DE69207393T2

DE69207393T2 - VERFAHREN ZUM FÄRBEN VON KERATIN-FASERN MIT AMINOINDOLEN BEIM SÄURE pH UND VERWENDUNG DAVON IN ZUSAMMENSETZUNGEN UND NEUE AMINOINDOL-VERBINDUNGEN

Info

Publication number: DE69207393T2
Application number: DE69207393T
Authority: DE
Inventors: Jean Cotteret; Alex Junino; Alain Lagrance; Gerard Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-03-31
Also published as: DE69207393D1; EP0578735A1; ZA922254B; CA2107131A1; AU1671692A; FR2674431B1; ATE132364T1; JPH06511474A; JP3231319B2; FR2674431A1; WO1992017157A1; ES2081614T3; EP0578735B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern, wobei man Aminoindole zusammen mit Oxidationsbasen und einem oxidierenden Mittel in saurem Milieu zur Anwendung bringt, die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die in dem genannten Verfahren eingesetzt werden, sowie neue Aminoindol-Verbindungen.
Es ist bekannt, keratinische Fasern und insbesondere menschliche Haare mit Färbezusammensetzungen zu färben, welche in alkalischem Milieu Oxidationsfarbstoff-Vorstufen verbindungen und insbesondere p-Phenylendiamine, o- oder p- Aminophenole enthalten, welche ganz allgemein "Oxidationsbasen" genannt werden.
Man weiß auch, daß man die mit diesen Oxidationsbasen erhaltenen Farbtöne variieren kann, indem man diese mit Kupplern zusammenbringt, die auch Färbungsmodifikatoren genannt werden und insbesondere aus aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen und aus m-Diphenolen ausgewählt sind.
Bestimmte Aminoindol-Verbindungen sind bei der Oxidationsfärbung keratinischer Fasern als Kuppler in alkalischem Milieu bekannt, wie diejenigen der EP 0 424 261.
In EP 0 425 345 sind Aminoindol-Verbindungen beschrieben, die als Vorstufenverbindungen eines Oxidationsfarbstoffs verwendet werden.
In EP 0 428 442 sind bestimmte Aminoindole wie 5-Acetylamino-6-hydroxy-2,3-dimethylindol beschrieben, welche als Kuppler in alkalischem Milieu verwendet werden.
In EP 0 460 996 sind bestimmte Aminoindol-Verbindungen beschrieben, welche in einem Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern eingesetzt werden, wobei man die Aminoindol-Verbindung vor oder nach einem Chinonderivat aufbringt; die Aminoindole und Chinonderivate werden dabei in einer solchen Weise ausgewählt, daß der Unterschied der Redox-Potentiale der jeweiligen Verbindungen weniger als oder gleich 470 mV beträgt. Unter den eingesetzten Aminoindolen ist das 5-Acetylamino-6-methoxy-2,3-dimethylindol genannt.
In US 4 013 404 sind ebenfalls Aminoindol-Verbindungen als Beispiele beschrieben, die im wesentlichen als Vorstufenverbindungen eines Oxidationsfarbstoffs zur Färbung keratinischer Fasern verwendet werden.
Die Anmelderin hat nun in überraschender Weise herausgefunden, daß die Verwendung bestimmter Verbindungen des Aminoindol-Typs zusammen mit Oxidationsbasen, wenn diese Mischung in Gegenwart eines oxidierenden Mittels und bei saurem pH auf die Haare aufgebracht wird, zu Färbungen führte, die eine ausgezeichnete Färbekraft aufweisen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind besonders überraschend, wenn man sie mit denjenigen vergleicht, die mit klassischen Kupplern wie den oben genannten erhalten werden, bei denen man oft einen Verlust der Färbekraft und eine schwächere Beständigkeit feststellt, wenn man bei saurem pH arbeitet.
Die so erhaltenen Färbungen weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Waschvorgängen, der Transpiration sowie gegenüber Witterungseinflüssen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern wie der Haare, anzugeben, wobei man auf diese Fasern eine Zusammensetzung aufbringt, die mindestens ein Aminoindol der unten definierten Formel (I), eiiie Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung, die auch Oxidationsbase genannt wird, und ein oxidierendes Mittel enthält und zwar bei saurem pH-Wert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Färbemittel aus zwei Bestandteilen bereitzustellen, wovon der eine der Bestandteile das Aminoindol und die Vorstufenverbindung des Oxidationsfarbstoffs und der andere das oxidierende Mittel bei einem sauren pH-Wert enthalten, und zwar in solchen Mengen, daß die Mischung einen sauren pH- Wert aufweist.
Eine bestimmte Anzahl von Aminoindolderivaten der unten definierten Formel (I), welche auf die keratinischen Fasern zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Vorstufen aufgebracht werden, stellen neue "Kuppler" für die Oxidationsfärbung dar.
Ein weiterer Gegenstand beruht auch auf Zusammensetzungen zur Oxidationsfärbung, welche eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufe und eine dieser besonderen Verbindungen als Kuppler enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die gebrauchsfertige Zusammensetzung, die die verschiedenen Mittel enthält, die zur Färbung, und zwar in saurem Milieu, der Haare verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch neue Aminoindol-Verbindungen.
Weitere Gegenstände und Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der nun folgenden Beschreibung und der sich daran anschließenden Beispiele ersichtlich.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere menschlicher keratinischer Fasern wie der Haare ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Fasern eine Zusammertsetzung aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens einen Kuppler der Formel:
worin gilt:
R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe; R&sub2; und R&sub3; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine COOR'-Gruppe dar, wobei R' ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist; R&sub4; stellt ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, eine Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl-, Acetyl- oder eine Amino-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylgruppe dar, wobei das Amin gegebenenfalls mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest mono- oder disubstituiert sein kann;
Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Hydroxy-, Halogenoder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe dar;
oder die Salze dieser Verbindungen,
- mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung und
- mindestens ein oxidierendes Mittel enthält, wobei der pH-Wert der auf die Fasern aufgebrachten Zusammensetzung unterhalb 7 liegt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden:
(1) 5-Aminoindol,
(2) 4-Aminoindol,
(3) 2-Methyl-6-aminoindol,
(4) 2,3,4-Trimethyl-6-aminoindol,
(5) 2,3,7-Trimethyl-6-aminoindol,
(6) 2,3,5-Trimethyl-6-aminoindol,
(7) 6-Aminoindol,
(8) 7-Aminoindol,
(9) 6-(β-Hydroxyethylamino) indol,
(10) 2-Methyl-5-hydroxy-6-aminoindol,
(11) 2,3-Dimethyl-5-amino-6-hydroxyindol,
(12) 2,3-Dimethyl-5-methoxy-6-aminoindol,
(13) 2,3-Dimethyl-5-hydroxy-6-aminoindol,
(14) 2,3-Dimethyl-5-ethyl-6-aminoindol,
(15) 2,3-Dimethyl-5-chlor-6-aminoindol,
(16) 2,3-Dimethyl-5-acetylamino-6-methoxyindol,
(17) 2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxyindol,
(18) N-Methyl-6-(β-hydroxyethyl) aminoindol,
(19) 2,3,4,5-Tetramethyl-6-aminoindol Man kann ebenso die folgenden Verbindungen nennen:
(20) 6-N-Methylaminoindol,
(21) N-Methyl-5-aminoindol,
(22) N-Methyl-6-aminoindol,
(23) N-Nethyl-4-aminoindol,
(24) 2,3-Dimethyl-4-aminoindol,
(25) 2,3-Dimethyl-7-aminoindol,
(26) 3-Methyl-6-aminoindol,
(27) 2-Methyl-3-ethyl-6-aminoindol,
(28) 2-Methyl-3-ethyl-7-aminoindol,
(29) 4-N-Methylaminoindol,
(30) 7-Ethyl-4-aminoindol,
(31) 7-Ethyl-6-aminoindol,
(32) 7-Ethyl-6-N-β-hydroxyethylaminoindol,
(33) 4-Methyl-6-aminoindol,
(34) 5-Methyl-6-aminoindol,
(35) 7-Methyl-4-aminoindol,
(36) 3-Methyl-7-ethyl-6-aminoindol,
(37) 5,7-Dimethyl-6-aminoindol,
(38) 5,7-Dimethyl-6-aminoindol,
(39) 2-Ethoxycarbonyl-5-methyl-7-aminoindol,
(40) 2-Ethoxycarbonyl-5-chlor-7-aminoindol,
(41) 2-Ethoxycarbonyl-5-ethoxy-7-aminoindol,
(42) 2-Ethoxycarbonyl-5-methoxy-7-aminoindol,
(43) 5-Methoxy-7-(4'-dimethylamino-1'-methylbutyl) aminoindol,
(44) 5-Methoxy-7-(4'-dimethylaminobutyl) aminoindol,
(45) 5-Methoxy-7-(4'-diethylamino-1'-methylbutyl) aminoindol,
(46) 5-Fluor-6-aminoindol,
(47) 5-Fluor-1-sec-butyl-6-aminoindol,
(48) 5-Fluor-1-n-propyl-6-aminoindol,
(49) 1-Methyl-2-methoxycarbonyl-5-methoxy-6-aminoindol,
(50) 2-Methoxycarbonyl-5-methoxy-6-aminoindol,
(51) 2-Ethoxycarbonyl-5-methoxy-6-aminoindol,
(52) 2-Carboxy-5-methoxy-6-aminoindol,
(53) 1,2-Dimethyl-5-hydroxy-6-aminoindol,
(54) 2-Methoxycarbonyl-4-methoxy-6-aminoindol.
Unter diesen Verbindungen sind 5-Aminoindol, 4-Aminoindol, 2- Methyl-6-aminoindol, 7-Aminoindol, 6-Aminoindol, 6-(β- Hydroxyethylamino) indol, 2-Methyl-5-hydroxy-6-aminoindol und 2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxyindol ganz besonders bevorzugt.
Die Salze sind insbesondere aus den Hydrochloriden oder Hydrobromiden ausgewählt.
Die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen oder Oxidationsbasen sind bekannte Verbindungen, die als solche keine Farbstoffe sind, welche aber durch einen oxidativen Kondensationsvorgang entweder mit sich selbst oder in Gegenwart eines Kupplers oder Modifikators einen Farbstoff bilden. Diese Verbindungen enthalten im allgemeinen einen aromatischen Kern, der funktionelle Gruppen aufweist, und zwar aus: entweder zwei Aminogruppen oder einer Amino- und einer Hydroxygruppe, wobei diese Gruppen in para- oder ortho- Positior zueinander vorliegen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindungen vom p-Typ sind aus p-Phenylendiaminen, aus als "doppelte" bezeichneten Basen, aus p-Aminophenolen, aus heterozyklischen Vorstufenverbindungen vom p-Typ, wie aus 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin oder aus 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, ausgewählt.
Unter den p-Phenylendiaminen kann man die Verbindungen der Formel (II):
worin gilt:
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar;
R&sub8; und R&sub9; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder einen Morpholinoalkylrest dar, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R&sub8; und R&sub9; bilden, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Piperidino- oder Morpholino- Heterozyklus, mit der Maßgabe, daß R&sub5; oder R&sub7; ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R&sub8; und R&sub9; kein Wasserstoffatom darstellen, sowie die Salze dieser Verbindungen nennen.
Unter den besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (II) kann man p-Phenylendiamin, 2-Methyl-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N- Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, N,N-Di (β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3- Methyl-4-amino-N,N-di (β-hydroxyethyl) anilin, 3-Chlor-4-amino- N,N-di (β-hydroxyethyl) anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl, carbamylmethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl, β- piperidinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl, β- piperidinoethyl) anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, β- morpholinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino,N,N- (ethyl, β- morpholinoethyl) anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, β- acetylaminoethyl) anilin, 4-Amino-N-(β-methoxyethyl) anilin, 3- Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-acetylaminoethyl) anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-mesylaminoethyl) anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β- sulfoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- sulfoethyl) anilin, N-((4'-Amino) phenyl) morpholin, N-((4'- Amino) phenyl) piperidin, 2-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Fluor-p-phenylendiamin, Carboxy-p-phenylendiamin, Sulfo-p- phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-n-Propyl-p- phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(Dihydroxypropyl)-p- phenylendiamin, N-4'-Aminophenyl-p-phenylendiamin und N- Phenyl-p-phenylendiamin nennen.
Diese Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom para-Typ können in die Färbezusammensetzung entweder in Form einer freien Base oder in Form von Salzen, wie in Form des Hydrochlorids, Hydrobromids oder des Sulfats, eingebracht werden.
Die als doppelte bezeichneten Basen sind Bisphenylalkylendiamine der Formel:
worin gilt:
R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; stellen, gleich oder verschieden, Hydroxyl- oder NHR&sub1;&sub4;-Gruppen dar, worin R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet;
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; stellen, gelich oder verschieden, entweder Wasserstoffatome oder Halogenatome oder auch Alkylgruppen dar;
R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe dar, deren Aminorest substituiert sein kann; Y stellt einen Rest aus der Gruppe aus den folgenden Resten dar:
-(CH&sub2;)n-, (CH&sub2;)n'-O-(CH&sub2;)n'-,
- (CH&sub2;)n'-CHOH-(CH&sub2;)n',-(CH&sub2;)n'-N-CH&sub3;-(CH&sub2;)n'-,
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und n' eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, wobei diese Base in Form ihrer Additionssalze mit Säuren vorliegen kann.
Die Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methoxy- oder Ethoxyrest.
Unter den Verbindungen der Formel (III) kann man N,N'-Bis(β- hydroxyethyl)-N,N'-bis (4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2- ol, N,N¹-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'- aminophenyl) ethylendiamin, N,N'-Bis (4- aminophenyl) tetramethylendiamin, N,N'-Bis (β-hydroxyethyl)- N,N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylendiamin, N,N'-Bis (4- methylaminophenyl) tetramethylendiamin und N,N'-Bis (ethyl)- N,N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylendiamin nennen.
Unter den p-Aminophenolen kann man p-Aminophenol, 2-Methyl-4- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5- Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4- aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4- aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Methoxymethyl-4- aminophenol und 2-β-Hydroxyethoxymethyl-4-aminophenol nennen.
Die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom o-Typ sind aus o-Aminophenolen, wie 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-1- hydroxy-2-aminobenzol, 4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol und aus o-Phenylendiaminen ausgewählt.
Das oxidierende Mittel ist vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten und aus Persalzen wie den Perboraten und Persulfaten ausgewählt.
Das Wasserstoffperoxid ist besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der auf die keratinischen Fasern, insbesondere auf die Haare, aufgebrachten Zusammensetzung besitzt einen Wert von weniger als 7 und beträgt vorzugsweise 3 bis 6,9. Dieser pH-Wert wird durch Verwendung von Ansäuerungsmitteln eingestellt, die auf dem Gebiet der Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der menschlichen Haare wohlbekannt sind, wie mit Mineralsäuren wie Salz oder Phosphorsäure oder mit organischen Säuren wie mit Carboxylsäuren wie der Weinoder Zitronensäure.
Die oben definierten Zsuammensetzungen, die bei der Färbung keratinischer Fasern angewandt werden, können auch zusätzlich zu den heterozyklischen Kupplern der Formel (I) weitere an sich bekannte Kuppler wie m-Diphenole, m-Aminophenole, m- Phenylendiamine, m-N-Acylaminophenole, m-Ureidophenole, m- Carbalkoxyaminophenole, α-Naphthol, Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, wie Ketoverbindungen oder Pyrazolone, heterozyklische Kuppler oder 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol oder 7-Hydroxyindol enthalten.
Unter diesen Kupplern, die zusätzlich zu den Kupplern der Formel (I) verwendet werden können, kann man 2,4- Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcin, den Monomethylether von Resorcin, 2-Methylresorcin, Pyrocatechol, 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl) aminophenol, 2- Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl) aminophenol, 6- Hydroxybenzomorhholin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 6-Aminobenzomorpholin, (2-N-(β- Hydroxyethyl) amino-4-amino)-phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β- hydroxyethyl) aminoanisol, (2,4-Diamino) phenyl-β,γ- dihydroxypropylether, 2,4-Diaminophenoxyethylamin, 1,3- Dimethoxy-2,4-diaminobenzol, 2-Methyl-5-aminophenol, 2,6- Dimethyl-3-aminophenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4- Methylendioxyanilin, 2-Chlorresorcin und deren Salze nennen.
Diese Zusammensetzungen können auch anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Mischungen enthalten.
Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln kann man Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylcetylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid, gegebenenfalls oxethylierte Ethanolamide von Fettsäuren, polyoxethylierte Säuren, Alkohole oder Amine, polyglycerierte Alkohole oder α-Diole, polyoxethylierte oder polyglycerierte Alkylphenole sowie polyoxethylierte Alkylsulfate nennen.
Die Färbezusammensetzungen sind im allgemeinen wässrig, sie können aber auch organische Lösungsmittel zur Solubilisierung von Verbindungen enthalten, die ih Wasser nicht genügend löslich sein sollten. Unter diesen Lösungsmitteln kann man als Beispiel C&sub1;&submin;&sub4;-Niedrigalkanole wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, Glycole oder Ether von Glycolen, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, den Monoethylether und Monomethylether von Diethylenglycol, den Monoethylether und Monomethylether von Propylenglycol, sowie aromatische Alkohole wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol oder die Mischungen dieser Lösungsmittel nennen.
Die auf die Haare aufgebrachte Zusammensetzung kann auch Verdickungsmittel einschließen, die insbesondere aus Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivaten wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, aus gegebenenfalls vernetzten Polymeren von Acrylsäure und aus Xanthan-Gummi ausgewählt sind. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel wie Bentonit verwenden.
Die Zusammensetzung kann auch Antioxidantien, die insbesondere aus Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Natriumbisulfit, Dehydroascorbinsäure und aus Hydrochinon ausgewählt sind, sowie weitere kosmetisch geeignete Hilfsstoffe einschließen, wenn die Zusammensetzung dazu bestimmt ist, zur Färbung menschlicher keratinischer Fasern verwendet zu werden, wie Eindringmittel, Sequestriermittel, Konservierungsstoffe, Puffermittel, Parfüm-Produkte usw...
Die auf die Haare aufgebrachte Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie in Form von Flüssigkeiten, Creme-Produkten oder von Gelen oder in jeder weiteren zur Durchführung einer Haarfärbung geeigneten Form. Sie kann als Aerosol-Fläschchen in Gegenwart eines Treibmittels zubereitet sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch die gebrauchsfertige Zusammensetzung, die im oben definierten Verfahren eingesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren eine Vorstufe, wobei man in getrennter Form, einerseits, die Zusammensetzung, enthaltend in einem zur Färbung geeigneten Milieu den Kuppler der oben definierten Formel (I) und die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen in Form eines Bestandteils (A), und, andererseits, eine Zusammensetzung, enthaltend das oben definierte oxidierende Mittel in Form eines Bestandteils (B), aufbewahrt und vorhält, und wobei man deren unmittelbare Vermischung durchführt, bevor diese Mischung auf die keratinischen Fasern, wie oben beschrieben, aufgebracht wird.
Die auf die keratinischen Fasern aufgetragene Zusammensetzung ergibt eine Mischung aus 10 bis 90% des Bestandteils (A) mit 90 bis 10% des Bestandteils (B), der ein oxidierendes Mittel enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere der Haare, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens zwei Bestandteile aufweist, wobei der eine der Bestandteile aus dem oben definierten Bestandteil (A) und der andere aus dem ebenfalls oben definierten Bestandteil (B) zusammengesetzt sind, wobei der pH-Wert der Bestandteile (A) und (B) jeweils so eingestellt ist, daß nach Vermischung in Mengenanteilen von 90 bis 10% für den Bestandteil (A) und von 10 bis 90% für den Bestandteil (B) die sich ergebende Zusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
In dieser Ausführungsform kann der Bestandteil (A), der mindestens den Kuppler der Formel (I) und eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung enthält, einen pH- Wert von 3 bis 10,5 aufweisen und auf den ausgewählten Wert mit alkalisch stellenden Mitteln, die gewöhnlich bei der Färbung keratinischer Fasern eingesetzt werden, wie mit Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen wie mit Mono-, Di- und Triethanolaminen sowie mit deren Derivaten oder mit klassichen Ansäuerungsmitteln eingestellt werden, wie mit Mineralsäuren wie mit Salz- oder Phosphorsäure oder mit organischen Säure wie mit Carboxylsäuren wie der Wein- oder Zitronensäure.
Die Zusammensetzung kann verschiedene weitere oben genannte Hilfsstoffe einschließen, insbesondere Kuppler, die sich von den Aminoindol-Kupplern der Formel (I) unterscheiden, welche oben bereits genannt wurden.
Die Gesamtheit der Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen sowie der Kuppler ist in Mengenanteilen von vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (A) . Die Konzentration an Verbindungen der Formel (I) kann 0,012 bis 4 Gew.% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (A).
Die oberflcähenaktiven Mittel sind im Bestandteil (A) in Mengenanteilen von 0,01 bis 55 Gew.% vorhanden. Enthält das Milieu Lösungsmittel zusätzlich zum Wasser, sind diese in Mengenanteilen von 0,5 bis 40 und insbesondere von 5 bis 30 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (A). Die Verdickungsmittel sind vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.% vorhanden. Die oben bereits erwähnten Antioxidantien sind vorzugsweise im Bestandteil (A) in Mengenanteilen von 0,02 bis 1,5 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (A)
Der Bestandteil (B), der, wie oben efiniert, das oxidierende Mittel einschließt, weist einen pH-Wert von weniger als 7 auf. Dieser pH-Wert kann einen Minimalwert von 1 besitzen, und er beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3,5. Dieser Bestandteil (B) kann mit demselben Typ von Ansäuerungsmitteln wie den für den Bestandteil (A) verwendeten angesäuert werden.
Er kann in Form einer mehr oder weniger verdickten Flüssigkeit, einer Milch oder eines Gels vorliegen.
Das Färbemittel aus zwei Bestandteilen kann in einer Vorrichtung aus mehreren Teilen oder einem Kit zur Färbung oder in jedem weiteren System einer Zubereitung aus mehreren Teilen zubereitet sein, wovon der eine den Bestandteil (A) und der zweite Teil den Bestandteil (B) einschließen, wobei diese Vorrichtungen mit einem Element ausgerüstet sein können, das es ermöglicht, auf die Haare die erwünschte Mischung freizusetzen und aufzubringen, wie bei den in US-A-4 823 985 der Anmelderin beschriebenen Vorrichtungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Aminoindole der Formel (I) als Kuppler zur Färbung keratinischer Fasern in saurem Milieu, und zwar zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen.
Das Färbeverfahren der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß man auf die Haare die erhaltene Mischung aufbringt, sie 3 bis 40 Minuten verweilen läßt, dann die Haare spült und gegebenenfalls eine Schamponierung durchführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, eine Zusammensetzung getrennt aufzubringen, die den Kuppler der Formel (I), die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung und das oxidierende Mittel enthält, und zwar so, daß die sich in-situ auf den Fasern bildende Mischung einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist, wie oben bereits definiert.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der folgenden Formel:
worin gilt:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Z&sub1; und Z&sub2; haben dieselben Bedeutungen wie oben angegeben, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub4;HN in Position 4, 6 oder 7 vorliegt, Z&sub1; und Z&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, sowie von deren Salzen als Kuppler zur Färbung durch Oxidation in einer Mischung mit Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen.
Die Färbezusammensetzungen für die keratinischen Fasern, insbesondere für die Haare, welche in einem zur Färbung geeigneten Milieu eine Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindung und mindestens eine dieser Verbindungen als Kuppler enthalten, stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Diese Zusammensetzungen sind identisch mit denjenigen des Bestandteils (A) der Färbemittel gemäß der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die neuen Verbindungen dargestellt, die ausgewählt sind aus:
(30) 7-Ethyl-4-aminoindol,
(31) 7-Ethyl-6-aminoindol
oder aus der Formel:
worin gilt:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; haben die oben angegebenen Bedeutungen;
mindestens eine der Gruppen R&sub2; und R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom dar;
R&sub4; bedeutet einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl- oder einen Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkylrest, wobei der -NHR&sub4;-Rest die Positionen 4, 6 oder 7 besetzt;
Z&sub1; und Z&sub2; haben dieselbe Bedeutung wie in der oben definierten Formel (I'),
sowie aus den Salzen dieser Verbindungen.
Die Verbindungen (30) und (31) können durch Reduktion der entsprechenden nitrierten Derivate hergestellt werden. Bestimmte dieser nitrierten Derivate sind aus dem Artikel von BERGMAN & SAND, Tetrahedron, Vol. 46, Nr. 17, S. 6085 bis 6112, 1990, bekannt. Die in diesem Artikel nicht beschriebenen nitrierten Verbindungen können gemäß demselben Verfahren erhalten werden, d.h. durch Reaktion eines Trialkylorthoformiats mit einem Dialkyl- oder Trialkyl-m- nitroanilin (wobei die eine der Alkylgruppen in ortho- Position zur Aminogruppe und in para-Position zur Nitrogruppe angeordnet ist) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und durch anschließende Ringbildungsreaktion des erhaltenen Produkts.
Die Reduktion der Nitrogruppe erfolgt gemäß klassischer Reduktionsverfahren, wie z.B. durch Reduktion mit Eisen in Essigsäure oder mit Zink in Gegenwart von Alkohol und Ammoniumchlorid oder auch durch katalytische Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrier-Katalysators.
Die Reduktion kann auch durch Wasserstoffübertragung mit einem Übertragungsmittel wie Cyclohexen in Gegenwart eines Hydrier-Katalysators erfolgen.
Der Hydrier-Katalysator kann z.B. durch Palladium oder Rhodium auf einem Träger, wie auf Kohlenstoff, dargestellt sein.
Für den Fall, daß Z&sub1; oder Z&sub2; = Cl, erfolgt die Reduktion vorzugsweise mit Eisen in Essigsäure oder mit Zink in Gegenwart von Alkohol und Ammoniumchlorid.
Die Verbindungen der Formel (IA) können gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindung (IA) kann aus der Verbindung (IB) (R&sub4; = H) durch Substitutionsverfahren an aromatischen Aminen gemäß dem Reaktionsschema erhalten werden: Tosylierung oder Formylierung Verbindung (R&sub1;&sub5;=Formyl, Tosyl) (X=Halogen)
Durch Formylierung oder Tosylierung erhält man die Verbindung (IC). Die Verbindung (IC) wird in einer zweiten Stufe mit einem Alkylhalogenid X-R&sub4; zum Erhalt der Verbindung (ID) alkyliert.
Das erwartete Produkt (IA) wird durch Entformylierung oder Enttosylierung der Verbindung (ID) gemäß herkömmlicher Verfahren erhalten.
Die Verbindung (IA) kann, wenn R&sub4; eine Alkylgruppe bedeutet, auch durch Reduktion der Verbindung (IE) mit einem Metallhydrid wie mit einem Alkalimetallborhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit einer Lewis-Säure wie Bortrifluorid-Etherat erhalten werden:
worin R&sub1;&sub6; eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.
Dabei wird die Verbindung (IE) aus der Verbindung (IB) gemäß bekannter Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonylaminogruppen erhalten.
Unter den Hydroxyalkylierungsverfahren kann man die Reaktion von β-Chloralkylchlorformiat mit der Verbindung (IB) nennen, wodurch es ermöglicht wird, in einer ersten Stufe das entsprechende β-Chloralkylcarbamat zu erhalten, das, in einer zweiten Stufe, durch Einwirkung einer starken Mineralbase, zum Erhalt der Verbindung (IA) führt, für welche der Rest R&sub4; ein β-Hydroxyalkylrest ist.
Die nun folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne in irgendeiner Weise eine Einschränkung darzustellen.

Herstellbeispiel 1

Synthese des 6-Amino-7-ethylindols

A) Herstellung des 7-Ethylindolins

Man stellt eine Lösung von 145 g 7-Ethylindol in 1,45 l Dimethoxyethan her. Unter Stickstoff fügt man 49,6 g Natriumborhydrid und dann unter Rühren 854 g Trichloressigsäure innerhalb von 1 h zu, wobei man die Reaktionstemperatur mit einem Trockeneis-Bad bei 20ºC hält.
Nach 2stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur gießt man das Ganze unter Rühren in 2 l Soda mit 15% Eis. Man fügt 2 l Wasser zu und extrahiert dann die wässrige Phase mit dreimal 0,4 l Isopropylether. Die organischen Phasen werden gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, um 150 g eines Öls (quantitative Ausbeute) zu ergeben.

B) Synthese des 6-Nitro-7-Ethylindolins

a) Man gießt 147 g des vorstehend synthetisierten 7- Ethylindolins in 0,45 l 98%-ige Schwefelsäure, wobei man die Temperatur bei 10ºC hält. Man vermischt 42 ml 100%-ige Salpetersäure mit 120 ml 98%-iger Schwefelsäure. Man tropft die Schwefel-/Salpetersäure-Mischung innerhalb von 1 h zu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 5ºC hält. Nach 1 h bei dieser Temperatur gießt man das Ganze auf 4 kg Eis. Man neutralisiert mit konzentriertem Ammoniak unter Rühren, wobei man die Temperatur bei 10ºC hält. Man extrahiert mit dreimal 0,4 l Ethylacetat, die organischen Phasen werden gewaschen, über Natriumsulfat gtrocknet und dann eingedampft.
b) Das erhaltene Öl wird in 0,3 l 12 N Salzsäure gelöst, es entsteht ein Niederschlag, welcher an der Luft getrocknet wird. Dieser Feststoff wird mit Ethanol und dann mit Petrolether gewaschen. Man nimmt diesen Feststoff in 0,3 l Eiswasser auf und stellt dann die Lösung mit konzentriertem Ammoniak auf einen basischen pH-Wert ein. Es bildet sich ein gelber Niederschlag; dieser wird an der Luft getrocknet, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
c) Man löst den Feststoff in 0,6 l Isopropylether und fügt 30 g Aktivkohle CECA L2S und 10 g Natriumsulfat zu. Nach Filtration wird die organische Phase zur Trockene eingedampft. Das orangefarbene Öl wird in 0,3 l Petrolether gegossen. Der orangefarbene Niederschlag wird an der Luft stehengelassen und dann getrocknet.
Man erhält 82 g 6-Nitro-7-ethylindolin.
Schmelzpunkt 50ºC
Ausbeute: 43%

C) Herstellung des 6-Amino-7-Ethylindols

Man löst 38,4 g 6-Nitro-7-ethylindolin in 120 ml absolutem Ethanol, wozu man 19,2 g Palladium auf Kohlenstoff mit 10% (feucht mit 50%) gibt. Dann hält man das Ganze 2 h lang am Rückfluβ. Man filtriert, wäscht den Katalysator mit 100 ml Ethanol, dann werden die organischen Phasen unter Vakuum eingedaumpft. Der trockene Extrakt wird in 0,4 l Isopropylether aufgenommen und zusammen mit 3 g Aktivkohle am Rückfluβ gehalten. Man filtriert, trocknet die organischen Phasen über Natriumsulfat und dampft zur Trockene ein. Der Feststoff wird aus 40 ml Isopropylether kristallisiert. Die weißen Kristalle werden an der Luft stehengelassen und getrocknet, um zu erhalten:
25 g
Schmelzpunkt: 108ºC
Ausbeute: 78%

Herstellbeispiel 2

Synthese des 4-Amino-7-ethylindols

A) Synthese des 4-Nitro-7-ethylindolins

a) Man gießt 147 g des vorstehend synthetisierten 7- Ethylindolins in 0,45 l 98%-ige Schwefelsäure, wobei man die Temperatur bei 10ºC hält. Man vermischt 42 ml 100%-ige Salpetersäure mit 120 ml 98%-iger Schwefelsäure. Man tropft die Schwefel-/Salpetersäure-Mischung innerhalb von 1 h zu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 5ºC hält. Nach 1 h bei dieser Temperatur gießt man das Ganze auf 4 kg Eis. Man neutralisiert mit konzentriertem Ammoniak unter Rühren, wobei man die Temperatur bei 10ºC hält. Man extrahiert mit dreimal 0,4 l Ethylacetat, die organischen Phasen werden gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft.
b) Das erhaltene Öl wird in 0,3 l 12 N Salzsäure gelöst, es entsteht ein Niederschlag, der an der Luft getrocknet wird. Dieser Feststoff wird mit Ethanol und dann mit Petrolether gewaschen. Man nimmt diesen Feststoff in 0,3 l Eiswasser auf und stellt die Lösung mit konzentriertem Ammoniak auf einen basischen pH-Wert ein, es bildet sich ein gelber Niederschlag. Dieser wird an der Luft getrocknet, mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
c) Die in b) erhaltene salzsaure Phase wird mit 0,5 kg Eis verdünnt und dann mit konzentriertem Ammoniak auf einen basischen pH-Wert eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wird an der Luft getrocknet, mit Wasser gewaschen, mit zweimal 60 ml Isopropylether gewaschen und dann getrocknet.
Ausbeute: 15%
Schmelzpunkt: 68ºC

B) Herstellung des 4-Amino-7-ethylindols

Das 4-Nitro-7-ethylindolin wird in derselben Weise wie das 6- Nitro-7-ethylindolin reduziert. Man erhält 6 g der entsprechenden Indolverbindung, die aus einer Mischung aus Ethylacetat/Isopropylether (1/3) umkristallisiert ist.
Schmelzpunkt: 123ºC
Ausbeute: 75%

Herstellbeispiel 3

Herstellung des 6-(β-Chlorethylurethan)-7-ethylindols

Man gießt 8 g β-Chlorformiat in eine Suspension von 8 g 6- Amino-7-ethylindolin und 5,5 g Calciumcarbonat in 24 ml am Rückfluβ gehaltenen Dioxan innerhalb von 30 Minuten. Man gießt das Ganze auf Eis und säuert dann die Reaktonsmischung an. Man trocknet den Niederschlag an Luft, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn dann. Man erhält 13 g einer weißen Verbindung.
Schmelzpunkt: 132ºC
Ausbeute: 98%.

Herstellbeispiel 4

Herstellung des 3-(7-Ethyl-1H-indol-6-yl) oxazolidin-2-ons

Man hält eine Mischung von 8 g des vorgenannten Urethans, von 8 ml Ethanol (96º) und von 24 ml 4 N Soda 15 Minuten lang am Rückfluβ. Man gießt das Ganze auf Eis, trocknet den Niederschlag an Luft, wäscht ihn mit Wasser, Alkohol und dann mit Petrolether. Nach Trocknung erhält man 6,6 g.
Schmelzpunkt: 248ºC
Ausbeute: 96%

Herstellbeispiel 5

Herstellung des 7-Ethyl-6-N-β-hydroxyethylaminoindols

Man fügt 12,2 g des vorgenannten Oxazolidons bei 50ºC zu einer Mischung aus 31,5 g Kaliumhydroxid, 8 ml Wasser und aus 70 ml Ethanol. Nach 20 Minuten am Rückfluß gießt man das Ganze auf 400 g Eis und stellt die Mischung mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 ein. Man gibt Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8 zu. Man erhält einen weißen Niederschlag. Dieser wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Extraktion der Mutterlaugen ergibt 1,6 g zusätzliches Produkt. Das Ganze wird aus einer Mischung aus Ethylacetat/Isopropylether (1/3) kristallisiert. Man erhält 8,9 g.
Schmelzpunkt: 105ºC
Ausbeute: 82%

Beispiel 1 bis 17

Man führt eine Färbung von Haaren durch, indem man auf dauergewellte graue, zu 90% weiße Haare eine unmittelbar zubereitete Mischung der färbenden Zusammensetzung (A) und der oxidierenden Zusammensetzung (B) aufbringt.
Diese Mischung weist den in der Tabelle der folgenden Beispiele angegebenen pH-Wert auf.
Man läßt diese Mischung 30 Minuten lang einwirken, spült dann die Haare, dann führt man eine Schamponierung durch. Nach Trocknung sind die Haare in dem am Ende der folgenden Tabelle präzisierten Farbton gefärbt. A) färbende Zusammensetzung: 4-Aminoindol 2-Methyl-6-aminoindol 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2 HCl Monoethanolamin Träger Wasser auf B) oxidierende Zusammensetzung: wässrige Lösung mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt Phosphorsäure pH, Mischung erhaltene Farbtöne: kupfrig mahagonifarben kastanienbraunn blond hell kupfrig intensiv blau gedeckt kräftig aschefarben A) färbende Zusammensetzung: 2,3,7-Trimethyl-6-aminoindol 2-Methyl-5-hydroxy-6-aminoindol 5-Aminoindol 6-β-Hydroxyethylaminoindol 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2 HCI p-Phenylendiamin p-Aminophenol Monoethanolamin Träger Wasser auf B) oxidierende Zusammensetzung: wässrige Lösung mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt Phosphorsäure pH, Mischung erhaltene Farbtöne: grün grau genügend und tief irisiert kupfrig beige kastanienbraun natürlich mahagonifarben A) färbende Zusammensetzung: 2,3-Dimethyl-5-methoxy-6-aminoindol 2,3-Dimethyl-5-chlor-6-aminoindol 2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxyindol, HCl 2,3-Dimethyl-5-acetylamino-methoxyindol 2,3-Dimethyl-5-amino-6-hydroxyindol 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin p-Aminophenol p-Phenylendiamin Monoethanolamin Träger Wasser auf B) oxiierende Zusammensetzung: wässrige Lösung mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt Phosphorsäure pH, Mischung erhaltene Farbtöne: beige perlmuttartig blond goldgelb kastanienbraunfarben hell braun irisiert dunkelblond matt mittelgrau Beispiele A) färbende Zusammensetzung 7-Ethyl-6-aminoindol 7-Ethyl-6-N-β-hydroxyethylaminoindol Dihydrochlorid von Dimethyl-p-phenylendiamin Monoethanolamin Träger Wasser auf B) oxidierende Zusammensetzung: wässrige Lösung mit einem 20 Volumina Sauerstoff entsprechenden Gehalt Phosphorsäure pH, Mischung erhaltene Farbtöne: kastanienbraun irisiert mahagonifarben rot
Färbungsgrundlage, die in den Beispielen 1 bis 17 angewandt ist: Oleylalkohol, polyglyceriert mit 2 Mol Glycerin Ölsäure Oleylamin, mit 2 Mol Ethylenoxid, verkauft unter der Bezeichnung ETHOMEEN von AKZO Diethylaminopropyllaurylaminosuccinamat, Natriumsalz mit Diethanolamid der Propylenglycol Ethylalkohol Dipropylenglycol Monomethylether von Natriummetabisulfit, in wässriger Lösung Ammoniumacetat Antioxidans, Sequestriermittel Parfüm, Konservierungsstoffe

Claims

1. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher keratinischer Fasern wie der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Fasern eine Zusammensetzung aufbringt, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens einen Kuppler der Formel:

worin gilt:

R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe; R&sub2; und R&sub3; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine COOR'-Gruppe dar, wobei R' ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist; R&sub4; stellt ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, eine Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl-, Acetyl- oder eine Amino-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylgruppe dar, wobei das Amin gegebenenfalls mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest mono- oder disubstituiert sein kann;

Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Hydroxy-, Halogen- oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe dar;

oder die Salze dieser Verbindungen,

- mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung und

- mindestens ein oxidierendes Mittel enthält, wobei der pH-Wert der auf die Fasern aufgebrachten Zusammensetzung unterhalb 7 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus:

(1) 5-Aminoindol,

(2) 4-Aminoindol,

(3) 2-Nethyl-6-aminoindol,

(4) 2,3, 4-Trimethyl-6-aminoindol,

(5) 2,3,7-Trimethyl-6-aminoindol,

(6) 2,3, 5-Trimethyl-6-aminoindol,

(7) 6-Aminoindol,

(8) 7-Aminoindol,

(9) 6-(β-Hydroxyethylamino) indol,

(10) 2-Methyl-5-hydroxy-6-aminoindol,

(11) 2,3-Dimethyl-5-amino-6-hydroxyindol,

(12) 2,3-Dimethyl-5-methoxy-6-aminoindol,

(13) 2,3-Dimethyl-5-hydroxy-6-aminoindol,

(14) 2,3-Dimethyl-5-ethyl-6-aminoindol,

(15) 2,3-Dimethyl-5-chlor-6-aminoindol,

(16) 2,3-Dimethyl-5-acetylamino-6-methoxyindol,

(17) 2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxyindol,

(18) N-Methyl-6-(β-hydroxyethyl) aminoindol,

(19) 2,3,4,5-Tetramethyl-6-arninoindol

(20) 6-N-Methylaminoindol,

(21) N-Methyl-5-aminoindol,

(22) N-Methyl-6-aminoindol,

(23) N-Methyl-4-aminoindol,

(24) 2,3-Dimethyl-4-aminoindol,

(25) 2,3-Dimethyl-7-aminoindol,

(26) 3-Methyl-6-aminoindol,

(27) 2-Methyl-3-ethyl-6-aminoindol,

(28) 2-Methyl-3-ethyl-7-aminoindol,

(29) 4-N-Methylaminoindol,

(30) 7-E;thyl-4-aminoindol,

(31) 7-Ethyl-6-aminoindol,

(32) 7-Ethyl-6-N-β-hydroxyethylaminoindol,

(33) 4-Methyl-6-aminoindol,

(34) 5-Methyl-6-aminoindol,

(35) 7-Nethyl-4-aminoindol,

(36) 3-Methyl-7-ethyl-6-aminoindol,

(37) 5,7-Dimethyl-6-aminoindol,

(38) 5,7-Diethyl-6-aminoindol,

(39) 2-Ethoxycarbonyl-5-methyl-7-aminoindol,

(40) 2-Ethoxycarbonyl-5-chlor-7-aminoindol,

(41) 2-Ethoxycarbonyl-5-ethoxy-7-aminoindol,

(42) 2-Fthoxycarbonyl-5-methoxy-7-aminoindol,

(43) 5-Methoxy-7-(4'-dimethylamino-1'-methylbutyl)aminoindol,

(44) 5-Methoxy-7-(4'-dimethylaminobutyl) aminoindol,

(45) 5-Methoxy-7-(4'-dimethylamino-1'-methylbutyl) aminoindol,

(46) 5-Fluor-6-aminoindol,

(47) 5-Fluor-1-sec-butyl-6-aminoindol,

(48) 5-Fluor-1-n-propyl-6-aminoindol,

(49) 1-Methyl-2-methoxycarbonyl-5-methoxy-6-aminoindol,

(50) 2-Methoxycarbonyl-5-methoxy-6-aminoindol,

(51) 2-Fthoxycarbonyl-5-methoxy-6-aminoindol,

(52) 2-Carboxy-5-methoxy-6-aminoindol,

(53) 1,2-Dimethyl-5-hydroxy-6-aminoindol,

(54) 2-Methoxycarbonyl-4-methoxy-6-aminoindol und aus den Salzen dieser Verbindungen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen aus p- Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, heterozyklischen Vorstufenverbindungen vom para-Typ und aus Doppelbasen ausgewählt sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiamine aus Verbindungen der Formel:

worin gilt:

R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar;

R&sub8; und R&sub9; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder einen Morpholinoalkylrest dar, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R&sub8; und R&sub9; bilden, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Piperidino- oder Morpholino- Heterozyklus, mit der Maßgabe, daß R&sub5; oder R&sub7; ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R&sub8; und R&sub9; kein Wasserstoffatom darstellen,

sowie aus den Salzen dieser Verbindungen ausgewählt sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) aus p-Phenylendiamin, 2- Methyl-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2, 5-Dimethyl- p-phenyiendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5- methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di (β-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di (β- hydroxyethyl) anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di (β- hydroxyethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl, carbamylmethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,carbamylmethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl,β- piperidinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β- piperidinoethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl, β- morpholinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino,N,N- (ethyl, β- morpholinoethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl, β- acetylaminoethyl) anilin, 4-Amino-N- (β-methoxyethyl) anilin, 3- Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-acetylaminoethyl) anilin, 4-Amino- N,N- (ethyl,β-mesylaminoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-mesylaminoethyl) anilin, 4-Amino-N,N- (ethyl,β- sulfoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β- sulfoethyl) anilin, N-((4'-Amino) phenyl) morpholin, N-((4'- Amino) phenyl) piperidin, 2-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Fluor-p-phenylendiamin, Carboxy-p-phenylendiamin, Sulfo-p- phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-n-Propyl-p- phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N, N- Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N- (Ethyl, β- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (Dihydroxypropyl)-p- phenylendiamin, N-4'-Aminophenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin in Form einer freien Base oder von Salzen ausgewählt sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Aminophenole aus p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4- aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4- aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4- aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4- aminophenol, 2-Methoxymethyl-4-aminophenol und aus 2-β- Hydroxyethoxymethyl-4-aminophenol ausgewählt sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als doppelte bezeichneten Basen aus Bisphenylalkylendiaminen der Formel:

worin gilt:

R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; stellen, gleich oder verschieden, Hydroxyl- oder NHR&sub1;&sub4;-Gruppen dar, worin R14 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylrest bedeutet;

R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; stellen, gelich oder verschieden, entweder Wasserstoffatome oder Halogenatome oder auch Alkylgruppen dar;

R stellt- ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe dar, deren Aminorest substituiert sein kann; Y stellt einen Rest aus der Gruppe aus den folgenden Resten dar:

-(CH&sub2;)n-, -(CH&sub2;)n'-O-(CH&sub2;)n'-,

- (CH&sub2;)n'-CHOH-(CH&sub2;)n',-(CH&sub2;)n'-N-CH&sub3;-(CH&sub2;)n'-,

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und n' eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,

sowie aus deren Säureadditionssalzen ausgewählt sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die als doppelte bezeichnete Base aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

N,N'-Bis (β-hydroxyethyl)-N,N'-bis (4'-aminophenyl)-1,3- diaminopropan-2-ol, N,N'-Bis (β-hydroxyethyl)-N,N'-bis (4'- aminophenyl) ethylendiamin, N,N'-Bis (4- aminophenyl) tetramethylendiamin, N,N'-Bis (β-hydroxyethyl) - N,N'-bis (4-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis (4- methylaminophenyl) tetramethylendiamin und aus N,N'- Bis (ethyl) -N,N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylendiamin.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidations farbstoff-Vorstufenverbindungen Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen vom ortho-Typ sind, ausgewählt aus Aminophenolen und o-Phenylendiaminen.

10. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Mittel aus Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten und aus Persalzen ausgewählt ist.

11. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der auf die keratinischen Fasern aufgetragenen Zusammensetzung 3 bis 6,9 beträgt.

12. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Färbung der keratinischen Fasern eingesetzte Zusammensetzung zusätzlich zu den heterozyklischen Kupplern der Familie der Aminoindole der Formel (I) weitere Kuppler enthält, die aus m-Diphenolen, m-Aminophenolen, m- Phenylendiaminen, m-N-Acylaminophenolen, m-Ureidophenolen, m- Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, aus Kupplern mit einer aktiven Methylengruppe, ausgewählt aus Diketoverbindungen und Pyrazolonen, aus heterozyklischen Kupplern oder aus 4- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol oder 7-Hydroxyindol ausgewählt sind.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler aus 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4- Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcin, den Monomethylether von Resorcin, 2-Methylresorcin, Pyrocatechol, 2-Methyl-5-N-(β -hydroxyethyl) aminophenol, 2-Methyl-5-N- (β- mesylaminoethyl) aminophenol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 2,4- Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 6- Aminobenzomorpholin, (2-N-(β-Hydroxyethyl) amino-4-amino) - phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl) aminoanisol, (2,4-Diamino) phenyl-β, γ-dihydroxypropylether, 2,4- Diaminophenoxyethylamin, 1,3-Dimethoxy-2,4-diaminobenzol, 2- Methyl-5-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3,4- Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Chlorresorcin und deren Salzen ausgewählt sind.

14. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Mischungen, Verdickungsmittel, Antioxidantien und/oder jeden weitereri kosmetisch geeigneten Hilfsstoff enthält.

15. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung geeignete Milieu aus Wasser oder aus einer Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel zusammengesetzt ist, welches aus C&sub2;&submin;&sub4;-Niedrigalkanolen, Glycerin, Glycolen, Ethern von Glycolen, aromatischen Alkoholen oder aus deren Mischungen ausgewählt ist.

16. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Bestandteile umfaßt: einen Bestandteil (A) aus einer Zusammensetzung, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu einen Aminoindol-Kuppler der in Anspruch 1 oder 2 definierten Formel (I) und eine in jedem der Ansprüche 1 und 3 bis 9 definierte oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindung enthält, sowie einen Bestandteil (B) aus einer Zusammensetzung, die in einem zur Färbung geeigneten Milieu ein oxidierendes Mittel enthält, wobei der pH-Wert der Bestandteile (A) und (B) so eingestellt ist, daß nach Mischung in Mengenanteilen von 90 bis 10% für den Bestandteil (A) und von 10 bis 90% für den Bestandteil (B) die sich ergebende Zusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.

17. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) einen pH-Wert von 3 bis 10,5 hat.

18. Mittel gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) die Oxidationsfarbstoff- Vorstufenverbindungen sowie die Kuppler in Mengenanteilen von 0,05 bis 7 Gew.% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (A).

19. Mittel gemäß jedem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Verbindung der Formel (I) 0,012 bis 4 Gew.% ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (A).

20. Mittel gemäß jedem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) oberflächenaktive Mittel in Mengenanteilen von 0,1 bis 55 Gew.%, Lösungsmittel zusätzlich zum Wasser in Mengenanteilen von 0,5 bis 40 Gew.%, Verdickungsmittel in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gew.%, Antioxidantien in Mengenanteilen von 0,02 bis 1,5 Gew.% und/oder jeden weiteren kosmetisch geeigneten Hilfsstoff enthält.

21. Mittel gemäß jedem der Anspüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) einen pH-Wert in einem Bereich von mindestens 1 bis unterhalb 7 aufweist.

22. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Stufe umfaßt, wobei man ein in jedem der Ansprüche 16 bis 21 definiertes Färbemittel aufbewahrt und vorhält, und wobei man vor der Aufbringung die Bestandteile (A) und (B) in Mengenanteilen von 10 bis 90% für den Bestandteil (A) und von 90 bis 10% für den Bestandteil (B) vermischt, und zwar so, daß man eine Zusammensetzung erhält, die einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist, und wobei man diese Mischung unmittelbar nach ihrer Zubereitung auf die keratinischen Fasern aufbringt.

23. Vorrichtung aus mehreren Teilen oder Kit zur Färbung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Teile umfassen, wovon ein erster Teil den in jedem der Ansprüche 16 bis 20 definierten Bestandteil (A) und der zweite Teil den in jedem der Ansprüche 16 bis 21 definierten Bestandteil (B) einschließen.

24. Vorrichtung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Element ausgerüstet ist, welches es ermöglicht, die erwünschte Mischung aus den Bestandteilen (A) und (B) freizusetzen und auf die Haare aufzubringen.

25. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare die Zusammensetzung aufbringt und sie 3 bis 40 Minuten lang verweilen läßt, die Haare spült und gegebenenfalls eine Schamponierung vor einer erneuten Spülung durchführt und die Haare dann trocknet.

26. Verwendung der Aminoindol-Verbindungen der in Anspruch 1 oder 2 definierten Formel (I) als Kuppler zur Färbung keratinischer Fasern in saurem Milieu, zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindungen.

27. Gebrauchsfertige Zusammensetzung zur Färbung keratinischer Fasern zur Anwendung in dem Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 15.

28. Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, welche die Verbindung der Formel (I) in Mengenanteilen von 0,01 bis 3,5 Gew.% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammersetzung.

29. Färbezusammensetzung für keratinische Fasern, insbesondere für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zur Färbung geeigneten Milieu mindestens eine oxidationsfarbstoff-Vorstufenverbindung oder einen Kuppler der folgenden Formel:

worin gilt:

R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe; R&sub2; und R&sub3; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine COOR'-Gruppe dar, wobei R' ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist; R&sub4; stellt ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, eine Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-, Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkyl-, Acetyl- oder eine Amlno-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylgruppe dar, wobei das Amin gegebenenfalls mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest mono- oder disubstltuiert sein kann;

Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Hydroxy-, Halogenoder eilte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe dar;

mit der Maßgabe, daß, wenn NHR&sub4; in Position 4, 6 oder 7 vorliegt, Z&sub1; und Z&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, sowie die Salze dieser Verbndungen enthält, ausgenommen 6-Hydroxy-5-acetylamino-2,3-dimethylindol.

30. Färbemittel gemäß jedem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) als Kuppler ein Aminoindol der folgenden Formel:

worin gilt:

R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe; R&sub2; und R&sub3; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine COOR'-Gruppe dar, wobei R' ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist; wobei mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom bedeutet;

R&sub4; stellt eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl- oder eine Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkylgruppe dar, wobei die -NHR&sub4;-Gruppe die Positionen 4, 6 oder 7 besetzt;

Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, einen Hydroxyrest, ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe dar;

mit der Maßgabe, daß, wenn NHR&sub4; in Position 4, 6 oder 7 vorliegt, Z&sub1; und Z&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen enthält.

31. Verbindung der folgenden Formel:

worin gilt:

R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe; R&sub2; und R&sub3; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkykl- oder COOR'-Gruppe dar, worin R' ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom bedeutet;

R&sub4; stellt eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl- oder Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkylgruppe dar, wobei die -NHR&sub4;-Gruppe die Positionen 4, 6 oder 7 besetzt;

Z&sub1; und Z&sub2; stellen, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, einen Hydroxyrest, ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe dar, wobei mindestens eine der Gruppierungen Z&sub1; und Z&sub2; von Wasserstoff verschieden ist,

sowie die Salze dieser Verbindungen.

32. Verbindung, ausgewählt aus:

7-Ethyl-4-aminoindol,

7-Ethyl-6-aminoindol

sowie aiis den Salzen dieser Verbindungen.