CH675205A5

CH675205A5 -

Info

Publication number: CH675205A5
Application number: CH3379/87A
Authority: CH
Inventors: Alex Junino; Alain Genet; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1990-09-14
Also published as: DE3729493A1; LU86571A1; JPS6368670A; US4865617A; CA1283925C; FR2603483A1; SE8603512D0; DE3729493C2; SE462376B; AU606076B2; SE8603512L; AU7798487A; BE1000317A4; JP2509237B2; FR2603483B1; NL8701960A

Description

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CH 675 205 A5

Description

La présente invention concerne de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, de nouveaux coupleurs hétérocycliques et leur procédé de préparation, ainsi que les composés intermédiaires nouveaux utilisés dans ce procédé.

On sait qu'il est connu d'utiliser pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et en particulier des p-phénylène diamines, des ortho- ou para-aminophénols que l'on désigne généralement sous le terme de bases d'oxydation.

On sait également que pour faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation, on utilise des modificateurs de coloration ou coupleurs, et en particulier des meta-diamines aromatiques, des méta-aminophénols et des méta-diphénols.

Le formuiateur en teinture capillaire recherche des précurseurs de colorants d'oxydation ou des coupleurs permettant de conférer aux cheveux, en milieu alcalin oxydant utilisé en teinture d'oxydation, des colorations ayant une résistance satisfaisante à la lumière, aux lavages, aux intempéries et à la transpiration.

Mais en plus des qualités indispensables ci-dessus mentionnées, le formuiateur recherche de plus en plus des précurseurs de colorants d'oxydation et/ou des coupleurs permettant d'obtenir des teintures peu sélectives, c'est-a-dire des couleurs sensiblement identiques sur cheveux naturels et sur cheveux sensibilisés par un traitement tel qu'une décoloration ou une permanente. En effet, on a constaté que les cheveux dont les racines sont naturelles et dont les pointes ont déjà subi des traitements divers tels que des décolorations ou des permanentes présentent un degré de sensibilisation différent a la teinture, qui se traduit par un mauvais unisson de coloration de la racine à la pointe du cheveu, particulièrement inesthétique.

La titulaire a découvert que l'ensemble des exigences ci-dessus pouvait être satisfait grâce à l'utilisation d'une composition tinctoriale contenant, dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type «para» en association avec au moins un coupleur hétéro-cyclique répondant à la formule (I) suivante:

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxy-alkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Z, indépendamment de R, représente un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3-C6, un radical trifluoroéthyle ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4,

ou l'un de ses sels d'addition avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide sulfurique.

Selon un mode de réalisation préféré, R et Z ne désignent pas simultanément un radical polyhydroxyalkyle.

La composition tinctoriale ci-dessus définie, appliquée sur des fibres kératiniques et en particulier sur des cheveux humains, permet d'obtenir, dans les conditions habituelles de la teinture d'oxydation, des nuances qui sont stables à la lumière, aux lavages et aux intempéries et sont peu sélectives, c'est-a-dire sont sensiblement identiques sur cheveux naturels et sur cheveux sensibilisés par un traitement tel qu'une décoloration ou une permanente.

En outre, l'association d'un coupleur de formule (I) avec un précurseur de colorant d'oxydation de type «para» tel qu'une p-phénylènediamine ou certains p-aminophénols, comme le 3-méthoxy 4-aminophé-nol, permet d'obtenir des nuances vertes pures particulièrement recherchées par l'homme de l'art pour l'obtention de nuances mates, pour rabattre les nuances trop chaudes ou trop rouges et pour apporter une correction éventuelle à la tendance qu'ont certaines teintures à rougir dans le temps.

La présente invention a aussi pour objet les nouveaux coupleurs hétérocycliques de formule (I'):

r.

"oz

CI)

nhr

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R

Z

(Ir)

NHR

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6,

Z représente un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3-C6, un radical trifluoroéthyle ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6,

Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4;

à la condition que lorsque R, Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène, Z soit différent d'un radical méthyle,

ainsi que les sels d'addition avec un acide minéral de ces composés.

Les composés (I') préférés sont ceux dans lesquels R et Z ne désignent pas simultanément un radical polyhydroxyalkyle.

La présente invention vise aussi le procédé de préparation des nouveaux coupleurs hétérocycliques de formule (I').

Le composé de formule (I') est préparé en une ou plusieurs étapes a partir du composé de formule (II) selon le schéma réactionnel suivant:

R, Z, Ri et R2 ayant les significations indiquées précédemment.

Le composé de formule (l'a) est obtenu soit par réduction catalytique du composé de formule (II) sous pression d'hydrogène, en présence de solvant et d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon [réduction décrite pour la préparation de l'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène dans Z. Naturforsch. 33c. p.459-464 (1978) et dans Monatsch. Chem. 88, p.541-559 (1957)], soit par réduction à l'aide de fer en présence d'acide acétique du composé de formule (II).

Le composé de formule (I') dans lequel R n'est pas un atome d'hydrogène est obtenu a partir des composés (l'a) par les méthodes classiques d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'alcoxyalkylation des aminés aromatiques.

Parmi ces méthodes, la titulaire a trouvé que la méthode d'alkylation la plus avantageuse, compte tenu de la présence du groupement méthylènedioxy sur la molécule, consiste à N-formyler, dans un premier temps, le composé (l'a) pour obtenir le composé (III). Le composé (III) est alkylé dans un deuxième temps en milieu basique pour donner le composé (IV) qui, soumis a l'action d'un acide minéral, permet d'obtenir le composé (I') dans lequel R est un radical alkyle, suivant le schéma réactionnel ci-dessous:

IZ

(II)

(l'a)

(!')

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R, Z, Ri et R2 ayant les significations indiquées précédemment, R ne désignant pas un atome d'hydrogène.

Parmi les méthodes d'hydroxyalkylation préférées, on peut citer l'action du chloroformiate de ß-chlor-éthyle sur le composé (l'a), qui permet d'obtenir dans un premier temps le carbamate de p-chloréthyle correspondant qui, soumis dans un deuxième temps à l'action d'une base minérale forte telle que la soude ou la potasse, permet d'obtenir le composé (I') dans lequel le radical R est un radical p-hydroxyéthyie.

La présente invention a également pour objet le composé intermédiaire nouveau de formule (II') suivante:

(XI')

dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3-C6, un radical trifluoroéthyle ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Ri et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, à titre de moyen pour la mise en œuvre de procédé ces l'invention.

Le composé de formule (II') dans laquelle le radical Z n'est pas le radical trifluoroéthyle peut être préparé:

- soit par action d'un dialkylsuifate, d'un halogénure d'alkyle, d'hydroxyalkyle, de polyhydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle sur le composé de formule:

Ri et R2 ayant les significations mentionnées ci-dessus, en présence d'un agent alcalin tel qu'un carbonate et d'un solvant pouvant être le benzène ou le diméthylformamide; le composé de formule (V) pour lequel Ri=R2=H est décrit dans J. Org. Chem. vol. 24, p. 327-329 (1959) et dans J.A.C.S., vol. 64. P-2983-2986 (1942).

Les composés de formule (V) dans laquelle Ri et R2 désignent un radical alkyle, sont obtenus à partir du 1,3-benzodioxole 2,2-disubstitué qui est acétylé par du tétraacétate de plomb, puis nitré selon les méthodes classiques (par l'acide nitrique dilué, en présence ou non d'acide acétique), et enfin hydrolysé, selon le schéma réactionnel ci-apres:

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R,

r:

Pb(OCOCÏÏ3)4

(XIII)

OCOCELq (XV)

^ Hydrolyse les composés de formule (XIV) sont obtenus selon le procédé décrit dans AUST-J. CHEM. (1980), Vol. 33(31. p. 527-543;

les composés de formule (XIII) sont obtenus par action d'une cétone R1COR2 sur le pyrocatéchol comme décrit dans AUST-J. CHEM. (1980), Vol. 33(31. p. 675-680;

- soit par nitration par l'acide nitrique dilué, en presence ou non d'acide acétique, à une température comprise entre 5°C et 30°C, du composé de formule:

(VI)

où Z, Ri et R2 ont les significations indiquées précédemment sauf trifluoroéthyle pour Z; cette voie est préférentiellement utilisée dans le cas des composés de formule (II') où Z désigne un radical alkyle ou alcoxyalkyle.

Le composé de formule (VI) est préparé:

- soit à partir du composé (Vil) de formule:

(VII)

où Ri et R2 ont les significations sus-mentionnés, par action d'un halogénure d'alkyle, d'hydroxyalkyle, de polyhydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle ou d'un dialkylsulfate selon les procédés classiques d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'alcoxyalkylation des phénols;

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les composés de formule (VII) dans laquelle Ri et R2 désignent un radical alkyle, sont obtenus par hydrolyse des composés de formule (XIV):

Hydrolyse

COCH,

(xiv)

- soit à partir du composé (Vili) de formule:

(VII)

(viii)

où Z a les significations indiquées précédemment, sauf trifluoroéthyle, par action d'un dihalogénométha-ne, d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule:

selon les procédés classiques, notamment ceux décrits dans «Protective groups in organic synthesis», T.W. Greene, John Wiley, Interscience, 1981, p. 108-112.

Le méthoxy-4-nitro-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, composé connu de formule (II), est préparé soit à partir de l'hydroxy-4-nitro-5 méthylènedioxy-1,2-benzène selon Monatsch Chem.88, P- 541-559 (1957) par action du diméthylsulfate en présence de carbonate de sodium et de toluène, soit à partir du méth-oxy-4 méthylènedioxy-1,2 benzène selon J. Agri.Food.Chem. vol.15, p.140 (1967) ou selon Z. Natur-forsch., 33c. p.459-464 (1978) par nitration par l'acide nitrique en présence d'acide acétique.

Le composé de formule (II') pour lequel Z est le radical trifluoroéthyle est préparé à partir du dinitro-4,5 méthylène dioxy-1,2 benzene.

La titulaire a montré que par action d'un alcool Z-OH en présence d'une base forte telle que la potasse sur le dinitro-4,5 méthylènedioxy-1,2 benzène de formule (IX), l'alcool Z-OH en excès servant de solvant, on obtenait le dinitrophénol de formule (X) lorsque le radical Z est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle:

(IX)

KOK

z-oh (Z 4 -Ci^CF^

oz vW

no2

(X)

Dans les mêmes conditions et de façon tout à fait surprenante, lorsque l'alcool Z-OH est le trifluoro-éthanol, on obtient de façon sélective avec un bon rendement le composé de formule (II') dans laquelle Z désigne le radical trifluoroéthyle suivant le schéma réactionnel:

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R

2

no2 CXI)

•NO

2

cf3CH2OH

KOH

R

9

Zi

CII')

A titre de radicaux R préférés figurant dans les formules (I) et (!'), on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, p-hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle et p.rdihydroxypropyle.

A titre de radicaux Z préférés dans les formules (I), (I'), (l'a), (II) et (II'), on peut citer les radicaux trifluoroéthyle, méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, p-hydroxyéthyle, p-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle et ß,Y-dihydroxypropyle.

Parmi les composés de formule (I') préférés on peut citer:

- le (p-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène

- l'amino-4(trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène

- le méthyiamino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène

- Pamino-4 (p-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène

- Pamino-6 méthoxy-5 méthyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide minéral.

A titre de composés (le formule (II'), on peut citer le nitro-4 (p-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, le nitro-4-(trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène et le méthoxy-5 nitro-6 methyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3.

Les précurseurs de colorants d'oxydation de type para, utilisés en association avec les coupleurs hétérocycliques de formule (I) dans les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques selon l'invention, sont choisis parmi les p-phénylènediamines, les p-aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para comme la diamino-2,5 pyridine, i'hydroxy-2 amino-5 pyridine, la tétra-aminopyrimidine.

A titre de p-phénylènediamines, on peut citer les composés répondant à la formule (XII) ci-desous:

dans laquelle Ri, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carb-éthoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, les groupes alkyle ou alcoxy représentés par R4, R5 ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4 et R5 peuvent former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino sous réserve que Ri et/ou R3 représentent un atome d'hydrogène lorsque R4 et R5 ne représentent pas un atome d'hydrogène et les sels cosméti-quement acceptables de ces composés.

Parmi les composés de formule (XII),on peut citer la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-diéthyl-aniline, la N,N-di(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di-(p-hydroxy-éthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-(p-hydroxyéthyl)aniline, Pamino-4 N,N-(éthyl, carbamyl mé-thyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, Pamino-4 N,N-(éthyl, ß-pipéridinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, ß-pipéridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, ß-

(XII)

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morpholinoéthyI)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-morpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, p-acétyiaminoéthyl)aniline, l'amino-4 p-méthoxyéthylaniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-acétylami-noéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyI, p-mésylaminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-mé-sylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, p-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-sul-foéthyl)aniline, la N-[(amino-4')phényl]morpholine, la N-[(amino-4') phényl] pipéridine. Ces précurseurs de colorants par oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale sous forme de base libre ou sous forme de sels, tels que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sulfate.

Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol, Phydroxy-méthyl-2 amino-4 phénol, le (p-hydroxyéthyl)-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol, le méthoxy-3 amino-4 phénol.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent en outre contenir des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho, comme les orthoaminophénols, orthophénylènediamines, orthodiphénols comme le 1-amino 2-hydroxybenzène, le 6-méthyl 1-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hy-droxybenzène.

Les compositions tinctoriales conformes a l'invention contenant le coupleur hétérocyclique de formule (I) peuvent contenir éventuellement d'autres coupleurs connus en eux-mêmes tels que les métadiphé-nols, les métaaminophénols, les métaphnénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métaureidophé-nols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'a-naphtol, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif tels que les composés p-cétoniques et les pyrazolones.

On peut citer en particulier, à titre d'exemple, le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyaniso-le, le métaaminophénoi, le monométhyléther de résorcine, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N(p-hy-droxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl-2 N (p-mésylamino-éthyl)-amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diamino-2,4 anisole, le diamino-2,4 phénoxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(p-hydroxyéthyl)amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, l'amino-2 N-(p-hydroxyéthyl) amino-4 anisole, le (diamino-2,4) phényl p,y-dihydroxypropyléther, la diamino-2,4, phénoxyéthylamine et leurs sels.

On peut rajouter a ces compositions, comme cela est bien connu en vue de nuancer ou enrichir en reflets les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique.

L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et des coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention représente de préférence de 0,3 à 7% en poids de ladite composition. La concentration en composés (I) peut varier entre 0,05 et 3,5% du poids de la composition totale.

Le milieu cosmétiquement acceptable est généralement aqueux et son pH peut varier entre 8 et 11, et il est de préférence compris entre 9 et 11.

Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono, la di ou la triéthanolamine.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également dans leur forme de réalisation préférée des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éther-sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de triméthyicétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les acides, les alcools et les aminés poly-oxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Les agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 2 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut mentionner a titre d'exemple, les aicanols inférieurs en C1-C4 tels que l'éthanol et l'isopropanoi; le glycérol; les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2-éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids, et en particulier entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention sont pris notamment dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence en des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids, et en particulier entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

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Les campositions peuvent contenir des agents anti-oxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

D'autres adjuvants utilisables conformément a l'invention sont par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons et des parfums.

Les compositions tinctoriales conformes à J'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture de fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Elles peuvent également être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant par oxydation et un coupleur de formule (I) sont utilisées dans les procédés de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains suivant un procédé mettant en œuvre la révélation par un oxydant.

Conformément à ce procédé, on mélange au moment de l'emploi la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante, puis on applique le mélange obtenu sur les cheveux.

La solution oxydante contient des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou les persels tels que le persulfate d'ammonium. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince a nouveau et on les sèche.

Un autre procédé de mise en œuvre du coupleur de formule (I) est de teindre les cheveux suivant un procédé en plusieurs temps, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation para au moyen d'une composition sus-définie et dans une autre étape, à appliquer le coupleur de formule (I). L'agent oxydant est présent dans la composition appliquée dans le second temps ou bien additionné sur les fibres kératiniques elles-mêmes dans une troisième temps, les conditions de pose et de séchage ou lavage étant identiques.

L'invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples de préparation et d'application suivants qui ne limitent en rien la portée de l'invention mais doivent être considérés comme uniquement illustratifs.

Exemple de préparation n° 1

Préparation du chlorhydrate de l'amino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

Réduction

HCl

On chauffe au reflux la suspension de 18,5 g de fer en poudre réduit à l'hydrogène dans 40 ml d'étha-nol additionnés de 3,3 ml d'eau et de 1,7 ml d'acide acétique. On ajoute par portions 0,033 mole (6,4 g) de nitro-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène. Le chauffage est prolongé 30 minutes après la fin de l'addition. On ajoute 10 ml d'éthanol absolu puis on filtre bouillant. On ajoute au filtrat 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 7N dans l'éthanol absolu. Le produit attendu précipite. Après recristallisation d'un mélange eau-alcool, il se décompose à 190-200°C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pour C8H10NO3CI Trouvé

C%

47,19

47,14

H%

4,95

5,00

N%

6,88

6,83

0%

23,57

23,65

Cl%

17,41

17,42

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Exemple de préparation n° 2

Préparation du fB-hvdroxvéthvflamino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

Etape 1 :

Préparation du N-iïméthoxv-2 méthvlènedioxv-4.51 ohenvll carbamate de B-chloréthvle

On chauffe au bain marie bouillant 0,1 mole (20,3 g) de chlorhydrate d'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène préparé dans l'exemple 1 et 0,12 mole (12 g) de carbonate de calcium dans 80 ml de dioxane. On ajoute peu a peu 0,11 mole (15,7 g) de chloroformiate de p-chloréthyle. Après 30 minutes de chauffage le milieu réactionnel est versé sur 300 g d'un mélange glace-eau. On acidifie le milieu réactionnel et on sépare par essorage le produit attendu qui est réempâté dans l'eau.

Etape 2 :

Préparation du (B-hvdroxvéthvnamino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On ajoute le N-[(méthoxy-2 méthylènedioxy-4,5) phényl] carbamate de p-chloréthyle humide préparé à l'étape précédente à 40 ml d'eau et 40 ml d'éthanol contenant 0,33 mole de soude en pastilles. On chauffe le tout pendant 2 heures 30 au reflux.

Après refroidissement, on dilue le milieu réactionnel avec 150 ml d'eau glacée et on sépare par essorage le produit attendu qui après recristallisation de Péthanol à 96", fond à 119°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C10H13NO4

Trouvé

C%

56,86

56,77

H%

6,20

6,23

N%

6,63

6,70

o%

30,30

30,12

Exemple de préparation n° 3

Préparation de l'amino-4 ftrifluoro-2'.2'.2' éthoxvi-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Etape 1 :

Préparation du nitro-4 ftrifluoro-2'.2'.2' éthoxvi-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On chauffe à 70°C 0,4 mole (26,4 g) de potasse en pastilles à 85% dans 0,5 mole (50 g) de trifluoro-2,2,2 éthanol puis on ajoute 10 ml de N-méthylpyrrolidone. On ajoute goutte à goutte à 60-65°C une solution de 0,2 mole (42,4 g) de dinitro-4,5 méthylènedioxy-1,2 benzène [(préparé selon Synthesis p 924-925 (1978)] dans 42 ml de N-méthylpyrro!idone. On chauffe 30 minutes après la fin de l'addition. Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel sur 1 litre d'eau glacée. On essore le précipité du produit attendu qui, après lavage à l'eau puis séchage sous vide à 50°C, en présence de pentaoxyde de phosphore, est recristallisé du benzène. Il fond à 94°C.

L'analyse du produt obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C9H6NO5F3

Trouvé

C%

40,77

40,75

H%

2,28

N%

5,28

5,36

F%

21,50

21,79

Etape 2:

Préparation de l'amino-4 (trifluoro^'^'^' éthoxvl-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On chauffe au reflux la suspension de 55 g poudre dans 120 ml d'éthanol à 96° additionnés de 8,5 ml d'eau et de 6 ml d'acide acétique. On ajoute par portions 0,1 mole (26,5 g) de nitro-4 (trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène. Le chauffage est prolongé 30 minutes après la fin de l'addition. On filtre bouillant le milieu réactionnel. Le filtrat additionné de 40 ml d'une solution 7N d'acide chlorhydri-que dans l'éthanol, est évaporé à sec. On isole le chlorhydrate du produit attendu. Après dissolution dans l'eau puis neutralisation par l'ammoniaque, le produit attendu précipite. Après séchage à chaud sous vide puis recristallisation du cyclohexane, il fond à 78°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C9H8NO3F3

Trouvé

C%

45,96

46,09

H%

3,43

3,42

N%

5,96

5,89

F%

24,24

24,12

Exemple de préparation n° 4

Préparation du méthvlamino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

Etape 3 ^

Etape 2

OCH- î —QCH„

E^C-h-CRO

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Etape 1 :

Préparation du N-formvlamino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On chauffe 0,05 mole (9,9 g) de chlorhydrate d'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène dans 40 mi de formamide au bain marie bouillant pendant une demi-heure. On refroidit le milieu réactionnel. On essore le précipité du produit attendu. Après réempâtage dans l'eau et séchage, il fond à 138°C.

Etape 2:

Préparation du (N-formvl. N-méthvnamino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On prépare une solution de 0,033 mole (6,5 g) de N-formylamino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène dans 22 ml de diméthylformamide. On ajoute alternativement en 3 heures 22,5 ml d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans le méthanol et 10,5 ml de sulfate de méthyle, la température étant comprise entre 25°C et 45°C. On verse ensuite le milieu réactionnel sur 300 g d'un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de Péthanol à 96°, il fond à 112°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C10H11NO4

Trouvé

C%

57,41

57,34

H%

5,30

5,28

N%

6,70

6,65

0%

30,59

30,83

Etape 3:

Préparation du méthvlamino-4 méthoxv-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On chauffe au reflux 0,029 mole (6g) du composé préparé au cours de l'étape 2 dans 50 ml d'une solution alcoolique 7N d'acide chlorhydrique pendant 1 heure. On refroidit le milieu réactionnel. On essore le chlorhydrate du produit attendu.

Par dissolution du chlorhydrate dans le minimum d'eau puis neutralisation à l'ammoniaque, le produit attendu cristallise. Après essorage et séchage, il fond à 66°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C9H11NO3

Trouvé

C%

59,66

59,52

H%

6,12

6,17

N%

7,73

7,64

0%

26,49

26,54

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 205 A5

Exemple de préparation n° 5

Préparation du chlorhydrate de l'amino-4(B-hvdroxvéthoxvi-5 méthvlèriedioxv-1.2 benzène

Etape 1 :

Préoaraticn du nitro-4(B-hvdroxvéthoxv1-5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On chauffe au bain-marie bouillant 0,1 mole (18,3 g) d'hydroxy-4 nitro-5 méthylènedioxy-1,2 benzène dans 60 ml de diméthylformamide additionnés de 21,3 g de bromhydrine du glycol et de 22,1 g de carbonate de potassium. Après 7 heures de chauffage, on refroidit le milieu réactionnel. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'éthanol à 96° puis du benzène, il fond à 122°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C9H9NO6

Trouvé

C%

47,58

47,70

H%

3,99

4,09

N%

6,17

6,30

o%

42,26

42,35

Etape 2:

Préparation du chlorhydrate de l'amino-4fB-hvdroxvéthoxvV5 méthvlènedioxv-1.2 benzène

On chauffe au reflux la suspension de 23 g de fer en poudre réduit a l'hydrogène dans 50 ml d'éthanol à 96° additionnés de 3,5 ml d'eau et 2,5 ml d'acide acétique. On ajoute par portions 0,042 mole (9,5 g) de nitro-4 (p-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène. Le chauffage est prolongé 30 minutes après la fin de l'addition.

Après ajout de 40 ml d'éthanol absolu, le milieu réactionnel est filtré bouillant. On ajoute au filtrat 17 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 7N dans l'éthanol pour précipiter le chlorhydrate du produit attendu. Le chlorhydrate est dissous dans 100 ml d'eau. Après filtration pour eliminer un insoluble brun et neutralisation à l'ammoniaque, l'amino-4-(B-hydroxyéthoxy)-5 methylènedioxy-1,2 benzène précipite. Après recristallisation du benzène, il fond à 102°C.

L'analyse élémentaire du chlorhydrate obtenu après purification donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C9H12NO4CI

Trouvé

C%

46,26

H%

5,18

5,26

N%

6,00

5,90

0%

27,39

27,52

Cl%

15,17

14,94

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Exemple de préparation n° 6

Préparation du chlorhydrate d'amino-6 méthoxv-5 méthvl-2. propvl-2 benzodioxole-1.3

Etape 1 :

Préparation du méthoxv-5 méthvl-2. propvl-2 benzodioxole-1.3

Dans 350 ml de benzène, on ajoute 0,35 mole (48,5 g) de dihydroxy-1,2 méthoxy-4 benzène, 0,38 mole (32,7 g) de pentanone-2 et 1 g d'acide p-toluène sulfonique. Le mélange est chauffé au reflux du benzène afin d'éliminer l'eau formée. Après 50 heures de chauffage, le mélange réactionnel est refroidi puis filtré sur papier. Par évaporation sous pression réduite, on obtient une huile brune qui est dissoute dans 500 ml d'éther éthylique. Après extraction par une solution de carbonate de sodium dans l'eau afin d'éliminer le dihydroxy-1,2 méthoxy-4 benzène qui n'a pas réagi, la phase éthérée est séchée avec du sulfate de sodium. Par évaporation de Péther éthylique sous pression réduite, on obtient le produit attendu qui est utilisé tel quel pour l'étape suivante.

Etape 2

Préparation du méthoxv-5 nitro-6 méthvl-2. propvl-2 benzodioxole-1.3

On dissout 0,19 mole (40 g) de méthoxy-5 méthyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3 préparé à l'étape précédente dans 100 ml d'acide acétique. Après refroidissement à 15°C de la solution ainsi préparée, on ajoute goutte à goutte en un quart d'heure une solution composée de 14,7 ml d'acide nitrique (d=1,40) et 15 ml d'acide acétique. Par refroidissement, on maintient la température entre 20°C et 24°C. L'agitation est prolongée 15 minutes après la fin de l'addition.

Le mélange réactionnel est versé sur 350 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Le précipité est essoré, lavé à l'eau et à l'isopropanol. Après séchage, il est recristallisé de 50 ml d'alcool éthylique à 96°. Il fond à 67°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C12H15NO5

Trouvé

C%

56,91

56,74

H%

5,97

6,00

N%

5,53

5,62

o%

31,59

31,85

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Etape 3

Réduction du méthoxv-5 nitrc-6 méthvl-2. propvl-2 benzodioxole-1.3

On chauffe au reflux la suspension de 50 g de fer en poudre réduit à l'hydrogène dans 150 ml d'éthanol additionnés de 7 ml d'eau et de 5 ml d'acide acétique. On ajoute par portions 0,08 mole (20,3 g) de méth-oxy-5 nitro-6 méthyl-2, propyl-2 benzodioxoie-1,3. Le chauffage est prolongé 30 minutes après la fin de l'addition. On filtre bouillant le milieu réactionnel. On ajoute 25 ml d'une solution 7N d'acide chlorhydrique au filtrat.

Après évaporation, on obtient un extrait sec du produit attendu. L'extrait sec est lavé avec de l'éthanol absolu.

Après séchage, l'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C12H17NO3CI

Trouvé

C%

55,49

55,61

H%

6,99

7,00

N%

5,39

5,37

0%

18,48

18,55

Cl%

13,65

13,60

Exemple d'application N° 1

On prépare le mélange tinctorial suivant:

- Chlorhydrate d'amino-4 méthoxy-5 méthylène dioxy-1,2 benzène

- Dichlorhydrate d'amino-4 N$-méthoxyéthylaniline

- ALFOL C16/18 - Société CONDEA (alcool cétylstéarylique 50/50)

- CIRE DE LANETTE E - Société HENKEL (suifate cétylstéarylique de sodium)

- CEMULSOLB-RHONE POULENC (huilede ricin éthoxylée)

- Diéthanolamide oléique

- MASQUOL DTPA - Société PROTEX (sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique)

- Ammoniaque à 20%

- Eau qsp

- pH = 9,9

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert olive clair.

0,509 g 0,597 g 8,00 g 0,50 g

1,00 g

I,50 g 2,50 g

II,00g 100 g

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

EXEMPLE D'APPLICATION N°2

On prépare le mélange tinctorial suivant :

- Dichlorhydrate de N,N-di(y^3—hydroxyéthyl) paraphénylènediamine

- ( /^-hydroxyéthyl) amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène

- ALFOL C 16/18 - Société CONDEA (alcool cétylstéarylique 50/50)

- EUTANOL G - Société HENKEL (octyl-2 dodécanol)

- MESGITAL C.S. - Société HENKEL

(alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène)

- Laurylsulfate d'ammonium

- Polymère B

- Polymère cationique constitué des motifs récurrents suivants :

S? fE

-iji (CH9)

LCH3

Cl

•N-

k

<CBÉ*

Cl

- Alcool benzylique

- Ammoniaque à 20%

- TRIL0N B

(acide éthylènediamine tétracétique)

- Bisulfite de sodium à 35° Bë

- Eau

- pH = 9,7

qsp

0,67 g 0,53 g 19,00 g 4,5 g

2,5 g 10,0 g 4,0 g

2,0 g 11,0 g

1,0 g 1,2 g 100 g

Au moment de l'emploi, on ajoute 90 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert olive moyen.

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Exemple d'application N° 3

On prépare le mélange tinctorial suivant:

- Chlorhydrate de l'amino-4(P-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2

0,584 g benzène

- p-phénylènediamine

0,27 g

- Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol

4,50 g

- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol

4,50 g

- ETHOMEEN 012 - Société ARMOON HESS CHEMICAL Ltd (oléyl-

4,50 g amine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène)

- COMPERLAN KD - Société HENKEL (diéthanolamide de coprah)

9,00 g

- Propylèneglycol

4,00 g

- Butoxy-2 éthanol

8,00 g

- Ethanol à 96°

6,00 g

- MASQUOL DTPA - Société PROTEX (sel pentasodique de l'acide

2,00 g diéthylène triamine pentacétique)

- Hydroquinone

0,15 g

- Solution de bisulfite de sodium à 35° Bé

1,30 g

- Ammoniaque à 20%

10,00 g

- Eau qsp

100g

- pH = 10,1

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert tilleul.

Exemple d'application N° 4

On prépare le mélange tinctorial suivant:

- (p-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylène dioxy-1,2 benzène 0,53 g

- Dichlorhydrate d'amino-4 N$-méthoxyéthylaniline 0,509 g

- CARBOPOL 934 - Société GOODRICH CHEMICALS 3,00 g

- Alcool à 96° 11,00 g

- Butoxy-2 éthanol 5,00 g

- Bromure de triméthyl cétyl ammonium 2,00 g

- TRILON B (acide éthylène diamine tétracétique) 0,20 g

- Ammoniaque à 20% 10,00 g

- Bisulfite de sodium à 35° Bé 1,00 g

- Eauqsp 100 g

- pH = 9,6

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert olive pâle.

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

Exemple d'application N° 5

On prépare le mélange tinctorial suivant:

- Chlorhydrate d'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2, propyl-2 benzodioxole- 1,30 g

1,3

- Dichlorhydrate de diamino-2,5 toluène 0,97 g

- CEMULSOLNP4-RHONEPOULENC(nonylphénolà4moles 21,00g d'oxyde d'éthylène)

- CEMULSOLNP9-RHONE POULENC (nonylphénol à 9 moles 24,00 g d'oxyde d'éthylène)

- Acide oléïque 4,00 g

- Butoxy-2 éthanol 3,00 g

- Ethanol à 96° " 10,00 g

- M ASQUOL DTPA - Société PROTEX (sel pentasodique de l'acide 2,50 g diéthylènetriamine pentacétique)

- Solution de bisulfite de sodium à 35° Bé 1,00 g

- Ammoniaque à 20% - 10,00 g

- Eauqsp 100 g

- pH = 10

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le melange appliqué 35 minutes à 30°C sur des cheveux permanentés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration bronze clair doré.

Exemple d'application N° 6

On prépare le mélange tinctorial suivant:

- 4-amino 3-méthoxyphénol

- Chlorhydrate d'amino-4 méthoxy-5 méthylène dioxy-1,2 benzène

- Carboxyméthyl cellulose

- Laurylsulfate d'ammonium

- Propylèneglycol

- Butoxy-2 éthanol

- Acétate d'ammonium

- Acide thioglycolique

- Ammoniaque à 20%

- Eau qsp

- pH = 11,5

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond vert.

Claims

Revendications

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para en association avec au moins un coupleur hétérocyclique de formule:

1,00 g 1,30 g 2,00 g 5,00 g 8,00 g 8,00 g 2,00 g

1,00 g 0,40 g 10,00 g 100 g

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 205 A5

R

2

CD

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Z, indépendamment de R, représente un radical alkyle en Ci à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle, Ri et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C4,

ou l'un des sels d'addition avec un acide minéral du composé de formule (I).

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans le coupleur hété-rocyclique de formule (I), R et Z ne désignent pas simultanément un radical polyhydroxyalkyle.

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur hétérocyclique de formule (I) choisi parmi l'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, le (p-hydroxyéthyl) amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino-4 (trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, le méthylamino-4-méthoxy-5 méthylène-dioxy-1,2 benzène, l'amino-4 (p-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3, ou leurs sels d'addition avec un acide minéral.

4. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,05 à 3,5% en poids d'un ou plusieurs coupleurs hétérocycliques de formule (I) ou de leurs sels d'addition avec un acide minéral.

5. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est choisi parmi les p-phénylènediamines, les p-amino-phé-nols, les composés para-hetérocycliques ou leurs mélanges.

6. Composition tinctoriale selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une p-phénylènediamine choisie parmi la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphy-lènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-diéthylaniline, la N,N-di (p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di-(p-hydroxyéthyl) aniline, la chioro-3 amino-4 N,N-di-(p-hydroxyéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, p-pipéridinoéthyl)aniiine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-pipéridinoéthyljaniline, l'amino-4 N,N-(éthyl p-morpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-morpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, p-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4-N, p-méthoxy-éthylaniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl p-acétylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, p-mésylaminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, p-mésylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, p-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl p-sulfoéthyl)-aniline, la N-[(amino-4')phényl] morpholine, la N-[(amino-4') phényl] pipéridine, sous forme de base libre ou sous forme de sel cosméti-quement acceptable.

7. Composition tinctoriale selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un p-aminophénol choisi parmi les p-aminophénols, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyi-2,5 amino-4 phénol, l'hydroxyméthyl-2 amino-4 phénol, le (p-hydroxyéthyl)-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol, le méthoxy-3 amino-4 phénol.

8. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,3 à 7% en poids d'un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation de type para et d'un ou plusieurs coupleurs hétérocycliques de formule (I) ou de leur sels.

9. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des précurseurs de colorants de type ortho choisis parmi les orthoaminophénols, les orthophénylènediamines et les orthodiphénols.

10. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres coupleurs choisis parmi les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'a-naphtol, les composés p-cétoniques et les pyrazolones.

11. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques et les dérives ni-trés de la série benzénique.

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CH 675 205 A5

12. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 8 et 11, et contient 1 à 40% en poids d'un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols, les alcools aromatiques et leurs mélanges.

13. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre 0,5 à 55% en poids, d'au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non ionique, am-photère ou leurs mélanges, ainsi que des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.

14. Coupleur hétérocyclique te formule:

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6 et Z représente un radical alkyle en Ci à C4, hydroxyalkyle en C2 à C4, polyhydroxyalkyle en C3 à C6, alcoxy alkyle en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle, Ri et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, à la condition que lorsque R, Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène, Z ne désigne pas un radical méthyle.

15. Coupleur hétérocyclique selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un composé de formule (I') dans laquelle R et Z ne désignent pas simultanément un radical polyhydroxyalkyle.

16. Coupleur hétérocyclique selon la revendication 14 ou 15, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le (p-hydroxyéthyl)-amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino-4(trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, le méthylamino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino-4 (p-hydroxyéthoxy)-5 méthylène-dioxy-1,2 benzène et l'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2, propyl-2 benzo-dioxole-1,3 et leurs sels d'addition avec un acide minéral.

17. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 14, dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène et Z, Ri et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il consiste à procéder à la réduction du composé de formule (II):

soit par réduction catalytique sous pression d'hydrogène, en présence de solvant et d'un catalyseur, soit par réduction à l'aide de fer dans l'acide acétique, pour obtenir le composé de formule (l'a):

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18. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 14, dans laquelle R désigne un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle ou alcoxyalkyle et Z, Ri et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il consiste à procéder à l'alkylation, à l'hydroxyalkyla-tion ou à l'alcoxyalkylation du composé de formule (l'a) selon la revendication 17, pour obtenir le composé de formule (I'):

R2 ont les significations indiquées dans la revendication 14.

19. A titre de moyen pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 17, un composé de formule:

indépendamment l'un de l'autre désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4.

20. Composé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le nitro-4 (p-hy-droxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, le nitro-4 (trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène et ie méthoxy-5 nitro-6 méthyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3.

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