CA1270854A - Composes intermediaires pour la preparation de metaphenylenediamines nitrees, halogenees en position 6 - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés intermédiaires répondant aux formules: <IMG> <IMG> dans lesquelles X désigne un atome d'halogène, R désigne un radical alcoxy C1-C3 alkyle en C1-C6 ou hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4, et R' désigne un radical alkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy C1-C3 alkyle en C1-C6, hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4 ou aminoalkyle en C1-C6 éventuellement substitué sur l'atome d'azote. Ces composés sont utiles dans la préparation de méthaphénylènediamines nitrées, halogénées en position 6.

Description

~L~ 7~ f~

La presente est une demande divisionnaire de la demande canadienne No. 511.227, deposee le 10 juin 1986 et relative à de nouvelles metaphenylènediamines nitrées ha-logenees en position 6, à leur procede de preparation et aux compositions -tinc-toriales pour fibres keratiniques, en parti-culier pour cheveux humains les contenant.

On utilise, depuis de nombreuses annees, dans le procédé de teinture des cheveux dit semi-permanent, des colo-rants directs de la famille des dérivés nitres de la serie 10 ~enzénique. De tels colorants directs sont également utilises en coloration d'oxydation ou coloration dite "permanente"
en vue d'apporter des reflets aux couleurs de base obtenues avec les precurseurs de colorants d'oxydation.
La Demanderesse a decouvert de nouveaux colorants jaunes pouvant être utilises en coloration directe ou en coloration d'oxydation pour apporter des reflets complementai-res à la coloration de base. Ces nouveaux composés confèrent aux cheveux des couleurs stables au lavage, à la lumière et aux intempéries et se distinguent particulièrement par 20 leur bonne résistance aux lavages.
Tel que décrit dans la demande canadienne No.
511.227, les nouveaux composes conformes à l'invention repon-dent à la formule générale:

N~R' X ~
(I) I NHR

J~f~

dans laquelle X désigne un atome d'halo~ène, R et R' dési~nent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, polyhydroxyalkyle, hydroxyalcoxyalkyle, alcoxyalkyle ou aminoalkyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote, sous reserve qu'au moins un des groupements R et ~' représente un radical polyh~dro~yalkyle, alcoxyalkyle ou hydroxyalcoxyalkyle.
Dans la formule (I) ci-dessus, X désigne de prefe-rence un atome de chlore, de brome ou de fluor. R et R' déslgnent de préférence un radical alkyle en Cl-C6, pol~-hydroxyalkyle en C2-C6, hydroxyalcoxy C2-C4 alkvle en Cl-C4, alcoxy Cl-C3 alkyle en Cl-C6 ou aminoalkyle en Cl-C6 éven-tuellement substitué sur l'atome d'azote. Les substituants de ~'atome d'azote sont choisis de préference parmi les grou-pements alkyle en Cl-C4 et hydroxyalk~le en Cl-C4.
Parmi les groupements R et R' representes par poly-hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, hydroxyalcoxyalkyle pre~eres, on peut citer les groupements:

-CH2-cH2-cH2-o CH3 ; Les composes particulierement preferes conformes à l'invention sont ceux pour lesquels X désigne un atome de chlore.
Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être préparés selon différents procédés de préparation.
Un premier procede peut consister à faire réasir une amine aliphatique de formule RNH2 sur une p-nitroaniline dihalogénée de formule (II) à une température comprise entre ,i .

20 et 180C en présence eventuellement dlun solvant tel que l'eau, les alcools inferieurs, le dioxane, les éthers d'ethy-lèneglycol ou de diéthylèneglycol, conformément au schema ;reactionnel ci-dessous:

NHR' NHR' " X ~ RNH 2 X ~

X ~ NHR

~II) (I) Les composés de formule (II) sont obtenus par des procédes connus en.eux-memes. Ils peuvent ainsi etre préparés en partant de l'aniline dihalogénée de formule (III) que l'on transforme en monoarylsulfonamide de formule (IV) par action d'un arylsulfochlorure suivant le procédé décrit dans le brevet fransais numéro 1.491.617. Le composé intermédiaire de formule (IV) est nitré par llacide nitrique concentré
dans l'acide acétique dilué en présence de nitrite de sodium et en chauffant au reflux pour former le composé de formule tV) selon le schéma réactionnel suivant:

NH2 NHS02Ar NHS02Ar X~ X~ X~f~

Tosylation ~ Nitration ~ X

(III) (IV) . (vN)2 En soumettant le composé de formule (V) à l'hydro-lyse acide comme décrit dans le brevet français numéro 1.491.617, on obtient le composé de formule (II) dans lequel Rl désigne H.

7~5'`~

Par action d'un halogénure de formule YR', dans laquelle Y désigne un atome d'halogène et R' a la significa-tion indiquée pour la formule (I), sur le compose de formule (V) en presence de carbonate de potassium dans un solvant tel que le diméth~lformamide, on obtient un composé de formule (VI) qui, par hydrolyse acide, conduit au composé de formule (II) dans lequel R' a les significations mentionnées ci-dessus à l'exception de H, selon le schéma réactionnel suivant:

NHSO2Ar N \ NHR' X~ X ~ S02Ar X ~,~\
'I 11 ~ I 11 ~> I 11 ~ YR' ~ Hydrolyse ~ X

(V) (VI) (II) Vn second prccédé de prépa'ation des composés con-.formes à l'invention peut consis er à faire réagir une amine aliphatique de formule R'NH2 dans laquelle R' a la signifi-cation indiquée dans la formule (I) sur une o-nitraniline dihalogénée de formule (VII) à une température comprise entre 20 et 180C en présence éventuellement d'un solvant tel que l'eau, les alcools inférieurs, le dioxane, les éthers d'ethylèneglycol ou de diethylèneglycol selon le schema reac-tionnel suivant:
X NHR' X ~ R'NR2 X ~ NHR

(VII) _4_ ' 7~ ~

Le composé de formule (VII) dans laquelle R estdifférent de l'atome d'hydroyene est obtenu par réaction d'une amine de ormule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée dans la formule (I) sur le trihalogéno-2,4,5 nitro-benzène.
Lorsque R représente un atome d'hydrogène, le compo-sé de formule (VII) est obtenu par action de NH3 en présence d'alcool sur le trihalogéno-2,4,5 nitrobenzène ou par toute autre méthode décrite dans la littérat~re (BEIL 12 p. 734 e~ E II 12, p. 399; BEIL 12 p. 741 ou E III, p. 1676).
Un troisième procédé de préparation des composés conformes à l'invention peut consister, lorsque dans la formu-le (I) R a la meme signification que R', différente d'hyclro-gène, à faire réagir l'amine RNH2 sur le trihalogeno-2,4,5 nitrobenzène en présence éventuellement d'un solvant tels que ceux définis ci-dessus, selon le schema réactionnel suivant:

X I ~HR
`~1~ RNH 2 X ~

X NHR

(VIII~ (I') : Les composés intermediaires répondant à la formule (II) NHR' ~.

~ (II) ~X

5~

dans laquelle R' désigne un radical alkyle en Cl-C6, poly-hydroxyalkyle en C2-C6, hydroxyalcoxy (C2-C4) alkyle (Cl-C4), alcoxy (Cl-C3) alkyle (Cl-C6) ou aminoalkyle en Cl-C6 éven-tuellement substitué sur l'atome d'azote et X est un atome d'haloqène, sont nouveaux et constituent un autre aspect de l'invention.
La presente invention a donc pour objet les nou-veaux composés intermédiaires de formule (II) ci-dessus, ainsi que les composés de formule (VII):
X ~

(VII) I NHR

dans laquelle R désigne un radical alcoxy ~C1-C3) alkyle (Cl-C6) ou hydroxyalcoxy (C2-C4) alkyle (Cl-C4) et X désigne halogène, qui sont également nouveau~.
Le substituant de l'atome d'azote peut être un groupement défini en relation avec les composés de formule (I).
Les composés de formule (I) définis ci-dessus sont essentiellement utilisables pour la teinture des fibres kéra-tiniques et en particulier des cheveux humalns.
Dans cette application, ces composés sont mis en oeuvre dans des compositions essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cos-métiquement acceptable au moins un composé répondant a la formule (I) dans une proportion suffisante pour la coloraticn directe des fibres kératiniques ou pour conférer des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par dévelop-pement oxydant des colorants d'ox~dation dans le cas où ils , sont utilises dans des compositions tinctoriales d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composes selon l'invention dans des proportions comprises de preference entre 0,001 et 5~ en poids, et plus preferablement entre 0,01 et 3~ en poids, par rapport au poids total de la compo-sition tinctoriale.
Elles peuven contenir en outre, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leur melange. Ces agents tensio-actifs sont presents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de preference entre 0,5 et 55% en poids, et en particulier entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu cosmetiquement acceptable est generalement constitue par de l'eau mais on peut egalement ajouter dans ces compositions des solvants organiques pour solubiliser les composes qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcools benzy-lique de phenylethylique, les alcanols inferieurs tels que l'ethanol et l'insopropanol, les polyols tels que le glycerol, les glycols ou ethers de glycol comme le butoxy-2 ethanol, l'ethylèneglycol, le monoethylether d'ethylèneglycol, le propylèneglycol, le monoethylether et le monoethylether et le monomethylether du diethylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leur melange. Ces solvants sont de preference presents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids, et en particulier de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être epaissies de prefe-rence avec des composes choisis parmi l'alginate de sodium,la gomme arabique, la gomme de xanthane, les derives de la ~7~

cellulose tel que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellusose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulierement des dérivés d'acide acrylique.
Il es-t également possible d'utiliser des agents épaississants mineraux tels que la bentonite. Ces agen-ts epaississants sont presents de preference dans des proportions comprises entre 0,1 et 10~ en poids, et en particulier entre 0,5 et 36 en poids, par rappor. au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent egalement contenir differents adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux, tels que des agents de pénetration, des agents sequestrants, des agents filmogenes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se presenter sous des formes diverses telles`que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriee pour realiser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnees en~lacons aerosols en presence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de preference entre 5 et 11,5.
On l'ajuste ~ la valeur souhaitee à l'aide d'un agent alca-linisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di-ou la triethanolamine, les alkylamines telles que l'ethylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acetique, lactique ou citrique~
Lorsque les compositions sont destinees à être ~ 3~

utilisées dans un procéde de coloration directe de cheveux, elles peuvent contenir en plus des colorants conformes à
l'invention, d'autres colorants directs tels que les coloran-ts azoïques tel que l'amino-4-methyl-2'-N,N~ hydroxyéthyl) amino-4' ~phénylazobenzène ou anthraquinoniques, comme par exemple la tetra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I), et plus particulièrement les composés suivants:
- la méthyl-2 nitro-6 aniline, - le nitro-3 amino-4 phénol, - le nitro-3 N-~ -hydroxyethylamino-4 phenol, - le nitro-3 amino-4 methyl-6 phénol, - l'amino-3 nitro-4 phénol, - l'amino-2 nitro-3 phénol, - le nitro-3 N-~ -hydroxyéthylamino-6 anisole, - le N- ~, y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, - le ~N-methylamino-3, nitro-4) phenoxyethanol, - le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl ~, ~-dihydro-. xypropyléther, - la N,N' (-~ -hydroxyéthyl) nitroparaphénylènediami-ne, - la nitro-3,N'-méthylamino-4,N,N di-~ -hydroxyéthyl-aniline, - le (nitro-3,N-~ -hydroxyéthylamino-4) phenoxyetha-nol, - le (nitro-3,N-~ -hydroxyethylamino-4) phényl ~, ~-dihydroxypropylether.
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprlses entre 30 0,001 et 5~ en poids par rapport au poids total de la compo-sition.

_g_ ~ 7~ D~

Une forme de realisa-tion particulièrement interes-sante reside dans l'utilisation des colorants de formule (I) avec des colorants nitrés benzéniques bleus ou vlolets répondant à la formule (IX):

~b No2 (IX) \

dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle inferieur ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone ou polyhydroxyalkyle ayan. de préférence 2 à 4 atomes de carbone, alcoxy (Cl-C4) alkyle (Cl-C4), R3 et R4 ont séparément les mêmes significations que R2 mais ne peuvent pas désigner un atome d'hydrogène.
Ces colorants peuvent être utilisés sous forme de bases libres ou de sels.
Des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets particulièrement intéressants utilisables avec les composés de formule (I) sont choisis parmi:
- le N-méthylamino-2, N,N-bis~ -hydroxyéthylamino-5 nitrobenzène, - le N-méthyl amino-2 (N-méthyl, N-~ -hydroxyéthyl) amino-5 nitrobenzène, - le N- ~-hydroxyéthylamino-2-N,N-bis-~ -hydroxye-thylamino-5 nitrobenzène, .

~L~7g~

- le N-~ -hydroxyethyl amino-2-(N-methyl, N-~ -hy~
droxyéthyl) amino-5 nitrobenzène, - le N- ~ -hydroxypropylamino-~-N,N-Dls~~ -hydroxy-ethyl, amino-5 nitrobenzè.ne, - le N-méthylamino-2-(N-methyl, ~ dihydro-xypropyl) amino-5 nitrobenzène, - l'amino-2~ -bis ~-hydroxyethylamino 5-nitro-benzène, - le (N-éthyl, N-~ -hydroxyethyl) amino-4, ~-hydro-xyethylamino-l nitro-2 benzène, - le ~ dihydroxypropylamino-l, nitro-2~ -méthyl, N- ~-hydroxyéthyl) amino-4 benzène, - le ~-methoxyéthylamino-l, nitro-2, di ~-hydro-xyéthyl amino-4 benzène.
Ces colorants sont présents dans les compositions : conformes à l'invention dans les proportions indiquées ci-dessus.
Le procédé de teinture des fi~res keratiniques, en particulier des cheveux humains mettant en oeuvre ces colorants et les compositions indiquees ci-dessus, consiste à appliquer les compositions pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes sur lesdites fibres, à les rincer, à les laver eventuellement, à les rincer à nouveau et à les secher.
~ .e autre forme de realisation des compositions conformes à l'invention est l'utilisation sous forme de lotion capillaire colorante de mise en plis conferant tout a la fois aux cheveux une legère coloration et ameliorant la tenue de la mise en plis. Elle se presente dans ce cas sous orme de solution aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique renfermant au moins une resine cosmétique et son application s'ef~ectue sur des cheveux humides, préalablement lavés et rinces~ qui sont eventuellement enroulés puis sechés.

~ 3~

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyr- -rolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de ~inyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther ~utylvinylique, anhydride maleique-ether methylvinylique, ainsi que tout autre polymère cationique, anioniaue, non-ioni-que ou amphotère, habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces resines cosmetiques entrent dans les compo-sitions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids, et de pre~erence de 1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Lorsque les compositions conformes à l'inven-tion constituent des compositions tinctoriales d'oxydation, les composés repondant à la formule (I) sont essentiellemen-t utilisés en vue d'apporter des reflets complementaires à
la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) des précurseurs de colorant par oxydation. Elles peuvent contenir par exem-ple des p-phénylènediamines telles que la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 p-phénylènediamine, la N-~ -métho-xyethyl p-phénylènediamine, la N,N-di- ~-hydroxyéthylamino-4 aniline, la N,N-(e-thyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent contenir également des paraaminophénols comme par exemple le paraaminophénol, le N-méthyl paraamino-phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol et leurs sels.
Ces compositions peuvent également contenir des dérivés hétérocycliques de la pyridine ou de la morpholine tels que par exemple la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 ben-zomorpholine.
Comme cela est bien connu, les compositions tinc-toriales d'oxydation contenant les colorants nitrés de formule (I) peuvent contenir, en association avec les précurseurs de colorants par oxydation de type para, eventuellement des précurseurs de colorants de type ortho, ainsi que des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénols tels que résorcine, la methyl-2 resorcine, les metaaminophenol, le methyl-2 amino-5 phenol, le méthyl-2 N-(~ -hydroxyéthyl) amino-5 phenol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylè-nediamines telles que le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le N-~ -hydroxyéthylamino-4 amino-2 anisole, l'amino--6 benzomor-pholine, le N-(~ -hydroxyéthylamino-2 amino-4) phenoxyethanol, le (diamino-2,4-phényl~ -dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que le méthyl-2 acetylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbethoxya-mino-5 phenol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables l'o~-naphtol, les coupleurs possedant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs héterocycliques derives de la pyridine, comme par exemple la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thiogly-colique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ~a~}~

ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxydants sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 en poids par rapport au poids total de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de preférence entre 0,03 et 2~ en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent etre présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5~ en poids, 10 et de préférence entre 0,015 et 2% en poids.
Le pH de ces compositions est de préférence compris entre 7 et 11,5 et il est ajusté à l'aide d'agents alcalini-sants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une composition tinctoriale d'oxydation consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinc~oriale comprenant à la fois le colorant selon l'invention et les precurseurs de colorants et à dévelop~er la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou blen appli-qué sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'uree et les persels et on utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a applique sur les fibres kerati-niques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, et de preference 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au champooing, on les rince à nouveau et on sèche.

Les composés de formule (I) peuvent egalement etre ., appliques dans des procedes en plusieurs temps, comportant au moins une etape consistant à appliquer le coloran-t de formule (I) sur les fibres dans des conditions et dans des proportions suffisan-tes pour le colorier.
Les exemples suivants sont destines à illustrer l'invention sans pour autant presenter un caractère limitatif.
EXEMPLE-DE-PREPARATIQN ~

-Pr~pa~atio~-de-la dichloro-2~5-nitr~-4-aniline intermediaire Cl ~ ~

~ Cl N-~ NHS02 ~ ~lS0 Cl ~ lè~e etapel ~ 2ème etape ~

~Cl ~Cl ~\Cl ~2 ~H2 3ème étape ~ ~

Cl 3-~7~ ~,f~

lère-étape:
Préparation-de la-dichloro-2,5-N-beRzènesulfonyl aniline On dissout 1 mole (162g) de ~chloro-2,5 aniline dans 650 ml de pyridine, on ajoute 1~1 mole (138 ml) de chlo-rure de benzènesulfonyle, la temperature etant comprise entre 35 et 45C. Après 2 heures de chauffage, on coule le milieu reactionnel dans un mélange de 2 kg de glace dans 2 1 d'eau additionnés de 550 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité ainsi obtenu est essoré, lavé à l'eau. Par traite-ment à la soude normale on élimine un insoluble. Par neutra-lisation à l'acide chlorhydrique concentré, le produit atten-du précipite du filtrat. Il fond à 132C.
2ième etape:
Préparation.de la-dichloro-2,5 nitro-4~N-benzène sulfonyl-aniline On ajoute à 825 ml d'acide acétique dilué par-un égal volume d'eau, 2,8 g de nitrite de sodium, 0,41 mole (125 g) de dichloro-2-,5 N-benzènesulfonyl aniline préparée à l'étape précédente et 2,44 moles (102 ml) d'acide nitrique (d = 1,52). On porte le milieu réactionnel au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore le produit attendu. On le lave à l'eau, puis on le recristallise de l'acide acétique. Il fond à 180C.
3ème étape:
Préparation de la-dichloro-2,5-nitro-4-aniline On met en suspension dans 600 ml d'acide sulfuri-que concentré 0,44 mole (154 g) de dichloro-2,5 nitro-4 ben-zènesulfonyl aniline préparée à l'étape précédente. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, le milieu .

: .

~'7~

reactionnel est verse sur 5 kg de glace. Le produit attendu precipite. Apres lavage à neutralite et sechage, il fond à 156QC.
L'analyse du produit ob~enu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour Trouve C6H4Cl2~2o2 C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 N 13,53 13~40 O 15,46 15,66 Cl 34,30 34,2 XEM~LE DE PRE~ARATION B
Pre~aration-de la-~ichloro-2,5-nitro-4 N-ethylaniline intermediaire NE~C2H5 Cl ~ ~ Cl ~ SOZ

Cl lère etape ~ Cl ~ 2H5 2ème étape ~ Cl 3~

lère-etape:
:
Preparation de-la-dichloro-2,5-nitro-4-N, ~~éthyl-benzène sulfo~yl) aniline On chauffe à 110C pendant 8 heures le melange constitue de 0,29 mole (107 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-ben-zène sulfonyl aniline, de 0,3 mole (41 g) de carbonate de potassium et de 0,6 mole (62,4 ml) d'iodure d'ethyle dans 600 ml de diméthyl~ormamide. On coule le milieu reactionnel sur 2,5 kg d'eau glacee. Après essorage et lavage, le produit obtenu est recristallise de 450 ml d'acide acetique. Après sechage, il fond à 125C.
2ème etape:
Preparation-de la dichloro-2,5 nitro-4 N-ethylaniline A 340 ml d'acide sulfurique concent~e, on ajoute à 0C, 0;23 mole (84,7 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N,N(ethyl benzènesulfonyl) aniline préparé à l'etape precedente, la temperature atteint 20C. Après 4 heures d'agitation, le milieu reactionnel est verse dans de l'eau glacee. Le produit attendu precipite. Après lavage à neutralite et séchage sous vide, il est recristallise du benzène. Il ~ond à 105C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve C 40,88 .40,94 H 3,43 3,48 N 11,92 11,90 o 13,61 13,76 Cl 30,16 30,05 ~,7g~

EXEMPLE - DE - PREPAR~TION - C

Préparation de la-chloro-2~ hyd~oxyéthoxy) éthylami~o-nitro-4 N-éthyl aniline On porte au bain-marie bouillant pendant 30 rninutes, 0,01 mole (2,35 ~) de dichloro-2,5 nitro-4 N-ethylaniline dans 10 ml de ~( ~ '-hydroxyéthoxy) éthylamine.
Après refroidissement, le milieu réactionnel est dil~é par 100 ml dleau glacée. Le produit attendu précipite.
Apres séchage, il est recrlstallise de l'acétate d'ét~yle, une filtration a chaud permet d'éliminer un insoluble noir.
Il fond à 100C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calcule pour Trouvé
Cl 2H1 8N304Cl C 47,45 47,24 H 5,97 6,02 N 13,83 13,80 o 21,07 21,21 Cl 11,67 11,91 ~L2~ 35~

EXEMPLE DE-PREP~RATION-D

Cl ~ ~ ~

Préparation-de la chloro-2-N~ dihydroxypro-pylamino-5-nitro-4 aniline On chauffe à 110C 0,025 mole (5,14 g) de dichlo-ro-2,5 nitro-4 aniline, 7,5 g d'amino-3 propanediol-1,2 dans 15 ml d'éther dimethyliaue du diethylène glycol addi-tionné
de 5 ml d'eau.
O~ mai~tient le ChGU~fag2 pendar.t 5 h~ure~. ~pres 10 dilution du milieu reactionnel par 150 ml d'eau glacée, le produit attendu précipite. Après essorage et séchage, il est recristallisé d'un mélange dioxane-éthanol. Il fcnd--à
205C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour Trouvé

C9H12N34Cl C 41,31 41,33 H 4,62 4,68 N 16,06 16,11 o 24,46 24,73 Cl 13,55 13,68 XEMPLE-DE-~R ~ARATION-E

Cl \ ~ ~

Preparation du chlorhydrate de-la chloro-2~ -ami-noéthylamino-5 nitro-4 N-~ -méthoxyéthyl aniline lère-étape:
Pré~aration de la dichloro-4,5 n t noéthyl~aniline A une solution de 78 g d'éthylènediamine dans 100 ml d'e-thanol à 96 et 117 ml d'eau, on ajoute à 0,13 mole (30,6 g) de trichloro-1,2,4 nitro-5 benzene. Après lh30 de chauffage au reflux, le milieu réactionnel refroidi. Après dilution à l'eau glacée le produit attendu precipite. Il fond à
84C-87C.
2ème étape:
Preparation du chlorhydrate de la-chloro-2 ~-amino-ethylamino-5 nitro-4 N-~--methoxyethylaniline On chauffe au bain marie bouillant pendant 4h30 0,1 mole ~28,6 g) de dichloro-4,5 nitro-2 N-~ -aminoethyla-nillne preparee à la lère etape dans 60 ml de methoxy-2 ethylamine. Après refroidissement et dilution par 200 ml d'eau glacee le precipité est recristallisé de l'isopropanol.
Solubilise à chaud dans un melange hydroalcoolique additionne d'acide chlorhydrique, le produit attendu precipite sous forme de chlorhydrate. Il se decompose à 260-265C.

~Y~

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: -AnalyseCalcule pour Trouvé
cllH18N403C12 C~ 40,63 40,66 H~ 5,58 5,29 N~ 17,23 17,38 EX~MP~E-D~-PREP~RATIQ~-F

Cl NHCH2CH20CH3 NHCE~2CH20CH3 Preparation de_la chloro-2 ~-methoxyethylamlno-5 nitro 4-N-~ -methoxyethylanlline On chauffe au reflux 0,9 mole (67,6 g) de 2-metho-xyethyl amine dans 30 ml de dioxane. On ajoute par portions 0,15 mole (34 g) de trichloro-1,2,4 nitro-5 benzène. On chauffe 4 heures au reflux. Après refroidissement, dilution à l'eau glacee et neutralisation par l'acide chlorhydrique concentre. On essore le produit attendu. Recristallise de l'ethanol à 96, il fond à 106C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve 12H18 304Cl C% 47,45 47,66 ; H~ 5,97 6,01 N% 13,83 13,76 0% 21~07 21,23 Cl~11,67 11,81 EXEMPI.E-DE-PR~P~R~TIQN-G

Cl~ ~ ~

I ~HCH3 Preparation de la-chloro-2-methylamino-5 nitro-4 N- ~ -methoxypropyl aniline lère etape:
Preparation de la dichloro-4,5 nitro-2 N-methyla-niline On introduit à temperature ambiante 0,3 mole (68 g) de trichloro-1,2,4 nitro-5 benzène dans 200 ml d'une solution de methylamine à 33~ dans l'éthanol, la température atteint 50C. On maintient la température 1 heure. Apres refroidis-sement, dilution par un litre d'eau ~lacée et neutralisation par l'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit attendu. Après purification par l'ethanol à 96 au reflux afin d'eliminer un insoluble, puis recristallisation de l'acé-tate d'isopropyle, il fond à 145C.
L'analyse du produit o~tenu donne les résultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve C7H6N2O6cl2 C% 38,04 38,02 H% 2,73 2,73 N~ 12,67 12,79 o% 14,48 14,44 Cl~ 32,08 31,97 ~;~71)~

2ème-etape: -.
.
Préparation-de la-chloro-2 méthylamino-.5.nitro-4 N- ~ -méthoxy propylaniline On chauffe au bain marie bouillant pendant 4 heures 0,059 mole (13 g) de dichloro 4,5 nitro-2 N-méthylaniline préparée à l'etape precedente dans 40 ml de 3-methoxypropy-lamine. Après dilution à l'eau glacée, acidification par l'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit attendu.
Recristallisé de l'éthanol à 96, il fond à 99C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse - Calcule pourTrouve CllH16N3O3Cl C% 48,27 48,3~
H% 5,89 S,91 N% 15,35 15,38 0~ 17,54 17,55 Cl% 12,95 12,90 - EXEMPLE DE-PREPA~ATION-~

Cl ~

~ NHCH2CHOHCH2OH

Preparation de-la-chloro-2 ~ dihydroxypropyla-mino-5-nitro-4 N-~ -dihydroxypropylaniline On chauffe 5 heures au reflux 0,15 m~le (34 g) de trichloro 1,2,4-nitro-5 benzène et 0,9 mole (82 g) d'ami-no-3 propanediol-1,2 dans 30 ml dioxane.

7~5'-~

On dilue le milieu réactionnel par 1 litre d'eau glacee après neutralisation par l'acide chlorhydrique concen-tre à pH 7, le produit attendu est séparé du milieu réaction-nel par chromatographie sur colonne par élution par un mélange hydroalcoolique (65~ eau-35% methanol). Apres evaporation, on obtient un extrait que l'on recristallise de l'éthanol à 95 . Il fond à 129 C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve Cl2Hl8clN3o6 C% 42,92 42,93 H% 5,3G 5,~1 N~ 12,52 12,S9 0% 28,61 28,76 Cl~ 10,58 10,37 EXEMPLE DE COMPO5ITION5 TIN~TORI~LE5 Les marques de commerces mentionnees dans ces .exemples designent les produits suivants:
20 CELLOSI~E WP 03 - hydroxy éthylcellulose vendu par la Societe UNION CARBIDE
ALFOL C 16/18 - alcool cétylstéarylique vendu par la Societé CONDE~
CIRE DE LANETTE E - cétylstéaryl sulfate de sodium vendu par la Société HENKEL
CEMULSOL B - huile de ricin éthoxylée vendu par la Societé RHONE POULENC
COMPERLAN KD - diéthanolamide d'acide gras de coprah vendu par la Société HENKEL
30 EUTANOL G - octyl-2 dodécanol vendu par la Societe HENKEL

MERGITAL C.S. - alcool cetyl stearylique a 15 moles O.E. vendu par la Société HENKEL
TRILON B - acide éthylène diamine tétracétique CEMULSOL NP 4 - nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylè-ne vendu par la Societé RHONE POVLENC
CEMULSOL NP 9 - nonylphenol à 5 molec; d'oxyde d'éthy-lène vendu par la Societe RHONE POVLENC.

On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 N- ~, ~-dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,05 g Butoxy-2 éthanol 10 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)2 g Chlorure de cétyl dimethyl hydroxyethyl amonium 2 g Triethanolamine en solution aqueuse à 1~ 0,5 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 7,5 Ce mélange, applique 40 minutes à 28C sur cheveux decolores, leur confère, après champooing et rinçage, une coloration jaune dore.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 N-~ , ~ -dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 1,8 g Ethanol à 96 10 g ALFOL C 16/18 (marque de commerce)8 g Cire de LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g 30 Diéthanolamide oléique 1,5 g Amino 2-méthyl 2-propan-1-ol en solution à
25~6 0,3 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,1 Ce melange, applique 15 minutes à 30C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune doré à reflets beige.

On prépare la composition tinctori.ale suivante:
Chloro-2 ~ hydroxyéthoxy) éthylamino-5 nitro-4 N-éthylaniline 0,4 g 10 Butoxy-2 ethanol 20 g ALFOL C 16/18 (marque de commerce) 8 g Cire de LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diethanolamide olei.que 1,5 g Amino 2-methyl 2-propan-1-ol en solution à
25% 0,3 g Eau qsp 100 g Le pH est egal à 10,5 Ce ~élange, applique 20 minutes à 28C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune vert.

On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 ~ '-hydroxyéthoxy) éthylamino-5 nitro 4 N-éthylaniline 1 g Ethanol à 96 10 g COMPERLAN KD (marque de commerce)2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoéther ethylique de l'éthylèneglycol 2 g 30 Monoéthanolamine 1 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 8 f.~

Ce melange, applique 15 minutes à 30C sur cheveux decolores, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune citron lumineux.

On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2 N-~, ~-dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,2 g ~-hydroxyethylamino-4 nitro-3 phenol0,06 g N,N-bis-~ -hydroxyethylamino-4 nitro-2 10 N-(~ -hydroxyethyl) aniline 0,15 g Butoxy-2 ethanol 20 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Ammoniaque en solution aqueuse à 4~0,5 g Eau qsp 100 g Le pH est egal à 8,3 . Ce melange, applique 20 minutes à 28C sur cheveux : decolores, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration champagne rose.
EXEMP~E.6 On prepare le melange tinctorial suivant:
Chloro-2 N- ~, ~-dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,5 g N,N-bis( ~ -hydroxyethylamino-4 nitro 2 N- ~-hydroxypropylaniline 0,2 g Ethanol à 96 10 g Monoethanolamide d'acide laurique1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 5 g 30 Monoéthanolamine 2 g Eau qsp 100 y Le pH est egal à 9~3 Ce melanye, applique 30 minutes à 30C sur cheveux blonds fonce, leur. confère, après shampooing et rincage, une coloration chatain clair.

On prepare la composition tinctoriale suivante:
Chloro-2N- ~ dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,3 g Paraphenylènediamine 0,05 g Paraaminophénol 0,06 g 10 Résorcine 0,05 g ~-hydroxyéthylamino-4 hydroxy-2 toluène0,03 g ALFOL C 16/18 tmarque de commerce)19 g EUTANOL G (marque de commerce) 4,5 g . MERGITAL C.S. (marque de commerce)2,5 g Laurylsul~ate d'ammoniurn 10 g Polymère cationique présentant le motif récurrent suivant: 4 g . CH3 CH3 -_ _ CH3 (C1~3 CH3 Cl~ _ Alcool benzylique 2 g 20 Ammoniaque à 22 ~e 11 ml TRILON B (marque de commerce) 1 g Bisulfite de sodium à 35 Be 1,2 g - Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,1 1~7~

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxy-génée à 20 volumes.
Le mélange, applique 25 minutes à 30C sur des cheveux naturelleme~t blancs à 90~, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond fonce cendre.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chloro-2 ~-méthoxyéthylamino-5 nitro-4 N-~ -methoxylethylaniline 0,47 g 10 Butoxy-2-ethanol 10 g C~MULSOL NP 4 (marque de cornmerce) 12 g CEMULSOL NP 9 (marque de commerce)15 g Alcool oléique polyglycérolé à

2 m de glycérol 1,5 g Alcool oléique polyglycerolé à ~ m de glycérol 1,5 g Triethanolamine qsp pH = 9,1 Eau qsp 100 g Ce mélange applique 20 minutes à 35C sur cheveu~
décolores leur confère après shampooing et rinçage une colo-ration jaune pale.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
Chlorhydrate de chloro-2 ~-aminoéthylamino-5 nitro-4 N-~ -méthoxyéthylaniline 0,066 g Ethanol à 96 11,5 g Ammoniaque à 20% 6,6 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g 30 Eau qsp 100 g pH 10,4 1 ~7~(3~'L

Ce melange applique 30 minutes à 35C sur cheveux permanentes leur confère après shampooing et rinçaye une coloration jaune paille.
EXEMPLE`10 On prepare le melange tinctorial suivant:
Chloro~2 methylamino-5 nitro-4 N- ~-methoxypropylaniline 0,38 g Ethanol à 96 10 g ALFOL C 16/18 (marque de commerce)8 g 10 Cire de LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diethanolamide.oléique 1,5 g Triethanolamine 0,5 g Eau qsp 100 g pH: 8 Ce melange applique 30 minutes à 35C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage une coloration jaune pâle.
EXEMPL~ 11 On prepare le melange tinctorial suivant:
Chloro~2 ~ dihydroxypropylamino-5 nitro-4 N- ~, Y-dihydroxypropylaniline2,5 g Butoxy-2 éthanol 10 g Ammoniaque a 20% 10 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)2 g Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Eau qsp 10 n g pH: 11,1 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinsage une coloration jaune vif.

1~7~ L

~XEM~LE 12 On prepare le melange tinctorial suivant: ', Chloro-2 f, ~-dihydroxypropylamino-S
', nitro-4 N-~ dihydroxypropylaniline0,09 g 2-N- ~-hydr~xyethylamino 5-N,N-bis-~ -hydro-xyethyl amino nitrobenzène 0,1S g Tetramino anthraquinone 0,1 g 4-amino 2'-methyl 4-di-~ -hydroxyethylaminophenyl azobenzene 0,05 g 10 CELLOSIZE ~P 03 (marque de commerce)2 g Lauryl sulfate d'ammonium 5 g Ethanolamine , qsp pH: 9,7 Eau qsp 100 g Ce me,lange applique 20 minutes à ~5C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère après shampooing et rinc,age une coloration bronze cendre.

Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:

1. Les composés répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
X désigne un atome d'halogène;
représente un atome d'halogène ou un groupement NHR dans lequel R désigne un radical alcoxy C1-C3 alkyle en C1-C6 ou hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4; et B représente un groupement NHR' lorsque A représente un atome d'halogène, R' désignant un radical alkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy C1-C3 alkyle en C1-C6, hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4 ou aminoalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué sur l'atome d'azote par un grou-pement alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4; ou B représente un atome d'halogène lorsque A représente un groupement NHR dans lequel R a la signification précitée.

2. Composés selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'ils répondent à la formule générale:
(II) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R' désigne un radical alkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy C1-C3 alkyle en C1-C6, hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4 ou aminoalkyle en C1-C6 non substitué ou substitué sur l'atome d'azote par groupement alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

3. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale:
(VII) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R désigne un radical alcoxy C1-C3 alkyle en C1-C6 ou hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4.

4. Utilisation des composés répondant à la formule (I) telle que définie dans la revendication 1, dans la synthèse des métaphénylènediamines nitrées halogénées en position 6 de formule:
dans laquelle X, R et R' ont les significations précitées.