Hydroxyethyl)amino-5-methyoxy-1,2-methylendioxybenzol
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Stufe 1 : Herstellungvonss-Chlorethyl-N- [(2-methoxy-4,5-methylendioxy)phenyl]carbamat
Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0.1 Mol (20,3g) 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlond wie in Beispiel 1 hergestellt, und 0, 12 Mol (12 g) Calciumcarbonat m 80 ml Dioxan. Man gibt nach und nach 0,11 Mol (15,7 g) Chlorameisensäure-ss-chlorethylester zu.
Nach 30-minütigem Erhitzen
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giesst man die Reaktionsmischung auf 300 g einer Eis-Wasser-Mischung. Die Reaktionsmischung säuert man an, saugt das gewünschte Produkt ab und feuchtet es wieder mit Wasser an.
Stufe 2 :
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man in 40 ml Wasser und 40 ml Ethanol, das 0, 33 Mol Natriumhydroxidplätzchen enthält, und erhitzt 2 Stunden und 30 Minuten unter Rückfluss.
Nach dem Abkühlen verdünnt man die Reaktionsmischung mit 150 ml Eiswasser und saugt das erwünschte Produkt ab, das nach Umkristallisation aus 96% igem Ethanol bel 119*C schmilzt.
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<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C1 <SEP> oH, <SEP> 3N04 <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 56, <SEP> 86 <SEP> 56, <SEP> 77 <SEP>
<tb> H% <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> 6, <SEP> 23 <SEP>
<tb> N% <SEP> 6, <SEP> 63 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 30, <SEP> 30 <SEP> 30, <SEP> 12 <SEP>
<tb>
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 Herstellung von 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
EMI12.3
Stufe 1 :
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(2', 2', 2'-trifluorethoxy) -1, 2-methylendioxybenzol0,2 Mol (42,4 g) 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol [hergestellt gemäss Synthesis, S. 924-925 (1978) ] In 42 ml N-Methylpyrrolidon zu, und erhitzt weitere 30 Minuten. Nach dem Abkühlen giesst man die Reaktionsmi- schung auf 1 I Eiswasser.
Den Niederschlag, der aus dem erwarteten Produkt besteht, saugt man ab. Nach dem Waschen mit Wasser und dem anschliessenden Trocknen Im Vakuum bei 50'C in Anwesenheit von Phosphorpentoxyd kristallisiert man es aus Benzol um. Es schmilzt bei 94 *C.
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<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C9 <SEP> He <SEP> NOs <SEP> F3 <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 40, <SEP> 77 <SEP> 40, <SEP> 75 <SEP>
<tb> H% <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP>
<tb> N% <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 5, <SEP> 36 <SEP>
<tb> F% <SEP> 21, <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 79 <SEP>
<tb>
Stufe 2 : Herstellung von 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
Unter Rückfluss erhitzt man eine Suspension aus 55 eisenpulver in 120 ml 96%lgem Ethanol, dem 8, 5 ml Wasser und 6 ml Essigsäure zugesetzt sind. Portionsweise gibt man 0, 1 Mol (26, 5 g) 4-Nitro-5- (2', 2', 2'- tnfluorethoxy)-1, 2-methylendioxybenzol zu und erhitzt dann weitere 30 Minuten. Man filtriert die siedende Reaktionsmischung.
Dem Filtrat setzt man 40 ml einer Lösung von 7N Chlorwasserstoffsäure in Ethanol zu und verdampft es zur Trockene. Man isoliert das Hydrochlorid des erwarteten Produkts. Nach Lösen in Wasser und Neutralisieren mit Ammoniak fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Trocknen unter Erwärmen und im Vakuum und der anschliessenden Umkristallisation aus Cyclohexan schmilzt es bei 780 C.
EMI13.2
<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C9H8NO3F3 <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 45, <SEP> 96 <SEP> 46, <SEP> 09 <SEP>
<tb> H% <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP>
<tb> N% <SEP> 5, <SEP> 96 <SEP> 5, <SEP> 89 <SEP>
<tb> F% <SEP> 24,24 <SEP> 24,12
<tb>
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 Herstellung von 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
EMI14.1
Stufe 1 :
EMI14.2
VON 4-N-Formylamino-S-methoxy-1, 2-methylendioxybenzolml Formamid auf einem siedenden Wasserbad. Die Reaktionsmischung lässt man abkühlen und saugt das ausgefallene, gewünschte Produkt ab. Nach Anfeuchten mit Wasser und Trocknen schmilzt es bei 138 C.
Stufe 2 : HERSTELLUNG VON (N-Formyl, N-methyl)-4-amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
Man stellt eine Lösung von 0,033 Mol (6,5 g) N-4-Formylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol in 22 ml Dimethylformamid her. Abwechselnd gibt man während eines Zeitraums von 3 Stunden 22, 5 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol und 10, 5 ml Methylsulfat bei einer Temperatur zwischen 25. und 45. C zu Die Reaktionsmischung giesst man dann auf 300 g einer Eiswassermischung. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Umkristallisieren aus Ethanol bel 96. C schmilzt es bei 112. C.
EMI14.3
<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C, <SEP> 0 <SEP> H,, <SEP> N04 <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 57, <SEP> 41 <SEP> 57, <SEP> 34 <SEP>
<tb> H% <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 28
<tb> N% <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP>
<tb> O% <SEP> 30,59 <SEP> 30,83
<tb>
Stufe 3 : Herstellung von 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
Unter Rückfluss erhitzt man 0, 029 Mol (6 g) der gemäss Stufe 2 hergestellten Verbindung In 50 ml einer alkoholischen 7N-Chlorwasserstoffsäurelösung während einer Stunde. Die Reaktionsmischung lässt man abkühlen Das Hydrochlorid des gewünschten Produkts saugt man ab.
Nach Lösen des Hydrochlorids in einer minimalen Menge Wasser und der Neutralisierung mit Ammoniak kristallisiert das gewünschte Produkt. Nach Absaugen und Trocknen schmilzt es bel 66. C.
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EMI15.1
<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C9 <SEP> Hi <SEP> i <SEP> NOa <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 59, <SEP> 66 <SEP> 59, <SEP> 52 <SEP>
<tb> H% <SEP> 6, <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 17 <SEP>
<tb> N% <SEP> 7, <SEP> 73 <SEP> 7, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 26. <SEP> 49 <SEP> 26. <SEP> 54 <SEP>
<tb>
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 Herstellung von 4-Amino-5-(ss-hydroxyethyoxy)-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid
EMI15.2
Stufe 1 : Herstellung von 4-Nitro-5-(ss-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
In einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0,1 Mol (18,3 g) 4-Hydroxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol
EMI15.3
60 ml Dimethylformamld,7-stündigem Erhitzen lässt man das Reaktionsmilieu abkühlen. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Umkristallisieren aus 96%igem Ethanol und anschliessend aus Benzol schmilzt es bei 122 C.
EMI15.4
<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Cs <SEP> H9 <SEP> N06 <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 47, <SEP> 58 <SEP> 47, <SEP> 70 <SEP>
<tb> H% <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> 4, <SEP> 09
<tb> N% <SEP> 6, <SEP> 17 <SEP> 6, <SEP> 30 <SEP>
<tb> O% <SEP> 42. <SEP> 26 <SEP> 42.35
<tb>
Stufe 2 : Herstellungvon4-Amino-5- (ss-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid
Unter Rückfluss erhitzt man eine Suspension von 23 g Eisenputver, reduziert m ! t Wasserstoff, In 50 ml 96%lgem Ethanol, dem 3,5 ml Wasser und 2,5 ml Essigsäure zugesetzt sind Dazu gibt man portionsweise 0,042 Mol (9,5 g) 4-Nitro-5-(ss-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol und erhitzt anschliessend weitere 30 Minuten. Nach Zugabe von 40 ml absolutem Ethanol filtnert man die siedende Reaktionsmischung.
Dem
<Desc/Clms Page number 16>
Filtrat setzt man 17 ml einer 7N-Chlorwasserstoffsäurelössung in Ethanol zu. um das Hydrochlond des gewünschten Produkts zu präzipitieren, das man in 100 ml Wasser löst. Nach der Filtration zur Entfernung von unlöslichem braunem Material und Neutralisierung mit Ammoniak präzipitiert 4-Amino-5-(,8- hydroxyethyxy)-1,2-methylendioxybenzol. Nach Umkristallisieren aus Benzol schmilzt es bei 1020 C.
EMI16.1
<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berenchnet <SEP> für <SEP> C9H12NO4 <SEP> Cl <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 46. <SEP> 26 <SEP> 46.26
<tb> H% <SEP> 5, <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 26 <SEP>
<tb> N% <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 27, <SEP> 39 <SEP> 27, <SEP> 52 <SEP>
<tb> Cl% <SEP> 15,17 <SEP> 14,94 <SEP>
<tb>
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 Herstellungvon6-Amino-5-methoxy-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxol
EMI16.2
Stufe 1 : Herstellung von 5-Methoxy-2-methyl,2-propyl-1,3-benzodioxol
Zu 350 ml Benzol gibt man 0,35 Mol (48.5 g) 1,2-Di-hydroxy-4-methoxybenzol, 0.38 Mol (32.7 g) 2Pentanon und 1 g p-Toluolsulfensäure. Die Mischung erhitzt man unter Rückfluss des Benzols, um das gebildete Wasser zu entfernen.
Nach 50-minütigem Erhitzen kühlt man die Reaktionsmischung und filtriert sie durch Papier. Durch Verdampfen unter reduziertem Druck erhält man ein braunes Öl, das man In 500 ml Ethylether löst. Nach Extraktion mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung zur Entfernung von unumgesetztem 1, 2-Dihydroxy-4-methoxybenzol trocknet man die Etherphase mit Natriumsulfat. Durch Verdampfen des Ethylenthers bei reduziertem Druck erhält man das gewünschte Produkt, das in diesem Zustand für die nächste Stufe verwendet wird.
<Desc/Clms Page number 17>
Stufe 2 : Herstellung von 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl, 2-propyl-1, 3-benzodioxol
0, 19 Mol (40 g) des in Stufe 1 hergestellten 5-Methoxy-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxols löst man in 100 ml Essigsäure. Nach Abkühlen der so erhaltenen Lösung auf 15'C tropft man während eines Zeitraums von 15 Minuten eine Mischung aus 14, 7 ml Salpetersäure (d = 1, 40) und 15 ml Essigsäure zu.
Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 20 bis 24 C. Anschliessend rührt man weitere 15 Minuten.
Die Reaktionsmischung giesst man auf 350 g Eiswasser. Das erhaltene Produkt fällt aus. Das Präzipitat wird abgesaugt und mit Wasser und Isopropanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erfolgt eine Umkristallisierung aus 50 ml 96%igem Ethylalkohol. Das Produkt schmilzt bei 67'C.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Elementaranalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C12 <SEP> Hi <SEP> s <SEP> NOs <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 56, <SEP> 91 <SEP> 56, <SEP> 74 <SEP>
<tb> H% <SEP> 5, <SEP> 97 <SEP> 6, <SEP> 00
<tb> N% <SEP> 5, <SEP> 53 <SEP> 5, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 31, <SEP> 59 <SEP> 31, <SEP> 85 <SEP>
<tb>
Stufe 3 Reduktion des 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxols
Unter Rückfluss erhitzt man eine Suspension aus 50 eisenpulver. reduziert mit Wasserstoff, in 150 ml Ethanol, dem 7 ml Wasser und 5 ml Essigsäure zugesetzt sind. Man gibt portionsweise 0, 08 Mol (20, 3 g) 5Methoxy-6-nitro-2-methyl,2-propyl-1,3-benzodioxol zu, und erhitzt dann weitere 30 Minuten.
Man filtriert die siedende Reaktionsmischung und setzt dem Filtrat 25 ml einer 7N-Chlorwasserstoffsäurelösung zu.
Nach dem Verdampfen erhält man einen Trockenextrakt des gewünschten Produkts. Den Trockenextrakt wäscht man mit absolutem Ethanol. Nach dem Trocknen ergibt die Analyse des erhaltenen Produkts die folgenden Ergebnisse :
EMI17.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C12H17NO3Cl <SEP> Gefunden
<tb> C% <SEP> 55, <SEP> 49 <SEP> 55, <SEP> 61 <SEP>
<tb> H% <SEP> 6, <SEP> 99 <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb> N% <SEP> 5, <SEP> 39 <SEP> 5,37
<tb> 0% <SEP> 18, <SEP> 48 <SEP> 18, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Cl% <SEP> 13, <SEP> 65 <SEP> 13, <SEP> 60 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
Man stellt folgende Färbemischung her'
EMI18.1
<tb>
<tb> 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid <SEP> 0,509 <SEP> g
<tb> 4-N-Amino-ss-methoxyethylanilindihydrochlorid <SEP> 0,
597 <SEP> g
<tb> ALFOL <SEP> C <SEP> 16/18-Firma <SEP> CONDEA <SEP> (Cetylstearylalkohol <SEP> 50/50) <SEP> 8,0 <SEP> g
<tb> CIRE <SEP> DE <SEP> LANETTE <SEP> E <SEP> - <SEP> Firma <SEP> HENKEL <SEP> (Natnumcetylstearylsuifat) <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> g <SEP>
<tb> CEMULSON <SEP> B-RHONE <SEP> POULENC <SEP> (ethoxyliertes <SEP> Ricinusöl) <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> Ölsäurediethanolamid
<tb> MASQUOL <SEP> DTPA-Firma <SEP> PROTEX <SEP> (Pentanatnumsalz <SEP> der <SEP> Diethylentriaminpentaessigsäure) <SEP> 2,50 <SEP> g
<tb> Ammoniak, <SEP> 20%ig <SEP> 11,00 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserperoxyd (20 Vol) zu.
Die Mischung lässt man 20 Minuten bel 30'C auf natürhche zu 90% weisse Haare einwirken Nach Shampoonieren und Spülen erhalten die Haare eine hellolivgrüne Färbung.
ANWENDUNGSBEISPIEL 2
Man stellt folgende Färbemischung her
EMI18.2
<tb>
<tb> N,N-di <SEP> (ss-hydroxyethyl)paraphenylendiamindihydrochlorid <SEP> 0,67 <SEP> g
<tb> 4-Amino- <SEP> (ss-hydroxyethyl)-5-methoxy-
<tb> 1, <SEP> 2-methylendioxybenzol <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> g <SEP>
<tb> ALEOL-C <SEP> 16/18-Firma <SEP> CONDF. <SEP> A <SEP>
<tb> (Cetylstearylalkohol <SEP> 50/50) <SEP> 19,00 <SEP> g
<tb> EUTANOL <SEP> G-Firma <SEP> Henkel <SEP>
<tb> (2-Octyldodecanol) <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP>
<tb> MERGITAL <SEP> C. <SEP> S.
<SEP> - <SEP> Firma <SEP> Henkel
<tb> (Cetylstearylalkohol <SEP> zu
<tb> 15 <SEP> Molen <SEP> Ethylenoxyd) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ammon1umlaurylsulfat <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> Polymer <SEP> B <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Kationisches <SEP> Polymer, <SEP> bestehend
<tb> aus <SEP> folgenden <SEP> wiederkehrenden
<tb>
Einheiten
EMI18.3
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb>
<tb> Benzylalkohol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> 20% <SEP> iges <SEP> Ammoniak <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> TRILON <SEP> B
<tb> (Ethylendiamintetraessigsäure) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumbisulfit <SEP> (35 <SEP> Be) <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> 9
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Kurz vor der Anwendung setzt man 90 g Wasserstoffperoxyd 20 Vol.)
zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30'C auf entfärbte Haare auf. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine mittelolivgrü- ne Färbung.
ANWENDUNGSBEISPIEL 3
Man stellt folgende Färbemischung her :
EMI19.2
<tb>
<tb> 4-Amino-5-(ss-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol <SEP> 0,584 <SEP> g
<tb> p-Phenylendiamin <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> g <SEP>
<tb> Olein, <SEP> polyglycenmert <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Glycenn <SEP> 4. <SEP> 50 <SEP> g <SEP>
<tb> Olein, <SEP> polyglycenniert <SEP> mit <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> Mol <SEP> Glycenn <SEP> ETHOMEEN <SEP> 4,50g
<tb> 0 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> Firma <SEP> ARMON <SEP> HESS <SEP> CHEMICAL <SEP> LTD.
<tb>
(mit <SEP> 12 <SEP> Mol <SEP> Ethylenoxyd <SEP> oxyethyleniertes <SEP> Oleylamin) <SEP> 4,50 <SEP> g
<tb> COMPERLAN <SEP> KD <SEP> - <SEP> Firma <SEP> HENKEL <SEP> (Copradiethanolamid) <SEP> 9.00 <SEP> g
<tb> Propylenglykol <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 8, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> 96% <SEP> iges <SEP> Ethanol <SEP> 6. <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> MASQUOL <SEP> DTPA <SEP> - <SEP> Firma <SEP> PROTEX <SEP> (Pentanatriumsalz <SEP> von <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> Diethylentriaminpentaessigsäure)
<tb> Hydrochinon <SEP> 0. <SEP> 15 <SEP> 9
<tb> Natriumbisulfitlösung <SEP> (35 <SEP> Be) <SEP> 1,30 <SEP> g
<tb> 20%'ges <SEP> Ammoniak <SEP> 10. <SEP> 00 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb> pH <SEP> = <SEP> 10.
<SEP> 1 <SEP>
<tb>
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20
EMI19.3
<Desc/Clms Page number 20>
CANWENDUNGSBEISPIEL 4
Man stellt folgende Färbemischung her :
EMI20.1
<tb>
<tb> 4-Amino- <SEP> (ss-hydroxyethyl)-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol <SEP> 0,53 <SEP> g
<tb> 4-N-amino-ss-methoxyethylanilindihydrochlorid <SEP> 0,509 <SEP> g
<tb> CARBOPOL <SEP> 934-Firma <SEP> GOODRICH <SEP> CHEMICALS <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> 96%iger <SEP> Alkohol <SEP> 11, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> Trimethylcetylammoniumbromid <SEP> 2,00 <SEP> g
<tb> TRILON <SEP> B <SEP> (Ethylendiamintetraessigsäure) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb> 20%iges <SEP> Ammoniak <SEP> 10, <SEP> 00g
<tb> Natnumbisulfit <SEP> (35. <SEP> Be) <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> qsp <SEP> 100g
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI20.2
Minuten bei 30 C auf entfärbte Haare auf.
Nach Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine hellolivgrüne Färbung.
ANWENDUNGSBEISPIEL 5
Man stellt folgende Färbemischung her :
EMI20.3
<tb>
<tb> 6-Amino-5-methoxy-2-methyl, <SEP> 2-Propyl-1,3-benzodioxolhydrochlorid <SEP> 1,30 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 5-Oiaminotoluoldihydrochlorid <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> g <SEP>
<tb> CEMULSOL <SEP> NP4-RHONE <SEP> POULENC <SEP> (Nonylphenol <SEP> zu <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> Ethylenoxyd) <SEP> 21, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> CEMULSOL <SEP> NP9-RHONE <SEP> POULENC <SEP> (Nonylphenol <SEP> zu <SEP> 9 <SEP> Mol <SEP> Ethylenoxyd) <SEP> 24, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> Ölsäure <SEP> 4,00 <SEP> g
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> 96%iges <SEP> Ethanol <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP> g
<tb> MASQUOL <SEP> DTPA <SEP> - <SEP> Firma <SEP> PROTEX <SEP> (Pentanatriumsalz <SEP> von <SEP> Diethylentriaminpentaessigsäure) <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> g <SEP>
<tb> Natnumbisulfitlösung <SEP> (35.
<SEP> Be) <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20%iges <SEP> Ammoniak <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb> pH <SEP> = <SEP> 10
<tb>
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol) zu und trägt die Mischung 35 Minuten bei 30. C auf dauergewellte Haare Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten die Haare eine hellbronzgoldene Färbung.