JPH06511474A - 酸性ｐＨでアミノインドールを使用するケラチン繊維の新規染色方法、その組成物および新規アミノインドール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸性ｐＨでアミノインドールを使用するケラチン繊維の新規染色方法、その組成 物および新規アミノインドール化合物 本発明はケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を、酸性媒体中で酸化塩基およ び酸化剤と組み合せてアミノインドールを使用する新規染色方法に関する。

ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料前駆体、特にｐ−フェニレンジアミ ンまたはオルソまたはバラ−アミノフェノール（通例「酸化塩基」と呼ばれる） をアルカリ媒体中に含有する染料組成物により染色することが知られている。

これらの酸化塩基により得られる色合いは、特に芳香族メタ−ジアミン、メタ− アミノフェノールおよびメタ−ジフェノールから選択した、色度修飾剤としても 既知のカップリング剤と組み合せてこれらを使用することにより変え得ることも 知られている。

アミノインドールタイプのある化合物を酸化塩基と併用することにより、酸化剤 の存在および酸性ｐＨでこの組み合せを毛髪に適用する場合すぐれた染色力を示 す色素を生成することが分かった。

得た結果は、これらを上記引用のような伝統的カップリング剤により得たもの（ 酸性ｐＨで操作する場合しばしば染色力の損失および強さの低下が見られる）と 比較する場合特に驚くべきものである。

こうして得た色は光線、洗浄、汗およびきびしい気候に対しすぐれた強さを示す 。

従って本発明の主題はケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染 色方法であり、この方法では下記規定の式（１）の少なくとも１種のアミノイン ドールを含有する組成物、酸化塩基とも呼ばれる酸化染料前駆体および酸化剤を 酸性ｐＨでこれらの繊維に適用することを含む。

本発明の別の主題は２−成分染色剤であり、成分の１つはアミノインドールおよ び酸化染料前駆体を含み、もう１つの成分は酸化剤を酸性ｐＨで、混合物か酸性 ｐＨを示すような量で含む。

下記規定の式（１）のアミノインドール誘導体は、酸化染料前駆体と組み合せて ケラチン繊維に適用する場合、酸化染色に対し新しい「カップリング剤ｊを構成 する。

それ以上の主題は酸化染料前駆体およびこれらの特別の化合物の１種をカップリ ング剤として含有する酸化染色組成物から成る。

本発明の別の主題は酸性媒体で、毛髪の染色に使用する各種網を含有するすぐ使 用できる組成物である。

本発明は新規アミノインドール化合物にも関する。

本発明の他の目的は記載および例から明らかであろう。

本発明によるケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色方法は 、 式： Ｒ１は水素またはＣ６〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ２は相互に別個 に水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アルキル基またはＣ０ＯＲ’基（Ｒ’はＣ，−Ｃ，アル キル基または水素原子である）を表わし、 Ｒ４は水素原子、０１〜Ｃ，アルキル基、Ｃ２〜Ｃ。

ヒドロキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基また はＣ２〜Ｃ６アミノアルキル基（アミンは任意には０１〜Ｃ４アルキルによりモ ノ−またはジ置換できる）を表わし、 Ｚ、およびＺ２は同一または異り、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒド ロキシル、ハロゲンまたはアルコキシ（Ｃ＋〜Ｃ，）基を表わす〕に相当する少 なくとも１種のカップリング剤、およびすべてのこれらの化合物の塩、少なくと も１種の酸化染色前駆体、少なくとも１種の酸化剤を適当な染色媒体中に含有す る組成物をこれらの繊維に適用する（繊維に適用する組成物のｐＨは７より低い ）ことを本質的に特徴とする。

式（１）に相当し、本発明により使用する好ましい化合物は次のものである： （１）５−アミノインドール、 （２）４−アミノインドール、 （３）２−メチル−６−アミノインドール、（４）２，３．４−）リフチル−６ −アミノインドール、（５）２，３．７−）リフチル−６−アミノインドール、 （６）２，３．５−）リフチル−６−アミノインドール、（７）６−アミノイン ドール、 （８）７−アミノインドール、 （９）　６−　（β−ヒドロキシエチルアミノ）インドール、（１０）２−メチ ル−５−ヒドロキシ−６−アミノインドール、 （ＩＩ）２．　３−ジメチル−５−アミノ−６−ヒドロキシインドール、 （１２）２．　３−ジメチル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 （１３）２．　３−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノインドール、 （１４）２．　３−ジメチル−５−エチル−６−アミノインドール、 （＋５）２．　３−メチル−５−クロロ−６−アミノインドール、 （＋６）２．　３−ジメチル−５−アセチルアミノ−６−ミドキシインドール、 （＋７）２．　３−ジメチル−５−アミノ−６−ミドキシインドール、 （＋８）Ｎ−メチル−６−（β−ヒドロキシエチル）アミノインドール、 （１９）２．　３．　４．　５−テトラメチル−６−アミノインドール。

次の化合物を挙げることもできる： （２０）６−Ｎ−メチルアミノインドール、（２１）Ｎ−メチル−５−アミノイ ンドール、（２２）Ｎ−メチル−６−アミノインドール、（２３）Ｎ−メチル− ４−アミノインドール、（２４）２．　３−ジメチル−４−アミノインドール、 （２５）２．　３−ジメチル−７−アミノインドール、（２６）　３−メチル− ６−アミノインドール、（２７）　２−メチル−３−エチル−６−アミノインド ール、（２８）　２−メチル−３−エチル−７−アミノインドール、（２９）４ −Ｎ−メチルアミノインドール、（３０）　７−エチル−４−アミノインドール 、（３１）　７−エチル−６−アミノインドール、（３２）　７−エチル６−Ｎ 、β−ヒドロキシエチルアミノインドール、 （３３）　４−メチル６−アミノインドール、（３４）　５−メチル６−アミノ インドール、（３５）　７−メチル４−アミノインドール、（３６）　３−メチ ル７エチル６−アミノインドール、（３７）５．　７−ジメチル６−アミンイン ドール、（３８）５．　７−ジエチル６−アミノインドール、（３９）　２−エ トキシカルボニル５−メチル７−アミノインドール、 （４０）　２−エトキシカルボニル５−クロロ７−アミノインドール、 （４１）２−エトキシカルボニル５−エトキシ７−アミノインドール、 （４２）　２−エトキシカルボニル５−メトキシ７−アミノインドール、 （４３）　５−メトキシ７−　（４’−ジメチルアミノ１’−メチルブチル）ア ミノインドール、 （４４）　５−メトキシ７−（４’　−ジメチルアミノブチル）アミノインドー ル、 （４５）　５−メトキシ７−（４’−ジメチルアミノｌ’−メチルブチル）アミ ノインドール、 （４６）　５−フルオロ６−アミノインドール、（４８）　５−フルオロ１−ｎ −プロピル６−アミノインドール、 （４９）　１−メチル２−メトキシカルボニル５−メトキシ６−アミノインドー ル、 （５０）　２−メトキシカルボニル５−メトキシ６−アミノインドール、 （５１）２−エトキシカルボニル５−メトキシ６−アミノインドール、 （５２）　２−カルボキシ５−メトキシ６−アミノインドール、 （５３）１．　２−ジメチル５−ヒドロキシ６−アミノインドール、 （５４）　２−メトキシカルボニル４−メトキシ６−アミノインドール。

これらの化合物のうち、５−アミノインドール、４−アミノインドール、２−メ チル−６−アミノインドール、７−アミノインドール、６−アミノインドール、 ６−（β−ヒドロキシエチルアミノ）インドール、２−メチル−５−ヒドロキシ −６−アミノインドールおよび２゜３−ジメチル−５−アミノ−６−ミドキシイ ンドールは特に一層好ましい。

塩は特に塩酸塩またはヒドロプロミドから選択する。

酸化染料前駆体および酸化塩基は自体では染色せず、酸化縮合方法により、それ 自体またはカップリング剤または修飾剤の存在で染料を形成する公知化合物であ る。

これらの化合物は一般に２個のアミノ基、または１個のアミノ基とヒドロキシル 基から成る官能基を有する芳香核を含む。これらの基は相互に対しバラまたはオ ルソの位置にある。

本発明にて使用するパラタイプの酸化染料前駆体はパラーフエニレンジアミン、 いわゆるｒダブルベース」、パラ−アミノフェノールおよび２，５−ジアミノピ リジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリジンまたは２，４゜５．６−チトラア ミノピリミジンのようなパラ−複素環式前駆体から選択する。

パラ−フェニレンジアミンのうち式（２）：（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ７は同 一または異り、水素またはハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル 基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カルボキシル、スルホまたは１ 〜４個の炭素原子を存するヒドロキシアルキル基、 Ｒ１またはＲ，は同一または異り、水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキ ル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチ ルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルブアルコキシアミノアルキル、ピペ リジノアルキル、またはモルホリノアルキル基を表わし、これらのアルキルまた はアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有し、または別にはＲ３およびＲ９は結 合する窒素原子と共にピペリジノまたはモルホリノ複素環式環を形成する。但し 、Ｒ１またはＲ７はＲ８およびＲ１が水素原子を表わさない場合水素原子を表わ す）に相当する化合物およびこれらの化合物の塩を挙げることができる。

式（２）に相当する特に好ましい化合物のうち、次のものを挙げることかできる ：ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ− パラ−フェニレンジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２．６−シメ チルーバラーフエニレンジアミン、２．５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミ ン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ −パラ−フェニレンジアミン、２．６−シメチルー５−メトキシ−パラ−フェニ レンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノーＮ、Ｎ− ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジ アミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、 ４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ −（エチル、カルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β −ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、 β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モルホ リノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モル ホリノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノ エチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メ チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、 ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチ ル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、４− アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル。

β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β −スルホエチル）了ニリン、Ｎ−（（４’−アミノ）フェニル３モルホリン、Ｎ −〔（４′−アミノ）フェニルコピペリジン、２−ヒドロキソエチル−パラ−フ ェニレンジアミン、フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、カルボキシ−パラ− フェニレンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロビルー パラ〜フエニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２ −ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−メチ ル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）− パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレン ジアミン、Ｎ−４′−アミノフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェ ニル−ｐ−フェニレンジアミン。

パラタイプのこれらの酸化染料前駆体は遊離塩基または塩酸塩、ヒドロプロミド または硫酸塩のような塩の形で染料組成物に導入できる。

いわゆるダブルベースは式： Ｒ＋ｘおよびＲ１１は同一または異り、ヒドロキシルまたはＮＨＲ＋　４基（Ｒ １４は水素原子または低級アルキル基を表わす）を表わし、 ＲＩＧおよびＲ１＋は同一または異り、水素原子またはハロゲン原子またはアル キル基を表わし、Ｒは水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミ ノ残基が置換てきるアミノアルキル基を表わし、Ｙは次の基ニ ー（ＣＨｚ）。−ｔ　（”ｚ）ａ、−０−（”ｕｚ）＋ａ、−（式中、■は０〜 ８の整数であり、ユ′は０〜４の整数である）から成る基から選ばれた基を表わ す〕に相当するビス−フェニレンアルキレンジアミンであり、この塩基は酸との 付加塩の形でもよい。

アルキルまたはアルコキシ基は好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基、特に メチル、エチル、プロピル、メトキシまたはエトキシを表わす。

式（３）の化合物のうち、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ ’−ビス（４′−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパツール、Ｎ 。

Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　−ビス（４′−アミノフェ ニル）エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス −（β−ヒドロキシ−エチル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラ メチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレ ンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４′−アミノ− ３′−メチルフェニル）−エチレンジアミンを挙げることができる。

ｐ−アミノフェノールのうち、ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノ フェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ ノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−シメチルー４−アミノフ ェノール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−ジメチル−４− アミノフェノ−特表千６−５１１４７４　（９） ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチ ル）−４−アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノール、３−メト キシ−４−アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２− メトキシメチル−４−アミノフェノールおよび２−β−ヒドロキシエトキシメチ ル−４−アミノフェノールを挙げることができる。

オルソタイプの酸化染料前駆体はｌ−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、６−メ チル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒ ドロキシベンゼンおよびオルソ−フェニレンジアミンのようなオルソ−アミノフ ェノールから選択する。

酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、および過硼酸塩およ び過硫酸塩のような過酸塩から選択することが好ましい。過酸化水素は特に好ま しい。

ケラチン繊維、特に毛髪に適用する組成物のｐＨは７より低い値を有し、好まし くは３〜６．９である。このｐＨは酸性剤を使用して調整し、これらはケラチン 繊維、特にヒトの毛髪の染色分野で周知であり、塩酸またはリン酸のような無機 酸、または酒石酸またはクエン酸のようなカルボン酸などの有機酸である。

式（１）の化合物はケラチン繊維に適用する組成物に、好ましくは組成物の全重 量に対し０．Ｏ１〜３．５重量％の割合で含む。

上記規定およびケラチン繊維の染色に適用する組成物は式（１）の複素環式カッ プリング剤の他に、メタ−ジフェノール、メタ−アミノフェノール、メタ−フェ ニレンジアミン、メタ−Ｎ−アシルアミノフェノール、メタ−ウレイドフェノー ル、メタ−カルブアルコキシアミノフェノール、α−ナフトール、活性メチレン 基を有するカップリング剤、例えばジケトン化合物、ピラゾロン、複素環式カッ プリング剤または４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールまたは ７−ヒドロキシインドールなどそれ自体既知の他のカップリング剤も含むことが できる。

式（１）のカップリング剤の他に使用できるこれらのカップリング剤のうち、２ ，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２，４−ジヒドロキシアニソール、 メタ−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル 、２−メチルレゾルシノール、ピロカテコール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノフェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノ エチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、２．４−ジアミ ノアニソール、２゜４−ジアミノフェノキシエタノール、６−アミノベンゾモル ホリン、Ｃ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノコ−フェノキ シエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソー ル、（２，４−ジアミノ）フェニル−β、γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、 ２，４−ジアミノフェノキシエチルアミン、ｌ、３−ジメトキシ−２，４−ジア ミノベンゼン、２−メチル−５−アミノフェノール、２．６−シメチルー３−ア ミノフェノール、３，４−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオ キシアニリン、２−クロロレゾルシノールおよびその塩を挙げることができる。

これらの組成物はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性界面活性剤またはそ の混合物も含有できる。

これらの界面活性剤のうち、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレ ンスルホネート、サルフェート、エーテルサルフェートおよび脂肪アルコールス ルホネート、第４級アンモニウム塩例えばトリメチルセチルアンモニウムプロミ ドおよびセチルピリジニウムプロミド、任意にはオキシエチレン化脂肪酸エタノ ールアミド、ポリオキシエチレン化酸、アルコールまたはアミン、ポリグリセロ ール化アルコールまたはアルファージオール、ポリオキシエチレン化またはポリ グリセロール化アルキルフェノールおよびポリオキシエチレン化アルキルサルフ ェートを挙げることができる。

染色組成物は一般に水性であるが、有機溶媒を含有させて水に十分に溶解しない 化合物を可溶化することもできる。これらの溶媒のうち、例としてＣ２〜Ｃ６低 級アルカノール、例えばエタノールおよびイソプロパツール、グリセロール、グ リコールまたはグリコールエーテル、例えば２−ブトキシェタノール、エチレン グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル およびモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびモ ノメチルエーテルおよび芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、または フェノキシエタノール、またはこれらの溶媒の混合物を挙げることができる。

毛髪に適用する組成物は増粘剤を含有することもできる。これらは特にアルギン 酸ナトリウム、アラビアガム、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒ ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチル セルロース、またはカルボキシメチルセルロース、任意には架橋結合アクリル酸 ポリマーまたはキサンタンガムから選択する。ベントナイトのような無機増粘剤 を使用することもできる。

組成物は特に亜硫酸すｌ・リウム、チオグリコール酸、亜硫酸水素ナトリウム、 デヒドロアスコルビン酸およびハイドロキノン、および組成物がヒトのケラチン 繊維の染色に使用するものである場合、浸透剤、金属イオン封鎖剤、保存料、緩 衝剤、香料などのような他の化粧的に許容しつる助剤も含有できる。

毛髪に適用する組成物は液体、クリーム、ゲルのような各種形態で、または毛髪 染料を形成する任意の他の適当な形態で提供できる。噴射剤の存在でニアゾル瓶 に包装できる。

本発明のそれ以上の主題は上記規定の方法で使用するすぐ使用できる組成物であ る。　− 好ましい態様によれば、方法は一方では、組成物は上記規定の式（１）に相当す るカップリング剤および酸化染料前駆体を成分（Ａ）の形で適当な染色媒体中に 含有し、他方では、組成物は成分（Ｂ）の形で上記規定の酸化剤を含有するよう な別別の形で貯蔵し、そして適用前に即席的に混合し、この混合物をケラチン繊 維に上記指示のように適用する、予備段階を含む。

ケラチン繊維に適用した組成物は１０〜９０％の成分（Ａ）と９０〜ｌＯ％の酸 化剤を含有する成分（Ｂ）との混合により形成する。

本発明のそれ以上の主題は、少なくとも２成分を含み、成分の１つは上記規定の 成分（Ａ）から成り、もう１つは同じく上記規定の成分（Ｂ）から成り、成分（ Ａ）および（Ｂ）ノｐＨは、成分（Ａ）　では９０−１０％および成分（Ｂ）で は１０〜９０％の割合で混合後、形成混合物は７より低いｐＨを有するようなも のであることを本質的に特徴とするケラチン繊維、特に毛髪の染色剤である。

この態様では、少なくとも式（１）のカップリング剤および酸化染料前駆体を含 有する成分（Ａ）は３〜４のｐＨを存し、ケラチン繊維の染色に通例使用するア ルカリ剤、例えば水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノ−、ジーおよびト リエタノールアミンのようなアルカノールアミンおよびその誘導体、または通例 の酸性剤、例えば塩酸またはリン酸のような無機酸、または酒石酸またはクエン 酸のようなカルボン酸などの有機酸により、選択した値に調整することができる 。

この組成物は上記引用の各種の他の助剤、特に既述の式（１）に相当するアミノ インドールカップリング剤以外のカップリング剤を含有することができる。

全部の酸化染料前駆体およびカップリング剤は好ましくは成分（Ａ）の全重量に 対し０．０５〜７重量％の割合で含む。式（１）の化合物濃度は成分（Ａ）の全 重量に対し０．０１２〜４重量％で変えることができる。

界面活性剤は０．１〜５５重量％の割合で成分（Ａ）に含む。混合物が水の他に 溶媒を含有する場合、これらは成分（Ａ）の全重量に対し０．５〜４０重量９６ 、特に５〜３０重量％の割合で含む。増粘剤は０．５〜５％、特に０゜２〜３重 量９６の割合で含むことが好ましい。上記引用の抗酸化剤は成分（Ａ）の全重量 に対し０．０２〜１．５重量％の割合で成分（Δ）に含むことが好ましい。

上記規定の酸化剤を含有する成分（Ｂ）は７より低いｐＨを有する。このｐＨは ｌの最小値を有し、１．５〜３．５が好ましい。この成分（Ｂ）は成分（Ａ）の 場合に使用されるものと同じタイプの酸性剤により酸性化することができる。

多少粘性の液、または乳液またはゲルの形で提供できる。

この２成分染色剤は複数区画包装体または染色キット、または多数の区画（この 区画の１つは成分（Ａ）を含有し、第２区画は成分（Ｂ）を含有する）を有する 任意の他の包装系に包装できる。これらの包装体には毛髪に所望の混合物を引き 渡しつる要素、出願人の米国特許第４゜８２３．９８５号明細書に記載の包装体 を供することができる。

本発明のそれ以上の主題は、酸化染料前駆体と組み合せて、酸性媒体中で、ケラ チン繊維の染色に対しカップリング剤として式（１）に相当するアミノインドー ルの使用である。

本発明の染色方法は、毛髪に得た混合物を適用し、３〜４０分そのままにし、次 いで毛髪をすすぎ、あるいはシャンプー洗いすることにある。

本発明に従って、式（１）のカップリング剤を含有する組成物、酸化染料前駆体 および酸化剤を別別に適用し、その結果毛髪にその場所で形成した混合物は上記 規定の本発明は次式： （式中、Ｒ＋　、Ｒｘ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｚ＋およびＺ２は上記と同じ意味を有 する、但しＲ４ＨＮが位置４．６または７にある場合、Ｚ、およびＺ、は同時に 水素原子を表わさない）を存する化合物およびその塩の、酸化染料前駆体と組み 合せた酸化染色に対するカップリング剤としての使用にも関する。

ケラチン繊維、特に毛髪に対し酸化染料前駆体および少なくともこれらの化合物 の１種をカップリング剤として適当な染色媒体中に含存する染色組成物は本発明 の別の主題を形成する。

これらの組成物は上記本発明染色剤の成分（Ａ）のものと同一である。

本発明の別の主題は： （３０）　７−エチル４−アミノインドール、（３１）　７−エチル６−アミノ インドール、（３３）　４−メチル６−アミノインドール、（３５）　７−メチ ル４−アミノインドール、（３６）　３−メチル７−エチル６−アミノインドー ル、（１０）　２−メチル５−ヒドロキシ６−アミノインドール、から選択した 新規化合物、 または式： Ｒ＋、ＲｓおよびＲ１は上記のものと同じ意味を存し、基Ｒ１およびＲｓのうち 少なくとも１つは水素原子を表わし、 Ｒ４は０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロキシアルキルまたは０２〜Ｃ４ポ リヒドロキシアルキル基、４．６または７位置を占める一ＮＨＲａを表わし、ｚ ｌおよびＺ２は上記規定の式（１′）と同じ意味を存する）を存する新規化合物 およびこれらの化合物の塩から成る。

（３０）、　（３１）、　（３３）〜（３６）および（ｌＯ）の化合物は相当す るニトロ化合物の還元により製造できる。これらのニトロ誘導体のうちいくつか のものはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　＋　ｖｏｌ、　４６、Ｎｏ、１７．６０８５ 〜６１１２頁、１９９０に記載のＢｅｒｇｍａｎ　＆５ａｎｄの論文により既知 である。この論文に記載されないニトロ化合物は同じ方法、すなわちｐ−トルエ ンスルホン酸の存在でジアルキルまたはトリアルキル−メタニトロアニリン（ア ルキルの１つがアミノ基に対しオルソの位置にあり、ニトロ基に対しパラの位置 にある）上でトリアルキルオルソホルメートを作用させ、次いで得た生成物を閉 環することにより得ることができる。

４−メチル−６−二トロインドールおよび５−メチル−６−二トロインドールは 新規である。

ニトロ基の還元は通例の還元方法、例えば酢酸中で鉄により、またはアルコール および塩化アンモニウムの存在で亜鉛により還元し、または水素添加触媒の存在 で水素下で接触水素添加することにより行なう。

還元は水素添加触媒の存在でシクロヘキセンのような転移剤により水素を転移さ せて行なうこともできる。

水素添加触媒は例えば炭素のような支持体上のパラジウムまたはロジウムから成 ることができる。

ＺＩまたはＺ２がＣＩである場合、還元は酢酸中で鉄により、またはアルコール の存在でおよび塩化アンモニウムの存在で亜鉛により行なうことが好ましい。

式（ＩＡ）の化合物は次の方法により製造できる。

化合物（ｒＡ）は反応式： に従って芳香族アミンの置換方法により化合物（［８）　（Ｒ。

＝Ｈ）から得ることができる。化合物（ＩＣ）はホルミル化またはトシル化によ り得る。第２工程では化合物（ＩＣ）はアルキルハライドＸ　Ｒ４によりアルキ ル化して化合物（ｒＤ）を得る。

予期生成物（ＩＡ）は通例方法を使用して化合物（［０）を脱ホルミル化または 脱トシル化して得る。　。

Ｒ４がアルキル基を表わす場合、化合物（［Ａ）はボロントリフルオリドイーセ レートのようなルイス酸の存在で、または存在させずにアルカリ金属臭化水素酸 塩のような金属ハライドにより化合物（ＩＥ）を還元して得ることもできる。

式中、Ｒ６，はＣＩ−Ｃｓアルキル基または水素を表わす。

化合物（ＩＥ）はアルキルカルボニルアミノ基を得る公知方法に従って化合物（ ＩＢ）から得る。

ヒドロキシアルキル化方法のうち、化合物（ＩＢ）に対するβ−クロロアルキル クロロホルメートの作用を挙げることができる。これは第１工程で相当するβ− クロロアルキルカルバメートを得ることができ、第２工程で強無機塩基を作用さ せて基Ｒ４がβ−ヒドロキシアルキル基である化合物（ＩＡ）を得ることができ る。

次側は本発明を例示するためのもので、その特質を限定するものではない。

４−メチル−６−アミノインドールの合成１）２．３−ジメチル−５−ニトロア ニリンの合成温度は４０°Ｃに保持して３６３ｇの２，３−キシリジンを１．８ リツトルの硫酸中に加える。１２°Ｃに冷却したこの溶液にスルホナイトリック 混合物（１３２ｍｌの硝酸（ｄ＝１．５２）および１８０ｍ１の純硫酸）を１時 間にわたって滴下し、温度は１５°Ｃを超えない。１５分後混合物は攪拌しなが ら６ｋｇの氷上に注ぐ。

ベージュ色サルフェート沈澱を濾別し、０．５リツトルの水で２回、次に０．５ リツトルのアセトンで３回洗浄した。沈澱は０．５リツトルアセトンによりスラ リーとし、水性アンモニアでアルカリ性にし、次いで１．５リツトルの氷水で稀 釈した。黄色沈澱を濾別し、水で洗浄し、次いで乾燥する。黄色固体を得、これ は次の特性を有する。

融点−１１０°Ｃ Ｃｓ　ＨＩＯＮ　２０２に対する元素分析ＣＨＮ　Ｏ 計算値　５７．８３　６．０２　＋　６．８７　１９．２８測定値　５７．９１ 　６．０３　１６．７８　１９．２０６６．４ｇの２，３−ジメチル−５−ニト ロアニリン、０．４リツトルのトリメチルオルソホルメートおよび１．６ｇのパ ラ−トルエンスルホン酸を混合し、３時間還流加熱した。

混合物はＩＫｇの氷上に注ぎ、沈澱は濾別し、次に０．５リツトルの水で２回洗 浄した。沈澱は０．２リツトルの酢酸エチルに再溶解し、熱濾過した。冷却後得 た固体は濾別し、石油エーテルで洗浄し、乾燥した。

イソプロピルエーテルから再結晶して次の特性を有する白色結晶を得る。

融点＝１０８℃ ＣＩ。Ｈ＋ｔＮ　＊　Ｏ−に対する元素分析ＣＨＮ　Ｏ 計算値　５７．６９　５．８＋　１３．４５　２３．０５測定値　５７．７４　 ５．８４　１３．３９　２３．２５３）４−メチル−６−二トロインドールの合 成３１ｇのカリウムエトキシレート、５１ｍ１のエチルオキザレートおよび０． ２５　ｇのジメチルホルムアミド溶液をメチルＮ−（２，３−ジメチル−５−二 トロフェニル）ホルムイミデートの０．３７リツトルのジメチルホルムアミド溶 液に添加する。混合物の温度は４０°Ｃに３時間上昇させる。沈澱は濾別し、水 で洗浄する。沈澱は熱イソプロピルエーテルに採取し、次いで濾過する。

濾液は蒸発し、次いてシリカ上でクロマトグラフィにかける（溶離液１ｇ／ｌ　 ヘプタン／酢酸エチル）。黄色固体を得、これは次の特性を有する。

融点＝１４５°Ｃ Ｃ＊　Ｈ＝　Ｎ２０ｘに対する元素分析ＣＨＮ　Ｏ 計算値　６１．３６　４．５８　１５．９０　１８．１６測定値　６１．３０　 ４．５８　１５．８８　１８．２０４）４−メチル−６−アミノインドールの合 成工程３で製造した４、　３　ｇのニトロ誘導体、２０ｍ１のエタノール、９ｍ ｌのシクロヘキセン、３ｍｌの水および２．２ｇの炭素上の１０％パラジウムを 混合し、次に２時間加熱還流する。

混合物は熱濾過し、触媒はアルコールで洗浄し、濾液は真空蒸発する。沈澱はイ ソプロピルエーテルに採取し、木炭で処理し、次いでセライト上で濾過する。

濾液の蒸発後、ベージュ色固体を得、これは次の特性を有する。

融点：１０２℃ Ｃ＊Ｈ＋ｏＮｉに対する元素分析 ＣＨＮ 計算値　７３．９７　６．８５　１９．１８測定値　７３．８４　６．９９　１ ９．０６製造例２ ４−アミノ−７−メチルインドールの合成例１，４項と同じ還元方法を使用する 。４−ニトロ−７−メチルインドールを４−メチル−６−ニトロインドールの代 りに使用する。

淡黄色固体を得、これは次の特性を有する。

融点：１３１”Ｃ Ｃ５Ｈ＋。Ｎ２に対する元素分析 ＣＨＮ 計算値　７３．９７　６．８５　１９．１８測定値　７３．９５　６．９４　１ ９．１１製造例３ ３−メチル−６−アミツーツーエチルインドールの合０．５リツトルの９６°エ タノール、０．５リツトルの氷酢酸および１００ｇの水素−減圧純鉄の混合物を ９０”Ｃに加熱する。５１ｇの３−メチル−６−二トロー７−エチルインドール を１５分にわたって少しづつ添加する。

９５°Ｃで２時間後、第２鉄スラツジを濾別し、濾液は冷却し、３容の水で稀釈 する。０．５リツトルの醋酸エチルで３回抽出し、有機相は洗浄し、乾燥し、蒸 発する。

残留物は酢酸エチルに採取し、木炭で処理し、濾過し、冷却する。

淡いベージュ色沈澱を濾別し、酢酸エチルで洗浄する。

固体は０．１リツトルの水に溶解し、アンモニア水でアルカリ性にする。油が沈 澱し、次いで固化する。沈澱は濾別し、次いで中性になるまで洗浄し、乾燥する 。白色固体を得、これは次の特性を有する。

融点：１０６°Ｃ Ｃｌ１ＨＩ４Ｎ２に対する元素分析 ＣＨＮ 計算値　７５．８２　８．１０　１６．０８測定値　７６．０＋　８．１０　１ ６．０６製造例４ ６−ニトロ−ツーエチルインドールの合成Ａ）　７−エチルインドリンの製造 １４５ｇの７−エチルインドールの１，４５リツトルジメトキシエタン溶液を調 製した。窒素雰囲気下に、４９゜６ｇのナトリウムボロヒドリド、次に８５４ｇ のトリクロロ酢酸を添加し１時間攪拌した。反応温度は二酸化炭素水浴で２０° Ｃに維持する。

環境温度で２時間攪拌後、反応混合物は攪拌しながら２リツトルの１５％冷アル カリ水溶液に注加した。２リツトルの水を添加し、次に水性相は０．４リツトル のイソプロピルエーテルで３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸ナトリウムで乾 燥し、次に濾過した。濾液は蒸発し１５０ｇの油を得た（定量的収量）。

Ｂ）　６−ニトロ−ツーエチルインドリンの合成ａ）上記製造の１４７ｇの冷７ −ニチルインドリンに１０″Ｃの温度に維持して０．４５リツトルの９８％硫酸 を注加した。４２ｍ１の１００％硝酸を１２０ｍ１の９８％硫酸に混合した。ス ルホナイトリック混合物を反応温度を５°Ｃに維持して１時間滴下した。この温 度で１時間後、・　４にｇの氷を添加した。反応混合物は１０°Ｃに温度を維持 して攪拌しながら濃アンモニアで中和した。水性相は０゜４リツトルの酢酸エチ ルで３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に蒸発した。

ｂ）こうして得た油は０．３リツトルの１２Ｎ塩酸に溶解した。沈澱が形成し、 液を除いた。この固体をエタノール、次に石油エーテルで洗浄した。固体は氷水 に採取した。次に溶液は濃アンモニア水によりアルカリｐＨにした。黄色沈澱が 形成した。液を除き、水で洗浄し、真空乾燥した。

Ｃ）固体は０．６リツトルのイソプロピルエーテルに溶解し、次に３０ｇの木炭 ＣＥＣＡ　Ｌ２５および１０ｇの硫酸ナトリウムを添加した。濾過後、有機相は 乾燥蒸発した。オレンジ色部は０．３リツトルの石油エーテルに注加した。オレ ンジ色沈澱は除液し、乾燥した。

８２ｇの６−アミラフ−エチルインドリンを得た。

融点＝５０°Ｃ 収量：４３％ Ｃ）６−アミラフ−エチルインドールの製造３８．４ｇの６−二トロ７−エチル インドリンを１２０ｍ１の無水エタノールに溶解し、これに１９．２　ｇの木炭 上の１０９６パラジウム（水分５０％）を添加し、次いで２時間加熱還流した。

触媒を濾過し、１００ｍ１のエタノールで洗浄し、有機相は真空蒸発した。乾燥 抽出物は０．４リツトルのイソプロピルエーテル中に採取し、３ｇの木炭と還流 した。有機相は濾過し、硫酸ナトリウムでて乾燥し、次いで乾燥蒸発した。固体 は４０ｍ１のイソプロピルエーテルで再結晶した。白色結晶は除液し、乾燥して ２５ｇを得た。

融点−１０８°Ｃ 収量、７８％ 製造例５ ４−アミノ７−エチルインドールの合成Ａ）　４−ニトロ７−エチルインドリン の合成ａ）上記製造の１４７ｇの冷７−ニチルインドリンに温度を１０℃に維持 して０．４５リツトルの９８％硫酸を注加した。４２ｍ１の１００％硝酸を１２ ０ｍ１の９８％硫酸に混合した。スルホナイトリック混合物を５　’Ｃに反応温 度を維持して１時間滴下した。反応混合物は１０°Ｃに温度を維持して攪拌しな がら濃アンモニア水で中和した。

水性相は０．４リツトルの酢酸エチルで３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸ナ トリウムで乾燥し、次に蒸発した。

ｂ）得た油は０．３リツトルの１２Ｎ塩酸に溶解した。

沈澱が形成し、除液した。この固体はエタノール、次に石油エーテルで洗浄した 。固体は氷水に採取した。次に溶液は濃アンモニア水で塩基性ｐＨにした。黄色 沈澱が形成した。除液し、水て洗浄し、真空乾燥した。

ｃ）　（ｂ）で得た塩酸相は０．５　Ｋｇの氷で稀釈し、次に濃アンモニア水で 塩基性ｐＨにした。得た沈澱は除液し、水で洗浄し、６０ｍ１のイソプロピルエ ーテルで２回洗浄し、乾燥した。

収量：１５％ 融点二６８℃ Ｂ）　４−アミノ７−エチルインドールの製造４−二トロアーエチルインドリン は６−ニトロツーエチルインドールと同じ方法で還元した。酢酸エチル／イソプ ロピルエーテル（１／３）から再結晶して６ｇのインドールを得た。

融点：１２３℃ 収量ニア５％ 製造例６ ６−（ベータクロロエチルウレタン）−７−エチルインドールの製造 ８ｇのベータクロロホルミエートを８ｇの６−アミラフ−エチルインドール、５ ．５ｇの炭酸カルシウムの２４ｍ１ジオキサン懸濁液に注加し、３０分還流した 。混合物は氷上に注ぎ、次いで酸性化した。沈澱は除液し、水で洗浄し、次に乾 燥して１３ｇの白色生成物を得た。

融点：１３２°Ｃ 収量：９８％ 製造例７ ３−（７−エチルーＩＨ−インドール−６−イル）−オキサゾリジン）−２−オ ンの製造 ８ｇの上記製造のウレタン、８ｍｌの９６°エタノールおよび２４ｍ１の４Ｎナ トリウムの混合物を１５分還流した。混合物は氷上に注加した。沈澱は除液し、 水、アルコール、次に石油エーテルで洗浄した。乾燥後６．６ｇを得た。

融点・２４８°Ｃ 収量＝９６％ 製造例８ ７−エチル、６−Ｎ、β−ヒドロキシエチルアミノインドールの製造 上記製造の１２．２　ｇのオキサゾリドンは５０”Ｃで３１゜５ｇの水酸化カリ ウム、８ｍｌの水、７０ｍ１のエタノールの混合物に添加した。２０分還流後、 ４００ｇの氷を添加し、混合物は酢酸でｐＨを５にした。ｐＨ７，５〜８までア ンモニアを添加した。白色沈澱を得、次に水で洗浄し、乾燥した。母液を抽出し て追加量の１．６　ｇを得た。全含量は酢酸エチル／イソプロピルエーテル（１ ／３）で結晶した。８．９ｇを得た。

融点：１０５℃ 収量二８２％ 例１−１７ 毛髪染色は９０％の白髪を有するパーマネントウェーブをかけた灰色毛髪に染色 組成物（Ａ）および酸化組成物（Ｂ）の即席混合物を適用することにより行なう 。

この混合物は次側の表に示すｐＨを有する。

この混合物は３０分作用させ、次に毛髪はすすぎ、シャンプー洗いする。乾燥後 、毛髪は次表の下部に詳述した色合いに染色する。

例１−１７に使用する染料支持体 一オレイルアルコール、２モルのグリセロールによりポリグリセロール化　４． ０ｇ −オレイルアルコール、７８％のＡＳを含有、４モルのグリセロールによりポリ グリセロール化５．６９ｇＡＳ −オレイン酸　３．０ｇ −オレイルアミン、２モルのエチレンオキシド含有、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　ＯＩ　 ２の名称でＡｋ２０が販売　７．０ｇ−ジエチルアミノプロピルラウリルアミノ サクシネート、ナトリウム塩は５５９６のＡＳを含有、　３．ＯｇＡＳ−オレイ ルアルコール　５．Ｏｇ −オレイルエタノールアミン　Ｉ　２．　Ｏｇ−ジプロピレングリコール　０． ５ｇ −プロピレングリコールモノメチルエーテル　９．０ｇ−メタ亜硫酸水素ナトリ ウム水溶液、３５％ＡＳを含有０．４５ｇＡＳ −酢酸アンモニウム　０．８ｇ −抗酸化剤、金属イオン封鎖剤　十分量−香料、安定剤　十分量 補正書の写しく翻訳文）提出書（特軸１ｆ！１８４条の８）平成５年９月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、 Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ２は相互に別個 に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣＯＯＲ′基（Ｒ′基はＣ１〜Ｃ４ア ルキル基また水素原子である）を表わし、 Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２ 〜Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、アセチルまたはＣ１〜Ｃ６アミノアルキル基（ アミンは任意にはＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−またはジ置換できる）を表わ し、 Ｚ１およびＺ２は同一または異り、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒド ロキシル、ハロゲンまたはアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）基を表わす〕に相当する少 なくとも１種のカップリング剤およびこれらの化合物の塩、少なくとも１種の酸 化染料前駆体、および少なくとも１種の酸化剤を適当な染色媒体に含有する組成 物をこれらの繊維に適用し、繊維に適用する組成物のｐＨは７より低い、ことを 特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色方法。 ２．式（１）の化合物は： （１）５−アミノインドール、 （２）４−アミノインドール、 （３）２−メチル−６−アミノインドール、（４）２，３，４−トリメチル−６ −アミノインドール、（５）２，３，７−トリメチル−６−アミノインドール、 （６）２，３，５−トリメチル−６−アミノインドール、（７）６−アミノイン ドール、 （８）７−アミノインドール、 （９）６−（β−ヒドロキシエチルアミノ）インドール、（１０）２−メチル− ５−ヒドロキシ−６−アミノインドール、 （１１）２，３−ジメチル−５−アミノ−６−ヒドロキシインドール、 （１２）２，３−ジメチル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 （１３）２，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノインドール、 （１４）２，３−ジメチル−５−エチル−６−アミノインドール、 （１５）２，３−ジメチル−５−クロロ−６−アミノインドール、 （１６）２，３−ジメチル−５−アセチルアミノ−６−メトキシインドール、 （１７）２，３−ジメチル−５−アミノ−６−メトキシインドール、 （１８）Ｎ−メチル−６−（β−ヒドロキシエチル）アミノインドール、 （１９）２，３，４，５−テトラメチル−６−アミノインドール、 （２０）６−Ｎ−メチルアミノインドール、（２１）Ｎ−メチル−５−アミノイ ンドール、（２２）Ｎ−メチル−６−アミノインドール、（２３）Ｎ−メチル− ４−アミノインドール、（２４）２，３−ジメチル−４−アミノインドール、（ ２５）２，３−ジメチル−７−アミノインドール、（２６）３−メチル−６−ア ミノインドール、（２７）２−メチル−３−エチル−６−アミノインドール、（ ２８）２−メチル−３−エチル−７−アミノインドール、（２９）４−Ｎ−メチ ルアミノインドール、（３０）７エチル−４−アミノインドール、（３１）７エ チル−６−アミノインドール、（３２）７エチル　６−Ｎ，β−ヒドロキシエチ ルアミノインドール、 （３３）４−メチル　６−アミノインドール、（３４）５−メチル　６−アミノ インドール、（３５）７−メチル　４−アミノインドール、（３６）３−メチル 　７−エチル　６−アミノインドール、（３７）５，７−ジメチル　６−アミノ インドール、（３８）５，７−ジエチル　６−アミノインドール、（３９）２− エトキシカルボニル　５−メチル　７−アミノインドール、 （４０）２−エトキシカルボニル　５−クロロ　７−アミノインドール、 （４１）２−エトキシカルボニル　５−エトキシ　７−アミノインドール、 （４２）２−エトキシカルボニル　５−メトキシ　７−アミノインドール、 （４３）５−メトキシ　７−（４′−ジメチルアミノ１′−メチルブチル）アミ ノインドール、（４４）５−メトキシ　７−（４′−ジメチルアミノブチル）ア ミノインドール、 （４５）５−メトキシ　７−（４′−ジエチルアミノ１′−メチルブチル）アミ ノインドール、（４６）５−フルオロ　６−アミノインドール、（４７）５−フ ルオロ　１−ｓｅｔ．−ブチル　６−アミノインドール、 （４８）５−フルオロ　１−ｎ−プロピル　６−アミノインドール、 （４９）１−メチル　２−メトキシカルボニル　５−メトキシ　６−アミノイン ドール、 （５０）２−メトキシカルボニル　５−メトキシ　６−アミノインドール、 （５１）２−エトキシカルボニル　５−メトキシ　６−アミノインドール、 （５２）２−カルボキシ　５−メトキシ　６−アミノインドール、 （５３）１−２−ジメチル　５−ヒドロキシ　６−アミノインドール、 （５４）２−メトキシカルボニル　４−メトキシ　６−アミノインドール およびこれらの化合物の塩から選択する、請求項１記載の方法。 ３．酸化染料前駆体はパラ−フェニレンジアミン、パラーアミノフェノ−ル、パ ラ−複素環式前駆体および二重塩基から選択する、請求項１または２記載の方法 。 ４．パラ−フェニレンジアミンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、 Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同一または異り、水素またはハロゲン原子、１〜４個の 炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カル ボキシル、スルホまたは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表 わし、 Ｒ８およびＲ９は同一または異り、水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキ ル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチ ルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルブアルコキシアミノアルキル、ピペ リジノアルキルまたはモルホリノアルキル基を表わし、これらのアルキルまたは アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有し、またはその他ではＲ８およびＲ９は これらが結合するＮ原子と共にピペリジノまたはモルホリノ複素環式環を形成し 、但しＲ８およびＲ９は水素原子を表わさない場合Ｒ５またはＲ７は水素原子を 表わすことを條件とする）に相当する化合物およびこれらの化合物の塩から選択 する、請求項３記載の方法。 ５．式（２）の化合物はｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレン ジアミン、メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジ アミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パ ラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２− メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−５−メ トキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジア ミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β− ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ −ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カル バミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カルバ ミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル ）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチ ル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリ ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニ リン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、 ４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ− Ｎ，Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ −（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ ，Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（ エチル、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノーＮ．Ｎ−（エ チル、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕モルホ リン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕ピペリジン、２−ヒドロキシエチル− パラ−フェニレンジアミン、フルオロ−パラーフェニレンジアミン、カルボキシ −パラ−フェニレンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプ ロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジア ミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル− ３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエ チル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−パラ−フ ェニレンジアミン、Ｎ−４′−アミノフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、の遊離塩基または塩から選択する、請 求項４記載の方法。 ６．ｐ−アミノフェノールはｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノフ ェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノ ール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメチル−４−アミノフェ ノール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−ジメチル−４−ア ミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β−ヒ ドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノー ル、３−メトキシ−４−アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェ ノール、３−メトキシメチル−４−アミノフェノールおよび２−β−ヒドロキシ エトキシメチル−４−アミノフェノ−ルから選択する、請求項３記載の方法。 ７．いわゆる二重塩基は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）〔式中、 Ｒ１２およびＲ１２は同一または異り、ヒドロキシルまたはＮＨＲ１４基（Ｒ１ ２は水素原子または低級アルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ１０およびＲ１１は同−または異り、水素原子またはハロゲン原子またはアル キル基を表わし、Ｒは水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミ ノアルキル基（アミノ残基は置換できる）を表わし、 Ｙは次の基： −（ＣＨ２）ｎ−，（ＣＨ２）ｎ，−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ，−，（ＣＨ２）ｎ，− ＣＨＯＨ−（ＣＨ２）ｎ；−（ＣＨ２）ｎ，▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｎ′は０〜４の整数である）から成る群から 取った基を表わす〕のビス−フェニルアルキレンジアミンおよびその酸付加塩か ら選択する、請求項３記載の方法。 ８．いわゆる二重塩基は次の化合物： Ｎ，Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフ ェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロ キシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ −Ｎ′−ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ ス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テトラメ チレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレン ジアミンおよびＮ，Ｎ′−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノ−３ ′−メチルフェニル）エチレンジアミンから選択する、請求項７記載の方法。 ９．酸化染料前駆体はオルソーアミノフェノールおよびオルソーフェニレンジア ミンから選択したオルソタイプの酸化染料前駆体である、請求項１または２記載 の方法。 １０．酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩および過酸塩か ら選択する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。 １１．ケラチン繊維に適用する組成物のｐＨは３〜６．９である、請求項１〜１ ０のいずれか１項に記載の方法。 １２．ケラチン繊維の染色に使用する組成物は式（１）のアミノインドールの種 類の複素環式カップリング剤、メタ−ジフェノ−ル、メタ−アミノフェノール、 メタ−フェニレンジアミン、メタ−Ｎ−アシルアミノフェノール、メタ−ウレイ ドフェノール、メタ−カルプアルコキシアミノフェノール、α−ナフートールか ら選択した他のカップリング剤、活性メチレン基を有し、ジケトン化合物および ピラゾロンから選択したカップリング剤、複素環式カップリング剤または４−ヒ ドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールまたは７−ヒドロキシインドー ルを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３．カップリング剤は２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２，４− ジヒドロキシアニソール、メタ−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシ ノールモノメチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、ピロカテコール、２− メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２−メチル−５ −Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモ ルホリン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノキシエタノー ル、６−アミノベンゾモルホリン、〔２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ −４−アミノ〕−フェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキ シエチル）アミノアニソール、（２，４−ジアミノ）−フェニル−β，γ−ジヒ ドロキシプロピルエーテル、２，４−ジアミノフェノキシエチルアミン、１，３ −ジメトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、２−メチル−５−アミノフェノ−ル 、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３，４−メチレンジオキシフェノ ール、３，４−メチレンジオキシアニリン、２−クロロレゾルシノールおよびそ の塩から選択する、請求項１２記載の方法。 １４．組成物はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性界面活性剤またはその 混合物、増粘剤、抗酸化剤および／または任意の他の化粧的に許容しうる助剤を 含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。 １５．適当な染色媒体は水または水およびＣ２〜Ｃ４低級アルカノール、グリセ ロール、グリコール、グリコールエーテル、芳香族アルコールまたはその混合物 から選択された溶媒の混合物から成る、請求項１から１４のいずれか１項に記載 の方法。 １６．少なくとも２成分：成分（Ａ）は適当な染色媒体に請求項１または２に規 定した式（１）に相当するアミノインドールカップリング剤および請求項１およ び３〜９のいずれか１項に規定した酸化染料前駆体を含有する組成物から成り、 成分（Ｂ）は適当な染色媒体に酸化剤を含有する組成物から成り、成分（Ａ）お よび（Ｂ）のｐＨは成分（Ａ）の場合９０〜１０％および成分（Ｂ）の場合１０ 〜９０％の割合で混合後、形成組成物は７より低いｐＨを有するようなものであ ることを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色剤。 １７．成分（Ａ）は３〜１０．５のｐＨを有する、請求項１６記載の剤。 １８．成分（Ａ）は成分（Ａ）の全重量に対し０．０５〜７重量％の割合で酸化 染料前駆体およびカップリング剤を含有する、請求項１６または１７記載の剤。 １９．式（１）の化合物の濃度は成分（Ａ）の全重量に対し０．０１２〜４重量 ％である、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の剤。 ２０．成分（Ａ）は界面活性剤を０．１〜５５重量％の割合で、水に加えて溶媒 を０．５〜４０重量％の割合で、増粘剤を０．１〜５重量％の割合で、抗酸化剤 を０．０２〜１．５重量％の割合で、および／または任意の他の化粧的に許容し うる助剤を含有する、請求項１６から１９のいずれか１項に記載の剤。 ２１．成分（Ｂ）は１の最小値および７より低いｐＨを有する、請求項１６から ２０のいずれか１項に記載の剤。 ２２．第１段階は請求項１６から２１のいずれか１項に規定した染色剤を用意し 、適用前に７より低いｐＨを有する組成物を得るために成分（Ａ）の場合１０〜 ９０％および成分（Ｂ）の場合９０〜１０％の割合で成分（Ａ）および（Ｂ）を 混合し、次いでこの混合物を調製後直ちにケラチン繊維に適用することにあるこ とを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法。 ２３．少なくとも２区画を含み、そのうち第１区画は請求項１６から２０のいず れか１項に規定した成分（Ａ）を収容し、第２区画は請求項１６および２１項に 規定した成分（Ｂ）を収容することを特徴とする複数区画包装休または染色キッ ト。 ２４．成分（Ａ）および（Ｂ）の所望混合物を毛髪上に引渡すことができる要素 を備える、請求項２３記載の包装体。 ２５．組成物を毛髪に適用し、３〜４０分そのままにし、毛髪をすすぎ、任意に は新たにすすぎ、染色する前にシャンプー洗いする、請求項１から１５のいずれ か１項に記載の染色方法。 ２６．酸性媒体で酸化染料前駆体と組み合せて、ケラチン繊維の染色に対し請求 項１または２に規定した式（１）に相当するアミノインドール化合物のカップリ ングとしての使用。 ２７．請求項１から１５のいずれか１項に規定した方法で使用する使用準備の整 ったケラチン繊維の染色組成物。 ２８．組成物の全重量に対し式（１）の化合物を０．０１〜３．５重量％の割合 で含有する、請求項２７記載の組成物。 ２９．適当な染色媒体に、少なくとも１種の酸化染料前駆体および次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１′）〔式中、 Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ２は相互に別個 に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣＯＯＲ′基（Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アル キル基である）を表わし、 Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２ 〜Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、アセチルまたはＣ１〜Ｃ６アミノアルキル基（ 式中、アミンは任意にはＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−またはジ置換すること ができる）を表わし、Ｚ１およびＺ２は同一または異り、水素原子、またはＣ１ 〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表わ し、 ＮＨＲ４は位置４，６または７にある場合、Ｚ１およびＺ２は同時に水素原子を 表わさないことを條件とする〕に相当するカップリング剤およびこれらの化合物 の塩を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色組成物。 ３０．その処方は請求項１６から２０のいずれか１項に規定した成分（Ａ）のも のと同じである、請求項２９記載の組成物。 ３１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＡ）〔式中、 Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は、相互に別 個に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、またはＣＯＯＲ′基（Ｒ′は水素原子ま たはＣ１〜Ｃ４アルキルを表わす）を表わし、基Ｒ２およびＲ２のうち少なくと も１つは水素原子を表わし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシ アルキルまたはＣ２〜Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表わし、基−ＮＨＲ４は ４，６または７位置を占め、Ｚ１およびＺ２は同一または異り、水素原子、Ｃ１ 〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルコキシを表 わし、基Ｚ１およびＺ２のうち少なくとも１つは水素原子以外である〕に相当す る化合物およびこの化合物の塩。 ３２．４−メチル　６−アミノインドール、７−メチル４−アミノインドール、 ７−エチル　４−アミノインド−ル、７−エチル　６−アミノインドール、３− メチル７−エチル　６−アミノインドール、２−メチル　５−ヒドロキシ　６− アミノインドールから選択した化合物およびこれらの化合物の塩。 ３３．４−メチル−６−ニトロインドールまたは５−メチル−６−ニトロインド ール化合物。