AT400398B - Färbemittel für keratinfasern und insbesondere humanhaare, sowie verfahren zum färben von keratinfasern - Google Patents
Färbemittel für keratinfasern und insbesondere humanhaare, sowie verfahren zum färben von keratinfasern Download PDFInfo
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Description
AT 400 398 B
Die Erfindung betrifft ein neues Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, welches in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittelmilieu bei einem pH von 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 11 wenigstens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor von Paratyp zusammen mit wenigstens einem heterocyclischen Kuppler in Form eines Benzodioxolderivates und gegebenenfalls kosmetische Adjuvantien wie s Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, Puffer, Parfüms und alkalisch oder sauer-machende Mittel, organische, Lösungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, zusätzliche Direktfarbstoffe und/oder Farbstoffprekursoren und weitere Kuppler enthält, und Färbeverfahren unter Anwendung dieses Mittels.
Bekanntlich verwendet man zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren Färbemittel, io die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und insbesondere p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole enthalten, welche man in allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet.
Es ist auch bekannt, daß man, um die mit den Oxidationsbasen erhaltenen Farbtöne zu variieren, Farbstoffmodifikatoren oder Kuppler verwendet, insbesondere aromatische m-Diamine, m-Aminophenole und m-Diphenole. 75 Auf dem Gebiet der Haarfärbemittel ist man bestrebt, Oxidationsfarbstoff-Prekursoren oder Kuppler zu finden, die den Haaren in dem für eine Oxidationsfärbung verwendeten alkalischen, oxidierenden Milieu Färbungen verleihen, die licht-, wasch- und wetterbeständig und schweißfest sind.
Weiter wird man mehr und mehr nach Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und/oder Kupplern suchen, die zusätzlich zu den oben erwähnten unverzichtbaren Eigenschaften es ermöglichen, weniger selektive 20 Färbungen zu erzielen, d.h. Färbungen, die im wesentlichen identisch sind auf natürlichen Haaren und auf Haaren, welche durch eine Behandlung, wie eine Entfärbung und eine Dauerwellung, sensibilisiert sind. Man hat nämlich festgestellt, daß Haare, deren Wurzeln in natürlichem Zustand vorliegen und deren Spitzen diversen Behandlungen unterzogen worden sind, wie einer Entfärbung oder einer Dauerwellung, bei der Färbung einen unterschiedlichen Sensibilisierungsgrad besitzen. Dies äußert sich in einer mangelhaften 25 Gleichmäßigkeit der Färbung von der Wurzel bis zur Spitze der Haare, was den Haaren ein unansehnliches Aussehen verleiht.
Die EP-A2 000 4 366 beschreibt heterocyclische Kuppler zur Verwendung in Oxidationsfärbemitteln für Haare in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorläufern,beispielsweise vom para-Typ. Diese Kuppler haben die Struktur 1,3-Benzodioxol, können jedoch am Benzolkern nur eine Hydroxygruppe oder eine primäre 30 Aminogruppe tragen, wie das 5-Amino-l ,3-benzodioxol (Verbindung K1, Seite 10) und das 5-Hydroxy-1,3-benzodioxol (Verbindung K2 der Seite 10).
Die US-PS 4 395 362 beschreibt ein Oxidationsfärbemittel für Haare mit einem Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorläufern vom para-Typ, wie das p-Aminophenol, und als Kuppler ein 1,2-Methylendioxibenzolderi-vat. Dieses Derivat kann am Benzolkern entweder Hydroxysubstituenten oder Aminosubstituenten tragen, 35 wobei die Aminosubstituenten gegebenenfalls durch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Acyl substituiert sein könne. Das einzige in dieser Druckschrift tatsächlich beschriebene 1,2-Methylendioxybenzolderivat ist das 4-Oxy-1,2-Methylendioxybenzol, das am Benzolkern nur einen Hydroxysybstituenten trägt.
Demgegenüber tragen die erfindungsgemäßen Kuppler der Formel (I) am Benzolkern sowohl eine -OZ Gruppe, die nicht eine Hydroxygruppe sein kann, und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese 40 neuen Kuppler sind vorteilhaft, wenn sie zur Oxidationsfärbung im Kombination mit dem Oxidationsfarbstoffvorläufern vom para-Typ verwendet werden, z.B. die Paraaminophenole, wie das 4-Amino-3-methoxyphenol, um Färbungen mit nur geringer Selektivität zu ergeben. Dies bedeutet, daß die Färbung im wesentlichen gleich ist, wenn sie auf natürlichem Haar oder auf einem Haar aufgetragen wird, das durch eine Behandlung, wie Entfärbung oder Dauerwellung, sensibilisiert worden war. 45 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben erwähnten Anforderungen durch die Anwendung eines Färbemittels erfüllt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Benzodio-xolderivat der allgemeinen Formel (I): 50 2 55 #*.
AT 400 398 B #*.
entspricht, worin R ein Wasserstoffatom, einen Ci-C*-Alkylrest, C2-Οφ-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder 75 C2-C6-Alkoxyalkylrest bedeutet, Z unabhängig von R einen Ci-C*-Alkylrest, Ca-Gi-Hydroxyalkylrest, C3-Cs-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6-Alkoxyalkylrest oder Trifluorethyirest bedeutet,
Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4.-Alkylrest bedeuten, oder ein Additionssalz einer Verbindung der Formel (I) mit einer Mineralsäure, sein kann und das 20 Benzodioxolderivat gemäß Formel (I) oder dessen Additionssalz in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% vorliegt.
Vorzugsweise bedeuten R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkylrest.
Die schwache Selektivität der erzielten Färbungen mit den erfindungsgemäßen Kupplern wurde von der Patentinhaberin in Vergleichstests untersucht, die einerseits mit einem Färbemittel unternommen wurden, 25 das einen der erfindungsgemäßen Kuppler verwendet, nämlich das 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxy-benzol, im Kombination mit einem Paraaminophenol, nämlich dem 4-Amino-3-methoxyphenol, und andererseits mit einem ähnlichen Färbemittel, das anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers den durch die Firma Henkel beschriebenen Kuppler, nämlich das 4-Amino-1,2-methylendioxibenzol entsprechend der Verbindung K1 enthielt, wobei die gleichen molaren Mengen angewandt wurden, wie bei der gegenständlichen 30 Erfindung.
Die zwei untersuchten Kuppler wiesen folgende Strukturformeln auf: gemäß Erfindung: 45 gemäß EP-A2 000 4 366:
Erfindungsgemäßes Mittel 1:
3 55
AT 400 398 B 4-Amino-3-methoxyphenol 1,0 g 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid 1,3 g Carboxymethylzellulose 2g Ammoniumlaurylsulphat sg Propylenglycol 8g 2-Butoxyethanol 8g Masquol DTPA (Pentanatriumsalz der Diethyientriaminpentaessigsäure) 2g Ammoniumacetat 1 g Thioglycolsäure 0,4 g 20%-iger Ammoniak 10 g Wasser auf 100 g bekanntes Mittel 2 gemäß EP-A2 000 4 366: 15 4-Amino-3-methoxyphenol 1,0 g 4-Amino-1,2-methylendioxybenzol 0,87 g Carboxymethylzellulose 2g Ammoniumlaurylsulphat 5g Propylenglycol 8g 2-Butoxyethanol 8g Masquol Df PA (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure) 2g Ammoniumacetat 1 g Thioglycolsäure 0,4 g 20%-iger Ammoniak 10 g Wasser auf 100 g
Die zuletzt angeführte Zusammensetzung ist ident mit jener des erfindungsgemäßen Mittels, wobei so jedoch anstelle des 4-amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol-hydrochlorids im gleichen molaren Anteil das 4-amino-l,2-methylendioxybenzol (oder 5-amino-1,2-benzodioxol) eingesetzt wurde, entsprechend 0,87 g des Kupplers.
Die beiden Färbemittel wurden zum Zeitpunkt der Benutzung mit jeweils einer entsprechenden Menge 6%-iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Jede der resultierenden H2O2 Mischungen wurde auf Locken 35 aufgetragen, die aus natürlich grauem Haar und aus gebleichtem Haar bestanden. Die Locken wiesen im wesentlichen gleiches Gewicht und gleiche Färbung auf. Die Färbemittel wurden in Mengen von etwa 2g pro Gramm Haar für 30 min. bei 280 C aufgetragen.
Jede der Haarlocken wurde daraufhin gespült, shampooniert, nochmals gespült und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Die Farbe aus dem gebleichtem Haar und auf dem natürlich grauen Haar wurde 40 dann für jede Locke nach der Munsell Farbskala bestimmt, wonach eine Farbe wie folgt definiert ist:
HV/C wobei diese drei Parameter jeweils die Tönung (H) die Färbekraft (V) und die Sättigung (C) bedeuten. Der 45 Schrägstrich entspricht lediglich einer Konvention und bedeutet kein Verhältnis.
Mittels der Nickerson Gleichung wurde die Farbänderung ΔΕ zwischen dem natürlichen Haar und dem gebleichten Haar berechnet:
ΔΕ = 0.4 C0 dH + 6dV + 3dC 50 wobei ΔΕ die gesamte Farbänderung bezeichnet, dH, dV und dC die Änderungen der Parameter Η, V und C in Absolutwerten bedeuten und wobei C0 die Farbsättigung des gefärbten natürlichen Haares anzeigt.
Je niedriger ΔΕ ist, desto besser ist die Gleichförmigkeit der Färbund und umso niedriger ist die Selektivität. 55 Folgende Resultate wurden erzielt: 4
AT 400 398 B
Mittel Farben Farbänderung Natürlich graues Haar gebleichtes Haar dH dV dC ΔΕ Mittel 1 gemäß Erfindung 3.1 OY 3.9/1.8 2.8Y 4/2.5 0.3 0.1 0.7 2.9 Mittel 2 Stand der Technik 4.35Y 4.3/1.8 3.25Y 5.1/3 1.1 0.8 1.2 9.2
Es zeigt sich somit auf überraschende Weise, daß die Farbänderung ΔΕ zwischen dem natürlichen Haar und dem gebleichten Haar beim erfindungsgemäßen Mittel viel niedriger ist, nämlich dreimal niedriger als beim Mittel gemäß Stand der Technik. Die Färbung ist damit sehr gleichförmig, unabhängig davon, ob die gefärbten Haare natürlichen grau oder gebleicht sind.
Wenn man ein wie oben definiertes Färbemittel auf Keratinfasern und insbesondere Humanhaare aufträgt, ist es unter den bei einer Oxidationsfärbung vorliegenden üblichen Umständen möglich, Farbtöne zu erhalten, die licht- und waschbeständig, wetterfest und weniger selektiv sind, d.h. im wesentlichen identisch sind auf natürlichen Haaren und auf Haaren, die durch eine Behandlung, wie eine Entfärbung oder eine Dauerwellung, sensibilisiert sind.
Darüber hinaus ist es möglich, mit der Kombination aus einem Kuppler der Formel (I) und einem Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp, wie einem p-Phenylendiamin oder bestimmten p-Aminopheno-len, beispielsweise 3-Methoxy-4-aminophenol, reine grüne Farbtöne zu erhalten, die insbesondere gesucht sind, um matte Farbtöne zu erzielen, um sehr warme und sehr rote Farbtöne zu dämpfen und um gegebenenfalls bestimmte Färbungen, die im Laufe der Zeit rötlich werden, zu korrigieren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren unter Anwendung der oben definierten Färbemittel und unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel.
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel können auch neue heterocyclische Kuppler der Formel (I) verwendet werden:
(I ) worin R ein Wasserstoffatom, einen Ci-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkyirest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C2-C6-Alkoxyalkylrest bedeutet, Z einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6-Alkoxylalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet,
Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeutet, wobei Z keine Methylgruppe bedeuten kann, wenn R, Ri und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten, sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Mineraisäure.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in einer oder mehreren Stufen ausgehend von einer Verbindung der Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt: 5 "]!ΐΐΐ|β'!ΐΐιι:;'ν
AT 400 398 B "]!ΐΐΐ|β'!ΐΐιι:;'ν
worin R, Z, Ri und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. 75 Die Verbindungen der Formel (la) erhält man durch katalytische Reduktion einer Verbindung der Formel (II) unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Palladium-auf-Kohle (diese Reduktion ist zur Herstellung von 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolin Z. Naturforsch. 33c, S. 459-464 (1978) und in Monatsch. Chem. 88, S. 541-559 (1957) beschrieben) oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel (II) mit Eisen in Essigsäure. 20 Die Verbindungen der Formel (I), in der R kein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man ausgehend von den Verbindungen (la) durch Alkylierung, Hydroxyalkylierung oder Alkoxyalkylierung von aromatischen Aminen nach herkömmlichen Methoden.
Dabei wurde gefunden, daß die Methode der Alkylierung aufgrund der Anwesenheit der Methylendioxy-gruppe im Molekül vorteilhaft darin besteht, in einer ersten Stufe eine N-Formylierung einer Verbindung der 25 Formel (la) zu einer Verbindung der Formel (III) vorzunehmen. Die Verbindung der Formel (III) alkyliert man in einer zweiten Stufe in basischem Milieu zu einer Verbindung der Formel (IV), die unter der Einwirkung einer Mineralsäure gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema eine Verbindung der Formel (I) ergibt, in der R einen Alkylrest bedeutet:
40 worin R, Z, Ri und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, R aber kein Wasserstoffatom bedeutet.
Zu den bevorzugten Methoden der Hydroxyalkylierung zählt die Einwirkung von jS-Chlorethyl-chlorformi-45 at auf eine Verbindung (l'2a). Man erhält dabei in einer ersten Stufe das entsprechende ,8-Chlorethylcarba-mat, das in einer zweiten Stufe unter der Einwirkung einer starken Mineralbase, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eine Verbindung der Formel (I) ergibt, in der R einen j9-Hydroxyethylrest bedeutet.
Von Interesse sind auch die neuen Zwischenverbindungen der nachfolgenden Formel (II): 50 6 55
(II ; 5 AT 400 398 B
70 worin Z einen C2-C*-Alkylrest, C2-GrHydroxyalkylrest, C3-Cs-PolyhydroxyalkyIrest, Trifiuorethylrest oder C2-C6-Alkoxyalkylrest bedeutet, und Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen 75 Ci -GrAlkylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (II), in der Z nicht für den Trifiuorethylrest steht, kann man hersteilen durch: - Umsetzung eines Dialkylsulfates, Alkyihalogenides, Hydroxyalkylhalogenides, Polyhydroxyalkylhaloge-nides oder Alkoxyalkylhalogenides mit einer Verbindung der Formel (V): 20
35 worin Ri und R2 die oben erwähnten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie ein Carbonat, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Benzol oder Dimethylformamid sein kann; die Verbindung der Formel (V), in der Ri = R2 = H ist in J. Org. Chem. Vol. 24, S. 327-329 (1959) und in J.A.C.S. Vol. 64, S. 2983-2986 (1942) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (V), in der Ri und R2 einen Alkylrest bedeuten, erhält man 40 ausgehend von einem 2,2-disubstituierten 1,3-Benzodioxol, das man mit Bleitetraacetat acetyliert, anschließend nach herkömmlichen Methoden nitriert (mit verdünnter Salpetersäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Essigsäure) und schließlich hydrolysiert. Diese Schritte sind in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt: 45 50 7 55
5 AT 400 398 B
70 75 20
Die Verbindungen der Formel (XIII) erhält man durch Einwirkung eines Ketons Ri COR2 auf Brenzcatechin wie in AUST.J.CHEM. (1980), Band 33 (3), S. 675-680 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (XIV) erhält man nach dem in AUST.J.CHEM. (1980), Band 33 (3), 25 S. 527-543 beschriebenen Verfahren; - durch Nitrierung einer Verbindung der Formel (VI)
(VI) z in der Z, Ri und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei Z jedoch nicht für eine 40 Trifluorethylgruppe steht, mit verdünnter Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Essigsäu re, bei einer Temperatur zwischen 5 und 30'C; diese Reaktion wird vorzugsweise zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) verwendet, in der Z einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (VI) stellt man her: - ausgehend von einer Verbindung der Formel (VII): 45
50 in der Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Einwirkung eines Alkylhalogenids, Hydroxyalkylhalogenids, Polyhydroxyalkylhalogenids, Alkoxyalkylhalogenids oder Dialkylsulfat 8 55
AT 400 398 B nach herkömmlichen Alkylierungs-, Hydroxyalkylierungs- oder Alkoxyalkyiierungsverfahren von Phenolen:
Die Verbindungen der Formel (VII), in der Ri und R2 einen Alkylrest bedeuten, erhält man durch Hydrolyse der Verbindungen der Formel (XIV):
- ausgehend von einer Verbindung der Formel (VIII)
IH HO. (VIII) <s. oz in der Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, jedoch keine Trifluorethylgruppe bedeutet, durch Umsetzung mit einem Dihalogenmethan, einem Aldehyd oder Keton der Formel:
R 1 C - R2 II0 nach herkömmlichen Verfahren, insbesondere denjenigen, die in "Protective groups in organic synthesis”, T.W. Greene, John Wiiey, Interscience, 1981, S. 108-112 beschrieben sind. Die bekannte Verbindung der Formel (II), nämlich 4-Methoxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol stellt man her ausgehend von 4-Hydroxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol gemäß Monatsh Chem. 88, S. 541-559 (1957) durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Natriumcarbonat und Toluol oder ausgehend von 4-Methoxy-1,2-methy!endioxybenzol gemäß J. Agri. Food. Chem. Vol. 15, S. 140 (1967) oder Z. Naturforsch., 33c, S. 459-464 (1978) durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Essigsäure. Die Verbindungen der Formel (II), in der Z die Trifluorethylgruppe ist, stellt man ausgehend 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol her. Es hat sich gezeigt, daß man durch Einwirkung eines Alkohols Z-OH in Gegenwart einer starken Base, wie Kaliumhydroxid, auf 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol der Formel (IX), wobei der Alkohol Z-OH im Überschuß verwendet als Lösungsmittel dient, ein Dinitrophenol der Formel (X) erhält, wenn der Rest Z ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyhydroxyalkyirest ist: 9
5AT 400 398 B
70
Unter den gleichen Bedingungen erhält man überraschenderweise, wenn der Alkohol Z-OH Trifluoret-hanol ist, selektiv und in guter Ausbeute gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema eine Verbin-75 düng der Formel (II), in der Z den Trifluorethylrest bedeutet:
20 25 30 Vorzugsweise bedeutet der Rest R in den Formel (I) ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-
Propyl-, n-Butyl-, ß-Hydroxyethyl-, jS-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl- oder ß, y-Dihydroxypropylgruppe.
Vorzugsweise bedeutet Z in den Formeln (I), (la) und (II) einen Trifluorethyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, ß-Hydroxyethyl-, ^-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl oder β,γ-dihydroxypropylrest. 35 Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel (I) zählen: - 4-(0-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, - 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-l ,2-methylendioxybenzol, - 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, - 4-Amino-5-(/3-hydroxyethoxy)-l ,2-methylendioxybenzol, 40 - 6-Amino-5-methoxy-2-methyi-2-propyl-1,3-benzodioxol sowie deren Additionssalze mit einer Mineralsäure.
Als Verbindungen dem Formel (II) kann man nennen 4-Nitro-5-(/S-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4-Nitro-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol und 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol. 45 Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp, die zusammen mit den heterocyclischen Kupplern der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Färbemitteln für Keratinfasern zur Anwendung kommen, sind ausgewählt unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen und heterocyclischen Para-Prekursoren, wie 2,5-Diami-nopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und tetra-Aminopyrimidin.
Als p-Phenylendiamine kann man die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (XII) nennen: 10 55 (xii)
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in der
Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4.-Alkylrest oder einen Ci-C*-Alkoxyrest bedeuten, R* und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl-oder Morpholinoalkylrest bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen der Substituenten R* und R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R<. oder R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden, unter der Voraussetzung, daß Ri und/oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R+ und Rs kein Wasserstoffatom bedeuten oder die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.
Als Verbindungen der Formel (XII) kann man nennen: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenyiendiamin, Chlor-p-phenyiendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-pheny-lendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(jS-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di(jS-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(/3-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamyl-methyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, jS-piperidinoethyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, jö-piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-/S-morpholinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, /3-morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, j8-acetylaminoethyl) anilin, 4-N-Amino-j8-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, ß-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, ß-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, /S-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, /S-sulfo-ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N, N-(ethyl-j3-suifoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)phenyl] morpholin und N-[(4-Ami-no)phenyl] piperidin. Diese Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp können den Färbemitteln in Form der freien Base oder in Form von Salzen, beispielsweise als Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, einverleibt werden.
Zu den p-Aminophenolen zählen p-Aminophenol,2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(^-Hydroxy-ethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem Oxrdationsfarbstoff-Prekursoren vom Ortho-Typ enthalten, wie o-Aminophenole, o-Phenylendiamine, o-Diphenole, beispielsweise 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-l-hydroxy-2-aminobenzol oder 4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol.
Die die heterocyclischen Kuppler der Formel (I) enthaltenden erfindungsgemäßen Färbemittel können gegebenenfalls auch andere Kuppler enthalten, die für sich genommen bekannt sind, beispielsweise m-Diphenole, m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole, m-Carbalkoxya-minophenole, α-Naphthol oder Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, wie ^-Ketoverbindungen oder Pyrazolone.
Als geeignete Beispiele hierfür kann man insbesondere nennen: 2,4-Dihydroxyphenoxyethanoi, 2,4-Dihydroxyanisoi, m-Aminophenol, Resorcinmonomethylether, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(/6-hy* droxyethyl)aminophenol, 2-Methyl-5-N-(ß-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 6-Hy-droxy-benzomorpholin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 6-Amino-benzomorpholin, 2- [N-(ß-Hydroxyethyl)amino-4-amino]-phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(/S-hydroxyethyl)aminoanisol, (2,4-Diamino)-phenyl- ß,7-diyhdroxypropylether und 2,4-Diamino-phenoxyethylamin und deren Salze.
Den erfindungsgemäßen Mitteln kann man bekanntlich, um die mit den Oxidationsfarbstoff-Prekursoren erzielbaren Färbungen zu nuancieren oder reich an Reflexen zu machen, Direktfarbstoffe zugeben, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitroderivate der Benzolreihe.
Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp und die Kuppler, welche in den erfindungsgemäßen Färbemitteln zur Anwendung kommen, machen vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-% des Mittels aus. Die Menge 11
AT 400 398 B an Verbindungen (I) kann von 0,05 bis 3,5 Gew.-% des gesamten Mittels schwanken.
Das kosmetisch annehmbare Milieu ist im allgemeinen wäßrig, sein pH kann zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11 variieren.
Der pH wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalisch-machenden Mittels, wie Ammoniak, 5 Alkalimetallcarbonate, Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin, eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel anionische, kationische, nichtionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon. Zu diesen grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid, io Cetylpyridiniumbromid, gegebenenfalls oxyethylenierte Fettsäureethanolamide, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte Alkylpenole sowie polyoxyethylenierte Alkylsulfate. Die grenzflächenaktiven Mittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von 0,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden. iS Die erfindungsgemäßen Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um diejenigen Verbindungen zu solubilisieren, die nicht ausreichend in Wasser löslich sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ci -Gi-Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyetha-nol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether und -monomethylether, sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und Mischungen davon. Die 20 Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemäßen Mitteln zusetzen kann, sind insbesondere ausgewählt unter Natriumalginat, Gummi arabikum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethyl-cellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylceliulose, Acrylsäurepolymeren 25 und Xanthangummi. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, wie Bentonit. Die Verdik-kungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Die Mittel können auch Antioxidationsmittel enthalten, die ausgewählt sind unter Natriumsulfit, Thiogly-kolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Die Antioxidationsmittel sind in den erfindungs-30 gemäßen Mitteln in Anteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Weitere erfindungsgemäß brauchbare Adjuvantien sind beispielsweise Penetrationsmittel, Sequestriermittel, Puffer und Parfüms.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise in 35 flüssiger Form, als Creme, Gel oder in jeder anderen Form, die für die Färbung von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren geeignet ist. Sie können auch in Anwesenheit eines Treibmittels in Aerosolbehältern konditioniert sein.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel, die einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor und einen Kuppler der Formel (I) enthalten, verwendet man in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasem und insbesondere 40 Humanhaaren unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel.
Gemäß diesem Verfahren vermischt man im Zeitpunkt der Anwendung ein wie oben beschriebenes Färbemittel mit einer oxidierenden Lösung in ausreichender Menge, und trägt die erhaltene Mischung anschließend auf die Haare auf.
Die oxidierende Lösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Harnstoffperoxyd oder Per-45 salze, beispielsweise Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise verwendet man eine 6%-ige Wasserstoffperoxydlösung (20 Volumina).
Die erhaltene Mischung trägt man auf Haare auf und läßt sie 10 bis 40 Min. vorzugsweise 15 bis 30 Min., einwirken. Danach spült man die Haare, shampooniert, spült erneut und trocknet sie.
Ein anderes Verfahren unter Verwendung der Kuppler der Formel (I) besteht darin, daß man die Haare so in einem mehrstufigen Verfahren färbt. In der ersten Stufe trägt man den Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp mit Hilfe eines wie oben definierten Mittels und in der zweiten Stufe den Kuppler der Formel (I) auf. Das Oxidationsmittel liegt in dem in der zweiten Stufe aufgetragenen Mittel vor oder wird in einer dritten Stufe auf die Keratinfasem selbst gegeben. Die Einwirkungszeit und die Trocknungs- und Waschbedingungen sind identisch. 55 Die nachfolgenden Bespiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. 12 5
AT 400 398 B HERSTELLUNG VON 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid
10 15 Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension aus 18,5 g Eisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 40 ml Ethanol, dem 3,3 ml Wasser und 1,7 ml Essigsäure zugesetzt sind. Dazu gibt man portionsweise 0,033 Mol (6,4 g) 4-Nitro-5-methoxy-l,2-methylendioxybenzoi und erhitzt danach weitere 30 Minuten. Anschließend gibt man 10 ml absolutes Ethanol zu und filtriert im Sieden ab. Dem Filtrat setzt man 20 ml einer 7N Lösung von Chlorwasserstoff in absolutem Ethanol zu, Das erhaltene Produkt fällt aus. Nach der Umkristalli-20 sation aus einer Wasser-Alkohol-Mischung zersetzt es sich bei 190 ° bis 200 · C.
Elementaranalyse: Berechnet für Cs Hi ο NO3 CI Gefunden C% 47,19 47,14 H% 4,95 5,00 N% 6,88 6,83 0% 23,57 23,65 Cl% 17,41 17,42
Herstellung von 4-(;S-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
45
Stufe 1:
Herstellung von <S-Chlorethyl-N-[(2-methoxy-4,5-methylendioxy)phenyl]carbamat so Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0.1 Mol (20,3g) 4-Amino-5-methoxy-1,2-methyIendioxy-benzolhydrochlorid wie in Beispiel 1 hergestellt, und 0,12 Mol (12 g) Calciumcarbonat in 80 ml Dioxan. Man gibt nach und nach 0,11 Mol (15,7 g) Chlorameisensäure-jS-chlorethylester zu. Nach 30-minütigem Erhitzen gießt man die Reaktionsmischung auf 300 g einer Eis-Wasser-Mischung. Die Reaktionsmischung säuert man an, saugt das gewünschte Produkt ab und feuchtet es wieder mit Wasser an. 13 55
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Stufe 2: HERSTELLUNG VON 4-(/3-hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol 5 Das in Stufe 1 hergestellte feuchte j8-Chlorethyl-N-[2-methoxy-4,5-methylendioxy)phenyl]carbamat gibt man in 40 ml Wasser und 40 ml Ethanol, das 0,33 Mol Natriumhydroxidplätzchen enthält, und erhitzt 2 Stunden und 30 Minuten unter Rückfluß.
Nach dem Abkühlen verdünnt man die Reaktionsmischung mit 150 ml Eiswasser und saugt das erwünschte Produkt ab, das nach Umkristallisation aus 96%igem Ethanol bei 119°C schmilzt. io
Elementaranalyse: Berechnet für Ci o Hi 3 NO* Gefunden C% 56,86 56,77 H% 6,20 6,23 N% 6,63 6,70 0% 30,30 30,12 20
Herstellung von 4-Amino-5-(2,,2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
35 Stufe 1:
Herstellung von 4-Nitro-5-(2’,2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
Man erhitzt 0,4 Mol (26,4 g) Kaliumhydroxidplätzchen (85%) in 0,5 Mol (50 g) 2,2,2-Trifluorethanol auf 40 70 *C und setzt anschließend 10 ml N-Methylpyrroiidon zu. Bei 60° bis 65 °C tropft man eine Lösung aus 0,2 Mol (42,4 g) 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol [hergestellt gemäß Synthesis, S. 924-925 (1978)) in 42 ml N-Methylpyrrolidon zu, und erhitzt weitere 30 Minuten. Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionsmischung auf 1 I Eiswasser. Den Niederschlag, der aus dem erwarteten Produkt besteht, saugt man ab. Nach dem Waschen mit Wasser und dem anschließenden Trocknen im Vakuum bei 50 °C in Anwesenheit von 45 Phosphorpentoxyd kristallisiert man es aus Benzol um. Es schmilzt bei 94 *C.
Elementaranalyse: Berechnet für C9 Hs NOs F3 Gefunden C% 40,77 40,75 H% 2,28 2,28 N% 5,28 5,36 F% 21,50 21,79 14 55
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Stufe 2:
Herstellung von 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension aus 55 g Eisenpulver in 120 ml 96%igem Ethanol, dem 8,5 ml Wasser und 6 ml Essigsäure zugesetzt sind. Portionsweise gibt man 0,1 Mol (26,5 g) 4-Nitro-5-(2’,2',2’-trif!uorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol zu. und erhitzt dann weitere 30 Minuten. Man filtriert die siedende Reaktionsmischung. Dem Filtrat setzt man 40 ml einer Lösung von 7N Chlorwasserstoffsäure in Ethanol zu und verdampft es zur Trockene. Man isoliert das Hydrochlorid des erwarteten Produkts. Nach Lösen in Wasser und Neutralisieren mit Ammoniak fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Trocknen unter Erwärmen und im Vakuum und der anschließenden Umkristallisation aus Cyclohexan schmilzt es bei 78 *C.
Elementaranalyse: Berechnet für Cg Hs NO3 F3 Gefunden C% 45,96 46,09 H% 3,43 3,42 N% 5,96 5,89 F% 24,24 24,12
Herstellung von 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
Stufe 1: HERSTELLUNG VON 4-N-Formylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol 0,05 Mol (9,9 g) 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid erhitzt man 30 Minuten in 40. ml Formamid auf einem siedenden Wasserbad. Die Reaktionsmischung läßt man abkühlen und saugt das ausgefallene, gewünschte Produkt ab. Nach Anfeuchten mit Wasser und Trocknen schmilzt es bei 138°C.
Stufe 2: HERSTELLUNG VON (N-Formyl, N-methyl)-4-amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
Man stellt eine Lösung von 0,033 Mol (6,5 g) N-4-Formylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol in 22 ml Dimethylformamid her. Abwechselnd gibt man während eines Zeitraums von 3 Stunden 22,5 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol und 10,5 ml Methylsulfat bei einer Temperatur zwischen 25° und 45 "C zu. Die Reaktionsmischung gießt man dann auf 300 g einer Eiswassermischung. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Umkristallisieren aus Ethanol bei 96*0 schmilzt es bei 112°C. 15
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Elementaranalyse: Berechnet für Ci oHi i NO* Gefunden C% 57,41 57,34 H% 5,30 5,28 N% 6,70 6,65 0% 30,59 30,83
Stufe 3:
Herstellung von 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol
Unter Rückfluß erhitzt man 0,029 Mol (6 g) der gemäß Stufe 2 hergestellten Verbindung in 50 ml einer alkoholischen 7N-Chlorwasserstoffsäurelösung während einer Stunde. Die Reaktionsmischung läßt man abkühlen. Das Hydrochlorid des gewünschten Produkts saugt man ab.
Nach Lösen des Hydrochlorids in einer minimalen Menge Wasser und der Neutralisierung mit Ammoniak kristallisiert das gewünschte Produkt. Nach Absaugen und Trocknen schmilzt es bei 66 “C.
Elementaranalys.e: Berechnet für C$ Hi 1N03 Gefunden C% 59,66 59,52 H% 6,12 6,17 N% 7,73 7,64 0% 26,49 26,54
Herstellung von 4-Amino-5-(ff-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid
Stufe 1:
Herstellung von 4-Nitro-5-(jS-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol
In einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0,1 Mol (18,3 g) 4-Hydroxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol in 60 ml Dimethylformamid, dem 21,3 g Glykolbromhydrin und 22,1 g Kaliumcarbonat zugesetzt sind. Nach 7-stündigem Erhitzen läßt man das Reaktionsmilieu abkühlen. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Umkristallisieren aus 96%igem Ethanol und anschließend aus Benzol schmilzt es bei 122°C. 16
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Elementaranalyse: Berechnet für Cs Hg NOg Gefunden C% 47,58 47,70 H% 3,99 4,09 N% 6,17 6,30 0% 42,26 42,35 io
Stufe 2:
Herstellung von 4-Amino-5-(ff-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid 15 Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension von 23 g Eisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 50 ml 96%igem Ethanol, dem 3,5 ml Wasser und 2,5 ml Essigsäure zugesetzt sind. Dazu gibt man portionsweise 0,042 Mol (9,5 g) 4-Nitro-5-(jS-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol und erhitzt anschließend weitere 30 Minuten. Nach Zugabe von 40 ml absolutem Ethanol filtriert man die siedende Reaktionsmischung. Dem Filtrat setzt man 17 ml einer 7N-Chlorwasserstoffsäurelösung in Ethanol zu, um das Hydrochlorid des 20 gewünschten Produkts zu präzipitieren, das man in 100 ml Wasser löst. Nach der Filtration zur Entfernung von unlöslichem braunem Material und Neutralisierung mit Ammoniak präzipitiert 4-Amino-5-(j8-hydroxyethyxy)-1,2-methylendioxybenzol. Nach Umkristallisieren aus Benzol schmilzt es bei 102°C.
Elementaranalyse: Berechnet für C9H12NCUCI Gefunden C% 46,26 46,26 H% 5,18 5,26 N% 6,00 5,90 0% 27,39 27,52 Cl% 15,17 14,94 35 40 45 50 17 55
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Herstellung von 6-Amino-5-imethoxy-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxol
Stufe 1: 25
Herstellung von 5-Methoxy-2-methyl,2-propyl-1,3-benzodioxol
Zu 350 ml Benzol gibt man 0,35 Mol (48,5 g) 1,2-Dihydroxy-4-methoxybenzol, 0,38 Mol (32,7 g) 2-Pentanon und 1 g p-Toiuolsulfonsäure. Die Mischung erhitzt man unter Rückfluß des Benzols, um das 30 gebildete Wasser zu entfernen. Nach 50-minütigem Erhitzen kühlt man die Reaktionsmischung und filtriert sie durch Papier. Durch Verdampfen unter reduziertem Druck erhält man ein braunes Öl, das man in 500 ml Ethylether löst. Nach Extraktion mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung zur Entfernung von unumge-setztem 1,2-Dihydroxy-4-methoxybenzol trocknet man die Etherphase mit Natriumsulfat. Durch Verdampfen des Ethylethers bei reduziertem Druck erhält man das gewünschte Produkt, das in diesem Zustand für die 35 nächste Stufe verwendet wird.
Stufe 2:
Herstellung von 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxol 40 0,19 Mol (40 g) des in Stufe 1 hergestellten 5-Methoxy-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxols löst man in 100 ml Essigsäure. Nach Abkühlen der so erhaltenen Lösung auf 15 *C tropft man während eines Zeitraums von 15 Minuten eine Mischung aus 14,7 ml Salpetersäure (d = 1,40) und 15 ml Essigsäure zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 20* bis 24'C. Anschließend rührt man weitere 15 Minuten. 45 Die Reaktionsmischung gießt man auf 350 g Eiswasser. Das erhaltene Produkt fällt aus. Das Präzipitat wird abgesaugt und mit Wasser und Isopropanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erfolgt eine Umkristallisierung aus 50 ml 96%igem Ethylalkohol. Das Produkt schmilzt bei 67 · C.
Elementaranalyse: Berechnet für Ci 2Hi 5 NOs Gefunden C% 56,91 56,74 H% 5,97 6,00 N% 5,53 5,62 0% 31,59 31,85 18
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Stufe 3
Reduktion des 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxols
Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension aus 50 g Eisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 150 ml Ethanol, dem 7 ml Wasser und 5 ml Essigsäure zugesetzt sind. Man gibt portionsweise 0,08 Mol (20,3 g) 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl,2-propyl-1,3-benzodioxol zu, und erhitzt dann weitere 30 Minuten. Man filtriert die siedende Reaktionsmischung und setzt dem Filtrat 25 ml einer 7N-Chlorwasserstoffsäureiösung zu.
Nach dem Verdampfen erhält man einen Trockenextrakt des gewünschten Produkts. Den Trockenextrakt wäscht man mit absolutem Ethanol. Nach dem Trocknen ergibt die Analyse des erhaltenen Produkts die folgenden Ergebnisse:
Analyse Berechnet für Ci 2 Hi 7 NO3 CI Gefunden C% 55,49 55,61 H% 6,99 7,00 N% 5,39 5,37 0% 18,48 18,55 Cl% 13,65 13,60 BEISPIEL 1
Man stellt folgende Färbemischung her: 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochiorid 0,509 g 4-N-Amino-ß-methoxyethylanilindihydrochlorid 0,597 g ALFOL C 16/18 - Firma CONDEA (Cetylstearylalkohol 50/50) 8,0 g CIRE DE LANETTE E - Firma HENKEL (Natriumcetylstearylsulfat) 0,50 g CEMULSOL B - RHONE POULENC (ethoxyiiertes Ricinusöl) 1,0 g Ölsäurediethanolamid 1,50 g MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure) 2,50 g Ammoniak, 20%ig 11,00 g Wasser auf 100 g pH = 9,9
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserperoxyd (20 Vol.) zu. Die Mischung läßt man 20 Minuten bei 30 °C auf natürliche, zu 90% weiße Haare einwirken. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten die Haare eine hellolivgrüne Färbung. BEISPIEL 2
Man stellt folgende Färbemischung her: 19
AT 400 398 B N,N-di(ß-hydroxyethyl)para- g g g g g g g phenylendiamindihydrochlorid 0,67 4-Amino-(ß-hydroxyethyl)-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol 0,53
AL FOL C 16/18 - Firma CONDEA (Cetylstearylalkohol 50/50) 19,00 EUTANOL G - Firma Henkel (2-Octyldodecanol) 4,5 MERGITAL C.S. - Firma Henkel (Cetylstearylalkohol zu 15 Molen Ethylenoxyd) 2,5
Ammoniumlaurylsulfat 10,0
Polymer B 4,0
Kationisches Polymer, bestehend aus folgenden wiederkehrenden Einheiten:
<CH,
CI
<CH,)T CI g g g g g
Benzylalkohol 2,0 20%iges Ammoniak 11,0
TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 1,0
Natriumbisulfitlosung (35¾) 1,2
Wasser auf 100 pH = 9,7
Kurz vor der Anwendung setzt man 90 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30 °C auf entfärbte Haare auf. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine mittelolivgrüne Färbung. 20
AT 400 398 B BEISPIEL 3
Man stellt folgende Färbemischung her: 4-Amino-5-(jS-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol 0,584 g p-Phenyiendiamin 0,27 g Olein, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 4,50 g Olein, polyglyceriniert mit 4 Mol Mol Glycerin 4,50 g ETHOMEEN O 12 - Firma ARMON HESS CHEMICAL LTD. 4,50 g (mit 12 Mol Ethylenoxyd oxyethyleniertes Oleylamin) COMPERLAN KD - Firma HENKEL (Copradiethanolamid) 9,00 g Propylenglykol 4,00 g 2-Butoxyethanol 8,00 g 96%iges Ethanol 6,00 g MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von 2,0 g Diethylentriaminpentaessigsäure) Hydrochinon 0,15 g Natriumbisulfitlösung (35%) 1,30 g 20%iges Ammoniak 10,00 g Wasser 100 g pH = 10,1
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30 *C auf entfärbte Haare auf. Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine lindgrüne Farbe. BEISPIEL 4
Man stellt folgende Färbemischung her: 4-Amino-(£-hydroxyethyl)-5-methoxy-l ,2-methylendioxybenzol 0,53 g 4-N-amino-jS-methoxyethylanilindihydrochlorid 0,509 g CARBOPOL 934 - Firma GOODRICH CHEMICALS 3,00 g 96%iger Alkohol 11,00 g 2-Butoxyethanol 5,00 g Trimethylcetylammoniumbromid 2,00 g TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,20 g 20%iges Ammoniak 10,00 g Natriumbisulfitlosüng (35%) 1,00 g Wasser auf 100 g pH = 9,6
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30 · C auf entfärbte Haare auf. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine hellolivgrüne Färbung. 21
Claims (5)
- AT 400 398 B BEISPIEL 5 Man stellt folgende Färbemischung her:
- 6-Amino-5-methoxy-2-methyl, 2-Propyl-1,3-benzodioxolhydrochlorid 1,30 g 2,5-Diaminotoluoldihydrochlorid 0,97 g CEMULSOL NP4 - RHONE POULENC (Nonylpheno! zu 4 Mol Ethylenoxyd) 21,00 g CEMULSOL NP9 - RHONE POULENC (Nonylphenol zu 9 Mol Ethylenoxyd) 24,00 g Ölsäure 4,00 g 2-Butoxyethanol 3,00 g 96%iges Ethanol 10,00 g MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) 2,50 g Natriumbisulfitlösung (35%) 1,00 g 20%iges Ammoniak 10,00 g Wasser auf 100 g pH = 10 Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol) zu und trägt die Mischung 35 Minuten bei 30 · C auf dauergewellte Haare. Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten die Haare eine hellbronzgoldene Färbung. BEISPIEL 6 Man stellt folgende Färbemischung her:
- 4-Amino-3-methoxyphenol 1,00 g 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid 1,30 g Carboxymethylcellulose 2,00 g Ammoniumlaurylsulfat 5,00 g Propylenglykol 8,00 g 2-Butoxyethanol 8,00 g MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsaiz von Diethylentriaminpentaessigsäure) 2,00 g Ammoniumacetat 1,00 g Thioglycolsäure 0,40 g 20%iges Ammoniak 10,00 g Wasser auf 100 g pH = 11,5 Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxyd (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 30 Minuten bei 28 °C auf natürliche, zu 90% weiße Haare auf. Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine blondgrüne Färbung. 45 Patentansprüche 1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, welches in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittelmilieu bei einem pH von 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 11 wenigstens einen so Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp zusammen mit wenigstens einem heterocyclischen Kuppler in Form eines Benzodioxoiderivates und gegebenenfalls kosmetische Adjuvantien wie Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, Puffer, Parfüms und alkalisch oder sauermachende Mittel, organische Lösungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, zusätzliche Direktfarbstoffe und/oder Farbstoffprekursoren und weitere Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzo-55 dioxolderivat der allgemeinen Formel (I): 22 AT 400 398 Bentspricht, worin R ein Wasserstoffatom, einen Ci-C*-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, Ca-Cs-Polyhydroxyalkylrest 75 oder C2-C6-Alkoxyalkylrest bedeutet, Z unabhängig von R einen Ci-C*-Alkylrest, C2-C4.-HydroxyaIkylrest, C3-CG-Polyhydroxyalkylrest, C2-Cs-Alkoxyalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet, Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Ci -C*-Alkylrest bedeuten, oder ein Additionssalz einer Verbindung der Formel (I) mit einer Mineralsäure sein kann und das 20 Benzodioxolderivat gemäß Formel (I) oder dessen Additionssalz in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% vorliegt. 2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) für den heterocyclischen Kuppler R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkylrest bedeuten. 25 3. Färbemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, einem Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, ß-Hydroxyethyl-, 0-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl-, jS,7-Dih-ydroxypropylrest bedeutet, und Z einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl, /S-Hydroxyethyl-, |8-Hydrox-ypropyl-, γ-Hydroxypropyl-, /5,7-Dihydroxypropyl- oder Trifluorethylrest bedeutet. 30 4. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen heterocyclischen Kuppler der Formel (I) enthält, der ausgewählt ist unter 4-Amino-5-methoxy-l,2-methylendioxybenzol, 4-(/S-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-5- (2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4- 35 Amino-5-(ß-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 6-Amino-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzo- dioxol oder deren Additionssalzen mit einer Mineralsäure. 5. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 3,5 Gew.-% eines oder mehrerer heterocyclischer Kuppler der Formel (I) oder der Säureadditionssalze davon mit 40 einer Mineralsäure enthält. 6. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsfarb-stoff-Prekursor vom Paratyp ausgewählt ist unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-heterocycli-schen Verbindungen oder Mischungen davon. 45 7. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiamine der Formel (XII)23 AT 400 398 B entsprechen, in der Ri, Ffe und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Haiogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder einen Ci -C*-Alkoxyrest bedeuten. R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, s Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoaikylrest bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen der Substituenten FU und R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R4 oder R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, am das sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden, unter der Voraussetzung, daß Ri und/oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R4 und R5 kein Wasserstoff-70 atom bedeuten oder die kosmetisch annehmbaren Salze der Verbindungen der Formel (XII) sind. 8. Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein p-Phenylendiamin enthält, das ausgewählt ist unter p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5- 15 methoxy-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendi- amin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(/S-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di(j8-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di()8-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carba-mylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyi, /3-piperidino-ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,j8-piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-/S-morpholinoeth-20 yl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, /5-morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, /S-acetylaminoeth- yl)anilin, 4-N-Amino-j8-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, /3-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, /3-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, j3-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, jS-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-/3-sulfoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)-phenyl] morpholin und N-[4'-Amino)phenyl] piperidin in Form der freien Base oder in Form eines 25 kosmetisch annehmbaren Salzes. 9. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein p-Aminophenol enthält, das ausgewählt ist unter p-Aminophenolen, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophe- 30 nol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethy!-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenoi, 2-(ß- Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol. 10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,3 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp und eines oder mehrerer heterocycli- 35 scher Kuppler der Formel (I) oder der Salze davon enthält. 11. Färbemittel nach einen der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Farbstoff-Prekursoren vom Orthotyp enthält, die ausgewählt sind unter o-Aminophenolen, o-Phenylendi-aminen und o-Dipbenolen. 40 12. Färbemittel nach eines der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Kuppler enthält, die ausgewählt sind unter m-Diphenolen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylami-nophenolen, m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthoi- und ^-Ketoverbindungen und Pyrazolonen. 45 13. Färbemittel nach eines der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Direktfarbstoffe enthält, die ausgewähit sind unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Nitroderi-vaten der Benzolreihe. 50 14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, das ausgewählt ist unter Niedrigalkanoien, Glycerin, Glykolen oder Glykolethern, aromatischen Alkoholen und Mischungen davon. 15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 55 55 Gew.-% wenigstens eines anionischen, kationischen, nichtionischen, amphotern grenzflächenaktiven Mittels oder Mischungen davon enthält. 24 ΑΤ 400 398 Β
- 16. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man im Zeitpunkt der Anwendung ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einer Oxidationslösung in ausreichender Menge vermischt, die erhaltene Mischung anschließend auf die Haare aufträgt, sie 10 bis 40 Min., 5 vorzugsweise 15 bis 30 Min., einwirken läßt, die Haare anschließend spült, shampooniert, erneut spült und trocknet.
- 17. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Keratinfasern io zunächst ein Färbemittel aufträgt, das wenigstens einen wie in den Ansprüchen 6 bis 9 definierten Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp enthält, anschließend ein Färbemittel aufträgt, das wenigstens einen Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, enthält, wobei das Oxidationsmittel in dem in der zweiten Stufe aufgetragenen Mittel vorliegt oder in einer dritten Stufe auf die Keratinfasern gegeben wird, anschließend 10 bis 40 Min., vorzugsweise 15 bis 30 Min. einwirken läßt, die Haare dann spült, 75 shampooniert, erneut spült und trocknet. 20 25 30 35 40 45 50 25 55
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| ATA222687A ATA222687A (de) | 1995-05-15 |
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| AT0222687A AT400398B (de) | 1986-09-04 | 1987-09-03 | Färbemittel für keratinfasern und insbesondere humanhaare, sowie verfahren zum färben von keratinfasern |
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|---|---|---|---|---|
| EP0004366A2 (de) * | 1978-03-25 | 1979-10-03 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Haarfärbemittel |
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1987
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- 1987-09-03 IT IT8767752A patent/IT1211478B/it active
- 1987-09-04 GB GB8720801A patent/GB2194945B/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0004366A2 (de) * | 1978-03-25 | 1979-10-03 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Haarfärbemittel |
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| GB8720801D0 (en) | 1987-10-14 |
| GB2194945B (en) | 1990-07-11 |
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| GB2194945A (en) | 1988-03-23 |
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