DE3729493C2 - Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, enthaltend Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; und Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung - Google Patents

Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, enthaltend Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; und Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, welche Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole enthalten; substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; und Verfahren zur Herstellung dieser Kuppler, sowie Zwischenprodukte zur Anwendung in diesem Verfahren.
Bekanntlich verwendet man zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren Färbemittel, die Oxidationsfarb­ stoff-Prekursoren - und insbesondere p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole enthalten, welche man im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet.
Es ist auch bekannt, daß man, um die mit den Oxidationsbasen erhaltenen Farbtöne zu variieren, Farbstoffmodifikatoren oder Kuppler verwendet, insbesondere aromatische m-Diamine, m-Aminophenole und m-Diphenole.
Auf dem Gebiet der Haarfärbemittel ist man bestrebt, Oxidations­ farbstoff-Prekursoren oder Kuppler zu finden, die den Haaren in dem für eine Oxidationsfärbung verwendeten alkalischen, oxidierenden Milieu Färbungen verleihen, die licht-, wasch- und wetterbeständig und schweißfest sind.
Weiter wird man mehr und mehr nach Oxidationsfarbstoff- Prekursoren und/oder Kupplern suchen, die zusätzlich zu den oben erwähnten unverzichtbaren Eigenschaften es er­ möglichen, weniger selektive Färbungen zu erzielen, d. h. Färbungen, die im wesentlichen identisch sind auf natürlichen Haaren und auf Haaren, welche durch eine Behandlung, wie eine Entfärbung und eine Dauerwellung, sensibilisiert sind. Man hat nämlich festgestellt, daß Haare, deren Wurzeln in natürlichem Zustand vorliegen und deren Spitzen diversen Behandlungen unterzogen worden sind, wie einer Entfärbung oder einer Dauerwellung, bei der Färbung einen unterschiedlichen Sensibilisierungsgrad besitzen. Dies äußert sich in einer mangelhaften Gleichmäßigkeit der Färbung von der Wurzel bis zur Spitze der Haare, was den Haaren ein unansehnliches Aussehen verleiht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben er­ wähnten Anforderungen erfüllt werden können, durch die An­ wendung eines Färbemittels, das in einem kosmetisch annehm­ baren Lösungsmittelmilieu wenigstens einen Oxidationsfarb­ stoff-Prekursor vom Paratyp zusammen mit wenigstens einem heterocyclischen Kuppler, nämlich substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin
R ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxy­ alkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C2-C6-Alkoxy­ alkylrest bedeutet,
Z unabhängig von R einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4- Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6- Alkoxyalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet,
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeuten,
oder ein Additionssalz davon mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure,
enthält.
Vorzugsweise bedeuten R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkylrest.
Wenn man ein wie oben definiertes Färbemittel auf Keratin­ fasern und insbesondere Humanhaare aufträgt, ist es unter den bei einer Oxidationsfärbung vorliegenden üblichen Um­ ständen möglich, Farbtöne zu erhalten, die licht- und waschbeständig, wetterfest und weniger selektiv sind, d. h. im wesentlichen identisch sind auf natürlichen Haaren und auf Haaren, die durch eine Behandlung, wie eine Entfärbung oder eine Dauerwellung, sensibilisiert sind.
Darüber hinaus ist es möglich, mit der Kombination aus einem Kuppler der Formel (I) und einem Oxidationsfarbstoff- Prekursor vom Paratyp, wie einem p-Phenylendiamin oder be­ stimmten p-Aminophenolen, beispielsweise 3-Methoxy-4-amino­ phenol, reine grüne Farbtöne zu erhalten, die insbesondere gesucht sind, um matte Farbtöne zu erzielen, um sehr warme und sehr rote Farbtöne zu dämpfen und um gegebenenfalls bestimmte Färbungen, die im Laufe der Zeit rötlich werden, zu korrigieren.
Ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren unter Anwendung der oben definierten Färbemittel und unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel stellt eine Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel dar.
Gegenstand der Erfindung sind auch neue heterocyclische Kuppler, nämlich substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole der Formel (I'):
worin
R ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4- Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C2-C6-Alkoxyalkylrest bedeutet,
Z einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6-Alkoxylalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet,
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeutet, wobei Z keine Methylgruppe bedeuten kann, wenn R, R1 und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten,
sowie die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Mineralsäure.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I'), in der R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkyl­ rest bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen heterocyclischen Kuppler der Formel (I').
Die Verbindungen der Formel (I') werden in einer oder mehreren Stufen ausgehend von einer 6-Nitro-5-oxy-1,3-benzodioxol-Verbindung Formel (II) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema herge­ stellt:
worin R, Z, R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die 6-Nitro-5-oxy-1,3-benzodioxol-Verbindungen der Formel (I'a) erhält man durch katalytische Reduktion einer Verbindung der Formel (II) unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Palladium-auf-Kohle (diese Reduktion ist zur Herstellung von 4-Amino-5-methoxy-1,2- methylendioxybenzol in Z. Naturforsch. 33c, S. 459-464 (1978) und in Monatsch. Chem. 88, S. 541-559 (1957) be­ schrieben) oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel (II) mit Eisen in Essigsäure.
Die Verbindungen der Formel (I'), in der R kein Wasserstoff­ atom bedeutet, erhält man ausgehend von den Verbindungen (I'a) durch Alkylierung, Hydroxyalkylierung oder Alkoxy­ alkylierung von aromatischen Aminen nach herkömmlichen Methoden.
Dabei wurde gefunden, daß die Methode der Alkylierung auf­ grund der Anwesenheit der Methylendioxygruppe im Molekül vorteilhaft darin besteht, in einer ersten Stufe eine N-Formylierung einer Verbindung der Formel (I'a) zu einer Verbindung der Formel (III) vorzunehmen. Die Verbindung der Formel (III) alkyliert man in einer zweiten Stufe in basischem Milieu zu einer Verbindung der Formel (IV), die unter der Einwirkung einer Mineralsäure gemäß dem nach­ folgenden Reaktionsschema eine Verbindung der Formel (I') ergibt, in der R einen Alkylrest bedeutet:
worin R, Z, R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, R aber kein Wasserstoffatom bedeutet.
Zu den bevorzugten Methoden der Hydroxyalkylierung zählt die Einwirkung von β-Chlorethyl-chlorformiat auf eine Ver­ bindung (I'a). Man erhält dabei in einer ersten Stufe das entsprechende β-Chlorethylcarbamat, das in einer zweiten Stufe unter der Einwirkung einer starken Mineralbase, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eine Verbindung der Formel (I') ergibt, in der R einen β-Hydroxyethylrest bedeutet.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Zwischenprodukte, nämlich 6-Nitro-5-oxy-1,3-benzodioxole der nachfolgenden Formel (II'):
worin Z einen C2-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, Trifluorethylrest oder C2-C6- Alkoxyalkylrest bedeutet, und R1 und R2 unabhängig vonein­ ander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest be­ deuten.
Die Verbindungen der Formel (II'), in der Z nicht für den Trifluorethylrest steht, kann man herstellen durch:
  • - Umsetzung eines Dialkylsulfates, Alkylhalogenides, Hydroxyalkylhalogenides, Polyhydroxyalkylhalogenides oder Alkoxyalkylhalogenides mit einer Verbindung der Formel
    worin R1 und R2 die oben erwähnten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie ein Carbonat, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Benzol oder Di­ methylformamid sein kann: die Verbindung der Formel (V), in der R1 = R2 = H, ist in J. Org. Chem. Vol. 24, S. 327-329 (1959) und in J.A.C.S. Vol. 64, S. 2983-2986 (1942) be­ schrieben.
Die Verbindungen der Formel (V), in der R1 und R2 einen Alkylrest bedeuten, erhält man ausgehend von einem 2,2-disubstituierten 1,3-Benzodioxol, das man mit Blei­ tetraacetat acetyliert, anschließend nach herkömmlichen Methoden nitriert (mit verdünnter Salpetersäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Essigsäure) und schließlich hydrolysiert. Diese Schritte sind in dein nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt:
Die Verbindungen der Formel (XIII) erholt man durch Ein­ wirkung eines Ketons R1COR2 auf Brenzcatechin wie in AUST.J.CHEM. (1980), Band 33 (3), S. 675-680 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (XIV) erholt man nach dem in AUST.J.CHEM. (1980), Band 33 (3), S. 527-543 be­ schriebenen Verfahren;
  • - durch Nitrierung einer Verbindung der Formel (VI)
    in der Z, R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen be­ sitzen, wobei Z jedoch nicht für eine Trifluorethylgruppe steht, mit verdünnter Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Essigsäure, bei einer Temperatur zwischen 5 und 30°C: diese Reaktion wird vorzugsweise zur Her­ stellung einer Verbindung der Formel (II') verwendet, in der Z einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (VI) stellt man her:
  • - ausgehend von einer Verbindung der Formel (VII):
    in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen be­ sitzen, durch Einwirkung eines Alkylhalogenids, Hydroxy­ alkylhalogenids, Polyhydroxyalkylhalogenids, Alkoxyalkyl­ halogenids oder Dialkylsulfat nach herkömmlichen Alkylierungs-, Hydroxyalkylierungs- oder Alkoxyalkylierungsverfahren von Phenolen.
Die Verbindungen der Formel (VII), in der R1 und R2 einen Alkylrest bedeuten, erhält man durch Hydrolyse der Verbindungen der Formel (XIV):
  • - ausgehend von einer Verbindung der Formel (VIII)
    in der Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, jedoch keine Trifluorethylgruppe bedeutet, durch Umsetzung mit einem Dihalogenmethan, einem Aldehyd oder Keton der Formel:
    nach herkömmlichen Verfahren, insbesondere denjenigen, die in "Protective groups in organic synthesis", T.W. Greene, John Wiley, Interscience, 1981, S. 108-112 beschrieben sind.
Die bekannte Verbindung der Formel (II), nämlich 4-Methoxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol stellt man her ausgehend von 4-Hydroxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol gemäß Monatsh Chem. 88, S. 541-559 (1957) durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Natriumcarbonat und Toluol oder ausgehend von 4-Methoxy-1,2-methylendioxy­ benzol gemäß J. Agri. Food. Chem. Vol. 15, S. 140 (1967) oder Z. Naturforsch., 33c, S. 459-464 (1978) durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Essigsäure.
Die Verbindungen der Formel (II'), in der Z die Tri­ fluorethylgruppe ist, stellt man ausgehend von 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol her.
Die Anmelderin hat gezeigt, daß man durch Einwirkung eines Alkohols Z-OH in Gegenwart einer starken Base, wie Kaliumhydroxid, auf 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol der Formel (IX), wobei der Alkohol Z-OH im Überschuß verwendet als Lösungsmittel dient, ein Dinitrophenol der Formel (X) erhält, wenn der Rest Z ein Alkyl-, Hydroxy­ alkyl- oder Polyhydroxyalkylrest ist:
Unter den gleichen Bedingungen erhält man überraschender­ weise, wenn der Alkohol Z-OH Trifluorethanol ist, selektiv und in guter Ausbeute gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema eine Verbindung der Formel (II'), in der Z den Trifluorethylrest bedeutet:
Vorzugsweise bedeutet der Rest R in den Formel (I) und (I') ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl- oder β,γ-Dihydroxypropylgruppe.
Vorzugsweise bedeutet Z in den Formeln (I), (I'), (I'a), (II) und (II') einen Trifluorethyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl- oder β,γ-Dihydroxypropylrest.
Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel (I') zählen:
  • - 4-(β-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2-methylendioxy­ benzol,
  • - 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxy­ benzol,
  • - 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol,
  • - 4-Amino-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol,
  • - 6-Amino-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol
    sowie deren Additionssalze mit einer Mineralsäure.
Als Verbindungen der Formel (II) kann man nennen 4-Nitro- 5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4-Nitro-5- (2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol und 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol.
Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp, die zusammen mit den heterocyclischen Kupplern der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Färbemitteln für Keratinfasern zur Anwendung kommen, sind ausgewählt unter p-Phenylen­ diaminen, p-Aminophenolen und heterocyclischen Para- Prekursoren, wie 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-amino­ pyridin und Tetra-aminopyrimidin.
Als p-Phenylendiamine kann man die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (XII) nennen:
in der
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasser­ stoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder einen C1-C4-Alkoxyrest bedeuten,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasser­ stoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen der Substituenten R4 und R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R4 oder R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden, unter der Voraus­ setzung, daß R1 und/oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R4 und R5 kein Wasserstoffatom bedeuten
oder die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.
Als Verbindungen der Formel (XII) kann man nennen:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylen­ diamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Di­ methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N, N-diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4- amino-N,N-di(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino- N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-piperidino­ ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-piperidino­ ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)- anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-morpholino­ ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)- anilin, 4-N-Amino-β-methoxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N, N-(ethyl-β-sulfoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)phenyl­ morpholin und N-[(4-Amino)phenyl]piperidin. Diese Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp können den Färbe­ mitteln in Form der freien Base oder in Form von Salzen, beispielsweise als Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, einverleibt werden.
Zu den p-Aminophenolen zählen p-Aminophenol, 2-Methyl-4-amino­ phenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-amino­ phenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy- 4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem Oxidations­ farbstoff-prekursoren vom ortho-Typ enthalten, wie o-Aminophenole, o-Phenylendiamine, o-Diphenole, beispiels­ weise 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-1-hydroxy-2-amino­ benzol oder 4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol.
Die die heterocyclischen Kuppler der Formel (I) ent­ haltenden erfindungsgemäßen Färbemittel können gegebenen­ falls auch andere Kuppler enthalten, die für sich genommen bekannt sind, beispielsweise m-Diphenole, m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole, m-Carbalkoxyaminophenole, α-Naphthol oder Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, wie β-Ketoverbindungen oder Pyrazolone.
Als geeignete Beispiele hierfür kann man insbesondere nennen: 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcinmonomethylether, 2-Methyl-5-amino­ phenol, 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol, 2-Methyl- 5-N-(β-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-amino­ phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 6-Amino-benzomorpholin, 2-[N-(β-Hydroxyethyl)amino-4-amino]-phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)aminoanisol, (2,4-Diamino)- phenyl-β,γ-diyhdroxypropylether und 2,4-Diamino-phenoxy­ ethylamin und deren Salze.
Den erfindungsgemäßen Mitteln kann man bekanntlich, um die mit den Oxidationsfarbstoff-Prekursoren erzielbaren Färbungen zu nuancieren oder reich an Reflexen zu machen, Direkt­ farbstoffe zugeben, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarb­ stoffe oder Nitroderivate der Benzolreihe.
Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp und die Kuppler, welche in den erfindungsgemäßen Färbemitteln zur Anwendung kommen, machen vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-% des Mittels aus. Die Menge an Verbindungen (I) kann von 0,05 bis 3,5 Gew.-% des gesamten Mittels schwanken.
Das kosmetisch annehmbare Milieu ist im allgemeinen wäßrig, sein pH-Wert kann zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11 variieren.
Der pH-Wert wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalisch-machenden Mittels, wie Ammoniak, Alkalimetall­ carbonate, Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin, eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die er­ findungsgemäßen Färbemittel anionische, kationische, nicht­ ionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon. Zu diesen grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalin­ sulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fett­ alkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetyl­ ammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid, gegebenenfalls oxyethylenierte Fettsäureethanolamide, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte Alkylphenole sowie polyoxyethylenierte Alkylsulfate. Die grenzflächenaktiven Mittel sind in den erfindungsgemäßen Mittel in Anteilen von 0,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch organische Lösungs­ mittel enthalten, um diejenigen Verbindungen zu solubilisieren, die nicht ausreichend in Wasser löslich sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind C1-C4-Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol: Glycerin: Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di­ ethylenglykol-monoethylether und -monomethylether, sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und Mischungen davon. Die Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen 1 bis 40 Gew.-%, insbe­ sondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Mittels, vor.
Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemäßen Mitteln zusetzen kann, sind insbesondere ausgewählt unter Natrium­ alginat, Gummi arabikum, Cellulosederivaten, wie Methyl­ cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acryl­ säurepolymeren und Xanthangummi. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, wie Bentonit. Die Verdickungs­ mittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Die Mittel können auch Antioxidationsmittel enthalten, die ausgewählt sind unter Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Die Anti­ oxidationsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Mittels, vorhanden.
Weitere erfindungsgemäß brauchbare Adjuvantien sind bei­ spielsweise Penetrationsmittel, Sequestriermittel, Puffer und Parfüms.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in unterschied­ lichen Formen vorliegen, beispielsweise in flüssiger Form, als Creme, Gel oder in jeder anderen Form, die für die Färbung von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren ge­ eignet ist. Sie können auch in Anwesenheit eines Treib­ mittels in Aerosolbehältern konditioniert sein.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel, die einen Oxidations­ farbstoff-Prekursor und einen Kuppler der Formel (I) ent­ halten, verwendet man in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere Humanhaaren unter Entwicklung des Farbstoffes mit einem Oxidationsmittel.
Gemäß diesem Verfahren vermischt man im Zeitpunkt der An­ wendung ein wie oben beschriebenes Färbemittel mit einer oxidierenden Lösung in ausreichender Menge, und trägt die erhaltene Mischung anschließend auf die Haare auf.
Die oxidierende Lösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Persalze, beispiels­ weise Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise verwendet man eine 6%-ige Wasserstoffperoxidlösung (20 Volumina).
Die erhaltene Mischung trägt man auf Haare auf und läßt sie 10 bis 40 Min. vorzugsweise 15 bis 30 Min., einwirken. Danach spült man die Haare, shampooniert, spült erneut und trocknet sie.
Ein anderes Verfahren unter Verwendung der Kuppler der Formel (I) besteht darin, daß man die Haare in einem mehr­ stufigen Verfahren färbt. In der ersten Stufe trägt man den Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp mit Hilfe eines wie oben definierten Mittels und in der zweiten Stufe den Kuppler der Formel (I) auf. Das Oxidationsmittel liegt in dem in der zweiten Stufe aufgetragenen Mittel vor oder wird in einer dritten Stufe auf die Keratinfasern selbst ge­ geben. Die Einwirkungszeit und die Trocknungs- und Wasch­ bedingungen sind identisch.
Die nachfolgenden Bespiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxy­ benzolhydrochlorid
Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension aus 18,5 g Eisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 40 ml Ethanol, dem 3,3 ml Wasser und 1,7 ml Essigsäure zuge­ setzt sind. Dazu gibt man portionsweise 0,033 Mol (6,4 g) 4-Nitro-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol und erhitzt danach weitere 30 Minuten. Anschließend gibt man 10 ml absolutes Ethanol zu und filtriert im Sieden ab. Dem Filtrat setzt man 20 ml einer 7 N Lösung von Chlor­ wasserstoff in absolutem Ethanol zu. Das erhaltene Produkt fällt aus. Nach der Umkristallisation aus einer Wasser-Alkohol-Mischung zersetzt es sich bei 190° bis 200°C.
Elementaranalyse für C8H10NO3Cl:
Berechnet: C 47,19; H 4,95; N 6,88; O 23,57; Cl 17,41%.
Gefunden: C 47,14; H 5,00; N 6,83; O 23,65; Cl 17,42%.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 4-(β-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2- methylendioxybenzol
Stufe 1 Herstellung von β-Chlorethyl-N,-[(2-methoxy-4,5-methylen­ dioxy)phenyl]carbamat
Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0,1 Mol (20,3 g) 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzolhydrochlorid wie in Beispiel 1 hergestellt, und 0,12 Mol (12 g) Calciumcarbonat in 80 ml Dioxan. Man gibt nach und nach 0,11 Mol (15,7 g) Chlorameisensäure-β-chlorethylester zu. Nach 30-minütigem Erhitzen gießt man die Reaktions­ mischung auf 300 g einer Eis-Wasser-Mischung. Die Reak­ tionsmischung säuert man an, saugt das gewünschte Produkt ab und feuchtet es wieder mit Wasser an.
Stufe 2 Herstellung von 4-(β-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy- 1,2-methylendioxybenzol
Das in Stufe 1 hergestellte feuchte β-Chlorethyl-N- [2-methoxy-4,5-methylendioxy)phenyl)carbamat gibt man in 40 ml Wasser und 40 ml Ethanol, das 0,33 Mol Natrium­ hydroxidplätzchen enthält, und erhitzt 2 Stunden und 30 Minuten unter Rückfluß.
Nach dem Abkühlen verdünnt man die Reaktionsmischung mit 150 ml Eiswasser und saugt das erwünschte Produkt ab, das nach Umkristallisation aus 96%igem Ethanol bei 119°C schmilzt.
Elementaranalyse für C10H13NO4:
Berechnet: C 56,86; H 6,20; N 6,63; O 30,30%.
Gefunden: C 56,77; H 6,23; N 6,70; O 30,12%.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2- methylendioxybenzol
Stufe 1 Herstellung von 4-Nitro-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)- 1,2-methylendioxybenzol
Man erhitzt 0,4 Mol (26,4 g) Kaliumhydroxidplätzchen (85%) in 0,5 Mol (50 g) 2,2,2-Trifluorethanol auf 70°C und setzt anschließend 10 ml N-Methylpyrrolidon zu. Bei 60° bis 65°C tropft man eine Lösung aus 0,2 Mol (42,4 g) 4,5-Dinitro-1,2-methylendioxybenzol [hergestellt gemäß Synthesis, S. 924-925 (1978)] in 42 ml N-Methyl­ pyrrolidon zu, und erhitzt weitere 30 Minuten. Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionsmischung auf 1 l Eiswasser. Den Niederschlag, der aus dem erwarteten Produkt besteht, saugt man ab. Nach dem Waschen mit Wasser und dem anschließenden Trocknen im Vakuum bei 50°C in Anwesenheit von Phosphorpentoxyd kristallisiert man es aus Benzol um. Es schmilzt bei 94°C.
Elementaranalyse für C9H6NO5F3:
Berechnet: C 40,77; H 2,28; N 5,28; F 21,50%.
Gefunden: C 40,75; H 2,28; N 5,36; F 21,79%.
Stufe 2 Herstellung von 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)- 1,2-methylendioxybenzol
Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension aus 55 g Eisenpulver in 120 ml 96%igem Ethanol, dem 8,5 ml Wasser und 6 ml Essigsäure zugesetzt sind. Portionsweise gibt man 0,1 Mol (26,5 g) 4-Nitro-5-(2',2',2'-trifluorethoxy)- 1,2-methylendioxybenzol zu und erhitzt dann weitere 30 Minuten. Man filtriert die siedende Reaktions­ mischung. Dem Filtrat setzt man 40 ml einer Lösung von 7 N Chlorwasserstoffsäure in Ethanol zu und verdampft es zur Trockene. Man isoliert das Hydrochlorid des erwarteten Produkts. Nach Lösen in Wasser und Neutra­ lisieren mit Ammoniak fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Trocknen unter Erwärmen und im Vakuum und der anschließenden Umkristallisation aus Cyclohexan schmilzt es bei 78°C.
Elementaranalyse für C9H8NO3F3:
Berechnet: C 45,96; H 3,43; N 5,96; F 24,24%.
Gefunden: C 46,09; H 3,42; N 5,89; F 24,12%.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung von 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxy­ benzol
Stufe 1 Herstellung von 4-N-Formylamino-5-methoxy-1,2-methylen­ dioxybenzol
0,05 Mol (9,9 g) 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxy­ benzolhydrochlorid erhitzt man 30 Minuten in 40 ml Formamid auf einem siedenden Wasserbad. Die Reaktions­ mischung läßt man abkühlen und saugt das ausgefallene, gewünschte Produkt ab. Nach Anfeuchten mit Wasser und Trocknen schmilzt es bei 138°C.
Stufe 2 Herstellung von (N-Formyl,N-methyl)-4-amino-5-methoxy- 1,2-methylendioxybenzol
Man stellt eine Lösung von 0,033 Mol (6,5 g) N-4- Formylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol in 22 ml Dimethylformamid her. Abwechselnd gibt man während eines Zeitraums von 3 Stunden 22,5 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol und 10,5 ml Methyl­ sulfat bei einer Temperatur zwischen 25° und 45°C zu. Die Reaktionsmischung gießt man dann auf 300 g einer Eiswassermischung. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Umkristallisieren aus Ethanol bei 96°C schmilzt es bei 112°C.
Elementaranalyse für C10H11NO4:
Berechnet: C 57,41; H 5,30; N 6,70; O 30,59%.
Gefunden: C 57,34; H 5,28; N 6,65; O 30,63%.
Stufe 3 Herstellung von 4-Methylamino-5-methoxy-1,2-methylendioxy­ benzol
Unter Rückfluß erhitzt man 0,029 Mol (6 g) der gemäß Stufe 2 hergestellten Verbindung in 50 ml einer alkoho­ lischen 7 N-Chlorwasserstoffsäurelösung während einer Stunde. Die Reaktionsmischung läßt man abkühlen. Das Hydrochlorid des gewünschten Produkts saugt man ab.
Nach Lösen des Hydrochlorids in einer minimalen Menge Wasser und der Neutralisierung mit Ammoniak kristallisiert das gewünschte Produkt. Nach Absaugen und Trocknen schmilzt es bei 66°C.
Elementaranalyse für C9H11NO3:
Berechnet: C 59,66; H 6,12; N 7,73; O 26,49%.
Gefunden: C 59,52; H 6,17; N 7,64; O 26,54%.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von 4-Amino-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylen­ dioxybenzolhydrochlorid
Stufe 1 Herstellung von 4-Nitro-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylen­ dioxybenzol
In einem siedenden Wasserbad erhitzt man 0,1 Mol (18,3 g) 4-Hydroxy-5-nitro-1,2-methylendioxybenzol in 60 ml Dimethylformamid, dem 21,3 g Glykolbromhydrin und 22,1 g Kaliumcarbonat zugesetzt sind. Nach 7-stündigem Erhitzen läßt man das Reaktionsmilieu abkühlen. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Umkristallisieren aus 96%igem Ethanol und anschließend aus Benzol schmilzt es bei 122°C.
Elementaranalyse für C9H9NO6:
Berechnet: C 47,58; H 3,99; N 6,17; O 42,26%.
Gefunden: C 47,70; H 4,09; N 6,30; O 42,35%.
Stufe 2 Herstellung von 4-Amino-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylen­ dioxybenzolhydrochlorid
Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension von 23 g Eisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 50 ml 96%igem Ethanol, dem 3,5 ml Wasser und 2,5 ml Essigsäure zuge­ setzt sind. Dazu gibt man portionsweise 0,042 Mol (9,5 4-Nitro-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol und erhitzt anschließend weitere 30 Minuten. Nach Zugabe von 40 ml absolutem Ethanol filtriert man die siedende Reaktionsmischung. Dem Filtrat setzt man 17 ml einer 7 N-Chlorwasserstoffsäurelösung in Ethanol zu, um das Hydrochlorid des gewünschten Produkts zu präzipitieren, das man in 100 ml Wasser löst. Nach der Filtration zur Entfernung von unlöslichem braunem Material und Neutralisierung mit Ammoniak präzipitiert 4-Amino- 5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol. Nach Um­ kristallisieren aus Benzol schmilzt es bei 102°C.
Elementaranalyse für C9H12NO4Cl:
Berechnet: C 46,26; H 5,18; N 6,00; O 27,39; Cl 15,17%.
Gefunden: C 46,26; H 5,26; N 5,90; O 27,52; Cl 14,94%.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung von 6-Amino-5-methoxy-2-methyl, 2-propyl-1,3-benzodioxol
Stufe 1 Herstellung von 5-Methoxy-2-methyl,2-propyl-1,3-benzo­ dioxol
Zu 350 ml Benzol gibt man 0,35 Mol (48,5 g) 1,2-Di­ hydroxy-4-methoxybenzol, 0,38 Mol (32,7 g) 2-Pentanon und 1 g p-Toluolsulfonsäure. Die Mischung erhitzt man unter Rückfluß des Benzols, um das gebildete Wasser zu entfernen. Nach 50-minütigem Erhitzen kühlt man die Reaktionsmischung und filtriert sie durch Papier. Durch Verdampfen unter reduziertem Druck erhält man ein braunes Öl, das man in 500 ml Ethylether löst. Nach Extraktion mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung zur Entfernung von unumgesetztem 1,2-Dihydroxy-4-methoxy­ benzol trocknet man die Etherphase mit Natriumsulfat. Durch Verdampfen des Ethylethers bei reduziertem Druck erhält man das gewünschte Produkt, das in diesem Zustand für die nächste Stufe verwendet wird.
Stufe 2 Herstellung von 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl,2-propyl- 1,3-benzodioxol
0,19 Mol (40 g) des in Stufe 1 hergestellten 5-Methoxy- 2-methyl,2-propyl-1,3-benzodiooxols löst man in 100 ml Essigsäure. Nach Abkühlen der so erhaltenen Lösung auf 15°C tropft man während eines Zeitraums von 15 Minuten eine Mischung aus 14,7 ml Salpetersäure (d = 1,40) und 15 ml Essigsäure zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 20° bis 24°C. Anschließend rührt man weitere 15 Minuten.
Die Reaktionsmischung gießt man auf 350 g Eiswasser. Das erhaltene Produkt fällt aus. Das Präzipitat wird abgesaugt und mit Wasser und Isopropanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erfolgt eine Umkristallisierung aus 50 ml 96%igem Ethylalkohol. Das Produkt schmilzt bei 67°C.
Elementaranalyse für C12H15NO5:
Berechnet: C 56,91; H 5,97; N 5,53; O 31,59%.
Gefunden: C 56,74; H 6,00; N 5,62; O 31,85%.
Stufe 3 Reduktion des 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl,2-propyl- 1,3-benzodioxols
Unter Rückfluß erhitzt man eine Suspension aus 50 g Eisenpulver, reduziert mit Wasserstoff, in 150 ml Ethanol, dem 7 ml Wasser und 5 ml Essigsäure zugesetzt sind. Man gibt portionsweise 0,08 Mol (20,3 g) 5-Methoxy- 6-nitro-2-methyl,2-propyl-1,3-benzodioxol zu, und erhitzt dann weitere 30 Minuten. Man filtriert die siedende Reaktionsmischung und setzt dem Filtrat 25 ml einer 7 N-Chlorwasserstoffsäurelösung zu.
Nach dem Verdampfen erhält man einen Trockenextrakt des gewünschten Produkts. Den Trockenextrakt wäscht man mit absolutem Ethanol. Nach dem Trocknen ergibt die Analyse des erhaltenen Produkts die folgenden Ergebnisse:
Elementaranalyse für C12H17NO3Cl:
Berechnet: C 55,49; H 6,99; N 5,39; O 18,48; Cl 13,65%.
Gefunden: C 55,61; H 7,00; N 5,37; O 18,55; Cl 13.60%.
Anwendungsbeispiel 1
Man stellt folgende Färbemischung her:
4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxy-benzolhydrochlorid 0,509 g
4-N-Amino-β-methoxyethylanilin-dihydrochlorid 0,597 g
ALFOL C 16/18 - Firma CONDEA (Cetylstearylalkohol 50/50) 8,0 g
CIRE DE LANETTE E - Firma HENKEL (Natriumcetylstearylsulfat) 0,50 g
CEMULSON B - RHONE POULENC (ethoxyliertes Ricinusöl) 1,0 g
Ölsäurediethanolamid 1,50 g
MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure) 2,50 g
Ammoniak, 20%ig 11,00 g
Wasser, qsp 100 g
pH = 9,9
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserperoxid (20 Vol.) zu. Die Mischung läßt man 20 Minuten bei 30°C auf natürliche, zu 90% weiße Haare einwirken. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten die Haare eine hellolivgrüne Färbung.
Anwendungsbeispiel 2
Man stellt folgende Färbemischung her:
Kurz vor der Anwendung setzt man 90 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30°C auf entfärbte Haare auf. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine mittelolivgrüne Färbung.
Anwendungsbeispiel 3
Man stellt folgende Färbemischung her:
4-Amino-5-(β-hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol 0,584 g
p-Phenylendiamin 0,27 g
Olein, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 4,50 g
Olein, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin 4,50 g
ETHOMEEN O 12 - Firma ARMON HESS CHEMICAL LTD. (mit 12 Mol Ethylenoxyd oxyethyleniertes Oleylamin) 4,50 g
COMPERLAN KD - Firma HENKEL (Copradiethanolamid) 9,00 g
Propylenglykol 4,00 g
2-Butoxyethanol 8,00 g
96%iges Ethanol 6,00 g
MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylentriamin-pentaessigsäure) 2,00 g
Hydrochinon 0,15 g
Natriumbisulfitlösung (35° Be) 1,30 g
20%iges Ammoniak 10,00 g
Wasser, psp 100 g
pH = 10,1
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30°C auf entfärbte Haare auf. Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine lindgrüne Farbe.
Anwendungsbeispiel 4
Man stellt folgende Färbemischung her:
4-Amino-(β-hydroxyethyl)-5-methoxy-1,2-methylendioxybenzol 0,53 g
4-N-Amino-β-methoxyethylanilin-dihydrochlorid 0,509 g
CARBOPOL 934 - Firma GOODRICH CHEMICALS 3,00 g
96%iger Alkohol 11,00 g
2-Butoxyethanol 5,00 g
Trimethylcetylammoniumbromid 2,00 g
TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,20 g
20%iges Ammoniak 10,00 g
Natriumbisulfit (35° Be) 1,00 g
Wasser, qsp 100 g
pH = 9,6
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 20 Minuten bei 30°C auf entfärbte Haare auf. Nach Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine hellolivgrüne Färbung.
Anwendungsbeispiel 5
Man stellt folgende Färbemischung her:
6-Amino-5-methoxy-2-methyl, 2-Propyl-1,3-benzodioxolhydrochlorid 1,30 g
2,5-Diaminotoluoldihydrochlorid 0,97 g
CEMULSOL NP4 - RHONE POULENC (Nonylphenol zu 4 Mol Ethylenoxyd) 21,00 g
CEMULSOL NP9 - RHONE POULENC (Nonylphenol zu 9 Mol Ethylenoxyd) 24,00 g
Ölsäure 4,00 g
2-Butoxyethanol 3,00 g
96%iges Ethanol 10,00 g
MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylen-triaminpentaessigsäure) 2,50 g
Natriumbisulfitlösung (35° Be) 1,00 g
20%iges Ammoniak 10,0 g
Wasser, qsp 100 g
pH = 10
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 35 Minuten bei 30°C auf dauergewellte Haare. Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten die Haare eine hellbronzgoldene Färbung.
Anwendungsbeispiel 6
Man stellt folgende Färbemischung her:
4-Amino-3-methoxyphenol 1,00 g
4-Amino-5-methoxy-1,2-methylen-dioxybenzolhydrochlorid 1,30 g
Carboxymethylcellulose 2,00 g
Ammoniumlaurylsulfat 5,00 g
Propylenglykol 8,00 g
2-Butoxyethanol 8,00 g
MASQUOL DTPA - Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylen-triaminpentaessigsäure) 2,00 g
Ammoniumacetat 1,00 g
Thjoglycolsäure 0,40 g
20%iges Ammoniak 10,00 g
Wasser, qsp 100 g
pH = 11,5
Kurz vor der Anwendung setzt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Vol.) zu und trägt die Mischung 30 Minuten bei 28°C auf natürliche, zu 90% weiße Haare auf. Nach dem Shampoonieren und Spülen erhalten sie eine blondgrüne Färbung.

Claims (24)

1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittelmilieu wenigstens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp zusammen mit wenigstens einem substituierten 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxol der allgemeinen Formel (I):
worin
R ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxy­ alkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C2-C6-Alkoxy­ alkylrest bedeutet,
Z unabhängig von R einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4- Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6- Alkoxyalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet,
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeuten,
oder ein Additionssalz einer Verbindung der Formel (I) mit einer Mineralsäure, als Kuppler enthält.
2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R und Z nicht gleichzeitig einen Polyhydroxyalkyl­ rest bedeuten.
3. Färbemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxy­ propylrest bedeutet, und Z einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxy­ propyl-, γ-Hydroxypropyl, β,γ-Dihydroxypropyl- oder Trifluorethylrest bedeutet.
4. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Kuppler der Formel (I) enthält, der ausge­ wählt ist unter 4-Amino-5-methoxy-1,2-methylendioxy­ benzol, 4-(β-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2- methylendioxybenzol, 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluor­ ethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4-Methylamino-5- methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-5-(β-hydroxy­ ethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 6-Amino-5-methoxy- 2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol oder deren Additionssalzen mit einer Mineralsäure.
5. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 3,5 Gew.-% eines oder mehrerer Kuppler der Formel (I) oder der Säureadditionssalze davon mit einer Mineral­ säure enthält.
6. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp ausgewählt ist unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-heterocyclischen Verbindungen oder Mischungen davon.
7. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiamine der Formel (XII)
entsprechen, in der
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasser­ stoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder einen C1-C4-Alkoxyrest bedeuten,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasser­ stoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen der Substituenten R4 und R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R4 oder R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden, unter der Voraus­ setzung, daß R1 und/oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R4 und R5 kein Wasserstoffatom bedeuten,
oder die kosmetisch annehmbaren Salze der Verbindungen der Formel (XII) sind.
8. Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein p-Phenylendiamin enthält, das ausgewählt ist unter p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylen­ diamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Di­ methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4- amino-N,N-di(β-hydroxyethyl)anilin, 3-chlor-4-amino- N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-piperidino­ ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-piperidino­ ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)- anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-morpholino­ ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)- anilin, 4-N-Amino-β-methoxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-(ethyl,β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl,β-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-Ni- N-(ethyl,β-sulfoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)phenyl]­ morpholin und N-[(4'-Amino)phenyl]piperidin in Form der freien Base oder in Form eines kosmetisch an­ nehmbaren Salzes.
9. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein p-Aminophenol enthält, das aus­ gewählt ist unter p-Aminophenol, 2-Methyl-4-amino­ phenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-amino­ phenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy- 4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.
10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,3 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom Paratyp und eines oder mehrerer Kuppler der Formel (I) oder der Salze davon enthält.
11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Farbstoff-Prekursoren vom Orthotyp enthält, die ausgewählt sind unter o-Aminophenolen, o-Phenylendiaminen und o-Diphenolen.
12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Kuppler enthält, die aus­ gewählt sind unter m-Diphenolen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylaminophenolen, m-Ureido­ phenolen, m-carbalkoxyaminophenoleni α-Naphthol- und β-Ketoverbindungen und Pyrazolonen.
13. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Direktfarbstoffe ent­ hält, die ausgewählt sind unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Nitroderivaten der Benzol­ reihe.
14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 8 bis 11, vorzugs­ weise 9 bis 11 aufweist.
15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, das ausgewählt ist unter Niedrigalkanolen, Glycerin, Glykolen oder Glykolethern, aromatischen Alkoholen und Mischungen davon.
16. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines anionischen, kationischen, nicht­ ionischen, amphoteren grenzflächenaktiven Mittels oder Mischungen davon enthält.
17. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnete daß es zusätzlich kosmetische Adjuvantien enthält, die ausgewählt sind unter Ver­ dickungsmitteln, Antioxidantien, Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, Puffern, Parfüms und alkalisch oder sauer-machenden Mitteln.
18. Substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxol-Verbindungen der allgemeinen Formel (I'):
worin
R ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4- Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest oder C2-C6-Alkoxyalkylrest bedeutet,
Z einen C1-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6-Polyhydroxyalkylrest, C2-C6-Alkoxylalkylrest oder Trifluorethylrest bedeutet,
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeuten, wobei Z keine Methylgruppe bedeuten kann, wenn R, R1 und R2 ein Wasserstoffatom bedeuten, und deren Säureadditionssalze.
19. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich um Verbindungen der Formel (I') handelt, in der R und Z nicht gleichzeitig für einen Polyhydroxyalkylrest stehen.
20. Verbindungen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, (β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl, β-Hydroxypropyl-, oder β,γ-Dihydroxypropylrest bedeutet und Z einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxy­ propyl- oder Trifluorethylrest bedeutet.
21. Verbindungen nach einem der Ansprüche 18 bis 20, nämlich 4-(β-Hydroxyethyl)amino-5-methoxy-1,2- methylendioxybenzol, 4-Amino-5-(2',2',2'-trifluor­ ethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4-Methylamino-5- methoxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-5-(β-hydroxy­ ethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 6-Amino-5-methoxy- 2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol und deren Additionssalze mit einer Mineralsäure.
22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der An­ sprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein substituiertes 6-Nitro-5-oxy-1,3-benzodioxol der allgemeinen Formel (II):
durch katalytische Reduktion unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle, oder durch Reduktion mit Eisen in Essigsäure in eine substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxol-Verbindung der allgemeinen Formel (I'a):
überführt, wobei Z, R1 und R2 die in Anspruch 18 an­ gebenen Bedeutungen besitzen,
und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe eine Ver­ bindung der Formel (I'a) zu einer Verbindung der all­ gemeinen Formel (I'):
in der R einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxy­ alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeutet und Z, R1 und R2 die in Anspruch 18 angegebenen Bedeutungen besitzen, alkyliert, hydroxyalkyliert oder alkoxyalkyliert.
23. Substituierte 6-Nitro-5-oxy-1,3-bezodioxol-Verbindungen der allgemeinen Formel (II') als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I'):
worin
Z einen C2-C4-Alkylrest, C2-C4-Hydroxyalkylrest, C3-C6­ Polyhydroxyalkylrest, Trifluorethylrest oder C2-C6- Alkoxyalkylrest bedeutet und,
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest bedeuten.
24. Verbindungen nach Anspruch 23, nämlich 4-Nitro-5-(β­ hydroxyethoxy)-1,2-methylendioxybenzol, 4-Nitro-5- (2',2',2'-trifluorethoxy)-1,2-methylendioxybenzol und 5-Methoxy-6-nitro-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxol.
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