CA1283125C - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques et en particulier pour cheveux humains, a base de nitroanilines halogenees, procede de teinture utilisant ladite composition tinctoriale et nouvelles 2-nitroanilines halogenees utilisees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un colorant de formule: <IMG> (I) dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène et dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, aminoalkyle dont le groupement amino est éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un sel cosmétiquement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable. La composition selon l'invention est utilisable en teinture directe ou d'oxydation. L'invention vise également, à titre de composés nouveaux, les nitrométaphénylènediamines halogénées de formule: <IMG> (II) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 et R2 ont les significations précitées, sous réserve que R1 et R2 ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, ainsi que les 2-nitroanilines halogénées de formule: <IMG> (III') dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R'1 représente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino est éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone.

Description

1~31;~5 La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres keratiniques et en particulier pour cheveux humains contenant des nitro-anilines halogenees, à un procede de teinture mettant en oeuvre ces compositions tinctoriales et aux nouvelles

2-nitro-anilines et 2-nitrometaphenylènediamines halogenees utilisees.
Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complementaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser les derives nitres de la serie benzenique.
On a dejà preconise l'utilisation en teinture directe, selon les brevets français Nos. 1.508.405 et 1.584.965 de la Demanderesse, de 4-nitrometaphenylène-diamines eventuellement halogenees.
Au cours de ses recherches, la Demanderesse a decouvert qu'il etait possible d'obtenir des teintures capillaires presentant une stabilite à la lumière amelioree en utilisant une famille particulière de nitro-anilines halogenees de formule:

~ (I) Rl NH Z

dans laquelle Y designe un atome d'halogène lorsque Z

designe le groupement NHR2 et Y designe un atome d`hydro-gène lorsque Z designe un atome d'halogène, et 31~5 Rl et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitue par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le grou-pement amino est éventuellement substitue par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement amino alkyle pouvant egalement faire partie d'un heterocycle, les radicaux alkyle mentionnes ci-dessus comportant de 1 à 6 atomes de carbone.
En particulier, les nitrometaphenylènediamines halogenées de formule:
X
~ ' ,.
~ (II) RlNH I R2 dans laquelle X designe un atome d'halogène et Rl et R2 ont les significations indiquees ci-dessus, possèdent une stabilite à la lumière amelioree par rapport aux 4-nitro-métaphénylènediamines des brevets francais precites.
Les composés de formule ~II) possèdent egalement une bonne stabilite au lavage et aux intemperies.

31;~5 La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres keratiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu solvant approprie pour proceder à la teinture des fibres keratiniques, au moins un colorant repondant à la formule:

~ (I) R~

dans laquelle Y designe un atome d'halogène lorsque Z
désigne le groupement NHR2 et Y designe un atome d'hydro-gène lorsque Z designe un atome d'halogène, Rl et R2 ayant la signification indiquee ci-dessus, ou un sel cosmetique-ment acceptable d'un compose de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.
L'atome d'halogène est un atome de chlore, de brome ou de fluor, mais de preference un atome de chlore.
Le groupement alkyle designe de preference un radical ayant l à 4 atomes de carbone.
Parmi les groupements Rlet R2 particulièrement preferes, on peut citer l'hydrogène, les radicaux methyle, - ethyle, n-propyle, n-butyle, ~ -hydroxyethyle, ~-hydroxy-propyle, ~-hydroxypropyle, ~, ~-dihydroxypropyle, methoxy-ethyle, ethoxyethyle, ~ -hydroxy-ethoxyethyle, ~ -amino-ethyle, ~-hydroxyethylaminoethyle, ~-diethylaminoethyle.

f~ -3-~;~831~5 A titre de composés (I) utilisés de préférence dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut citer: le 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(~-hydroxyethyl)amino-6-(~ -hydroxye~hyl)aminonitrobenzene, le 4-chloro-2-amino-6-methylaminonitrobenzene, le 4-chloro-2-(~-aminoethyl)amino-6-(~-aminoethyl)aminonitrobenzene, le 4-chloro-2-( ~ -hydroxyéthoxyéthyl) amir.o-6-(~ -hydroxy-ethoxyethyl)aminonitrobenzene, le 4-chloro-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzène, le 2-(~-hydroxyéthyl) amino-6-chloronitrobenzène, le 2-( ~ dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 4-chloro-2-( ~ -hydroxypropyl)-amino-6-( ~-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-( ~-hydroxypropyl)amino-6-( y -hydroxypropyl)aminonitro-benzène, le 4-chloro-2-(~ -méthoxyéthyl)amino-6- ~-méthoxy-éthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-[ ~ '-hydro-xyéthylamino)ethyl]amino-6-[ ~ '-hydroxyethylamino)e-thyl~amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(~ -diethylaminoe-thyl)amino-6-(~-diethylaminoéthyl)amino nitrobenzene et le 4-chloro-2-( ~ , ~ -dihydroxypropyl)amino-6-( ~ , ~ -dihy-droxypropyl)-amino nitrobenzene.
La présente invention vise également les nouvel-les 2-nitrometaphenylènediamines halogenees utilisees conformément à l'invention ayant pour formule:

~ (II) RlNH I NHR2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène de préférence un atome de chlore et Rl et R2, identiques ou differents, désignent un atome d'hydrogene, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement hydroxy ou hydroxyalcoxy, amino- alkyle dont le groupement amino peut etre éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, à la condition que Rl et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle sus-mentionnes comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que les sels cosmetiquement acceptables des composes de formule (II~ comportant une fonction amine salifiable.
A titre de composés de formule (II) particuliè-rement préferes, on peut citer: le 4-chloro-2-(,~-hydroxye-thyl)amino-6-(.~-hydroxyethyl)aminonitrobenzene, le 4-chlo-ro-2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro-(.~-ami-noethyl)amino-6-( .~ -aminoethyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-( ~ -hydroxyéthoxyethyl)amino-6-( ~ -hydroxy-ethoxyethyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-~.~ -hydroxypro-pyl)amino-6-( ~ -hydroxypropyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-( ~ -hydroxypropyl)-amino-6-( ~ -hydroxypropyl)-aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(~ -méthoxyéthyl)amino-6-(~-méthoxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-[-~- (~'-hydroxyéthylamino)éthyl]amino-6-[.~(~ '-hydroxyéthylamino)-éthyl]aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(~ -diéthylamino-A~

31~5 ethyl)amino-6-( ~-diethylaminoethyl)aminonitrobenzène et le 4-chloro-2- ~ d~-dihydroxypropyl)amino-6-t~ ~ -dihydroxypro-pyl)aminonitrobenzène.
Les composes de formule (II) ci-dessus utilises dans les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent être prepares en faisant reagir dans un premier temps l'ammoniac ou une amine de formule NH2R1, Rl ayant la signification ci-dessus définie, sur le 2,4,6-trihalogéno-nitrobenzène de formule (IV) pour obtenir le composé de formule (V) qui lui-meme soumis à l'action d'une amine NH2R2 ou d'ammoniac conduit dans un deuxième temps au composé de formule (II), suivant le schéma réactionnel ci-dessous:

X X X

~ _~ ~2 (IV) (V) (II) Le composé de formule (II) pour lequel le grou-pement R2 est identique au groupement Rl est preparé en une seule étape à partir du composé de formule (IV). La syn-thèse du 2,6-diamino-4-chloronitrobenzène par action d'am-moniac sur le 2,4-6-trichloronitrobenzène est connue (Beil., vol. 13, p.58).
La substitution des groupements halogéno par les groupements amino NHRl et NHR2 est effectuée en presence ou non de solvants. Les solvants couramment utilises sont les . .

~31;~5 alc:ools inférieurs ou les solvants tels que le diméthyl-formamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone ou la N,N'-diméthylpropylène urée. Dans le cas ou l'ammoniac ou l'amine NH2Rl ou NH2R2 sont utilisés en solution aqueu-se, il est préférable, pour des raisons de solubilité, d'ajouter un tiers solvant choisi parmi ceux cités ci-dessus.
Les températures auxquelles sont effectuées les réactions de substitution des groupements halogéno par les groupements amino-NHRl et/ou -NHR2 peuvent varier entre 10C et la température de reflux de l'ammoniaque, de l'amine NH2Rl et/ou NH2R2 ou de celle du solvant. Généra-lement, la température est comprise entre 20C et 170C.
Dans le cas d'ammoniac gazeux ou d'amines NH2Rl et/ou NH2R2 a point d'ébullition bas, la substitution peut être effectuée dans un autoclave, une pression de 25 kg/cm2 étant généralement suffisante.
Les composés de formule:

. ' ~
~ ~III) RlNH I g NO~

utilisés dans la composition tinctoriale conforme a l'in-vention, dans lesquels X désigne un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore et Rl désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhy-droxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou ~3~;~5 hydroxyalcoxy ou aminoalkyle dont le groupement amino est eventuellement substitue par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement amino alkyle pouvant aussi faire partie d'un heterocycle, sont prepares a partir d'un 2,6-dihalogénonitrobenzène par substitution du groupement halogéno par le groupement NHR
suivant le schéma réactionnel - ,~ RlNli2 ~

X X > R ! NH X
N2 . N02 (VI) (III) dans des conditions de substltution similaires a celles décrites pour le procedé de preparation des composes de formule ~II).
Toutefois la Demanderesse a constaté, que lorsque l'atome d'halogene est un atome de chlore, la substitution de cet atome de chlore par le groupement NHRl necessite en général des temps plus longs et des temperatures plus élevées que dans le cas du compose ~IV).
Les 2,6-dihalogénonitrobenzènes sont prépares suivant les procédés decrits dans la litterature: par exemple le 2,6-dichlorobenzane peut etre preparé par oxydation de la 2,6-dichloroaniline soit par l'acide trifluoroperacétique selon Organic Synthesis, Vol. 49, page 47, soit par une solution de perborate de sodium dans 31~5 l'acide acetique selon Alexander McKillop et Jonathan A.
Tarbin, ~etrahedron Letters, Vol. 24, no. 14, pages 1505-1508 (1983).
Le 2,4,6-trichloronitrobenzène commercial utilise dans la preparation des composes de formule ~II) peut egalement etre prepare par cette methode.
L'invention a aussi pour objet les nouvelles 2-nitroanilines halogenées de formule:

.

~ ~III') R'lHN ¦ X

dans laquelle X designe un atome d'halogène et de prefe-rence de chlore et R'l represente un groupement alkyle polyhydroxyle, alkyle substitue par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le grou-pement amino peut etre substitue par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'a20te du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un heterocycle, les radicaux alkyle mentionnes ci-dessus comportent de 1 à 6 atomes de carbone ainsi que les sels cosmetiquement accep-tables des composes (III') comportant une fonction amine salifiable.
Parmi les composes de formule (III'), le 2-~ -dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène est prefere.

_g_ La presente invention a egalement pour objet un procede de coloration des fibres keratiniques et plus particulièrement des cheveux humains, utilisant la compo-sition tinctoriale selon l'invention contenant le colorant direct de formule (I).
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un compose repondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmetiquement acceptables, et peuvent être utilisees pour la coloration directe des fibres keratiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composes de formule (I) confèrent des reflets complémen-taires à la coloration de base obtenue par developpement oxydant de precurseurs de colorants d'oxydation.
Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent les composes (I) dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de preference entre 0,05 et 2~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de preference un vehicule cosmetique generalement constitue par de l'eau, mais on peut egalement ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composes qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inferieurs tels que l'ethanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique et le phenoxyethanol, les polyols, tels que le glycerol, les glycols ou ethers de glycols comme le 2-butoxy ethanol ou le 2-ethoxy ethanol, l'ethylèneglycol, le propylèneglycol, le monomethylether et le monoethylether du diethylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs 1~31;~5 me:Langes. Ces solvants sont de preference presents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de S à 50% en poids par rapport au poids total de la composi-tion.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs melanges. Ces produits tensio-actifs sont presents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et ~5% en poids et de preference entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
~ es compositions peuvent etre epaissies de préference avec des composes choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de xanthane, les derives de la cellulose tels que la methylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxypropylmethylcellulose, la carboxymethylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'epaississant tels que plus particulièrement les derivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentoniqt. Ces agents épaississants sont presents de préference dans des proportions comprises entre 0,1 et 10~
en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent egalement contenir divers adjuvants habituellement utilises dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents disper-sants, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

~X83125 Ces compositions peuvent se presenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour realiser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre etre conditionnees en flacons aerosols en presence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut etre compris entre 3 et 11,5, de preference entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitee à l'aide d'un agent alcali-nisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triethanolamine, le 2-amino-2-methyl propan-l-ol, le 2-amino-2-methyl propan-1,3-diol, les alkylamines telles que l'ethylamine ou la trietylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhy-drique, tartrique, acetique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinees à etre utilisees dans un procede de coloration directe des che-veux, elles peuvent contenir en plus des composes conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azolques ou anthraquinoniques, comme par exemple la 1,4,5,8-tetra-amino anthraquinone, des indophenols, des indoanilines et des colorants nitres de la serie benzenique differents des composes de formule (I~.
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent etre comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

1;~83~5 Ces compositions, mises en oeuvre dans un procede de teinture par coloration directe, sont appliquees sur les fibres keratiniques pendant un temps de pose variant de 5 à
50 minutes, puis les fibres sont rincees, eventuellement lavees au shampooing, rincees à nouveau et sechées.
Les compositions selon l'invention peuvent egalement être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinees tout à la fois à
conferer aux cheveux une legère coloration ou des reflets et à ameliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se presentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmetique et leur application s'effectue sur des cheveux humides prealablement laves et rinces qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les resines cosmetiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent etre en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acetate de vinyle, vinylpyrrolidone-acetate de vinyle, les semi-esters de l'anhydride maléique-éther butylvinylique ou de l'anhydride maléique-éther méthylvinylique ou les copolymères acide maléïque/ éther méthyl- ou butylviny-lique, ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilise dans ce type de composition. Ces resines cosmetiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 0,1 à 4~ en poids, et de preférence de 1 à 3~ en poids sur la base du poids total de la composition.

31;~5 Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la réve-lation par un oxydant, les composes de formule (I) con-formes à l'invention sont essentiellement utilises en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitre de formule (I) et éven-tuellement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphé-nylènediamines telles que : la paraphenylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphenylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphenylènediamine, la 2,6-dimethyl-3-methoxy paraphenylènediamine, la N-(~ -methoxyethyl)para-phenylènediamine, la N,N-( ~ -hydroxyethyl)paraphenylène-diamine, la N,N-(ethyl, carbamylmethyl)-4-amino aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent egalement contenir des paraamino-phenols, par exemple: le paraaminophenol, le N-méthylpara-aminophénol, le 2-chloro-4-amino phénol, le 3-chloro-4-amino phénol, le 2 méthyl-4-aminophenol, et leurs sels.
Elles peuvent également contenir de l'orthoami-nophénol.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hetero-cycliques, par exemple: la 2,5-diamino pyridine, la 7-amino benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les precurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

1~3~;~5 A titre de coupleurs, on peut citer notamment:
les metadiphenols, les metaaminophenols et leurs sels, les metaphenylènediamines et leurs sels, les metaacylamino-phenols, les metaureidophenols, les metacarbalcoxyamino-phenols.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: 1' c~-naphtol, les coupleurs possedant un groupement methylène actif tels que les composes dicetoniques et les pyrazolones et les coupleurs heterocycliques derives de la pyridine et de la benzomorpholine.
Ces compositions contiennent, en plus des precur-seurs de colorants par oxydation, des agents reducteurs presents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les precurseurs de colorants par oxydation peuvent etre utilises, dans les compositions de l'in-vention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5~
en poids et de preference entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent egalement etre presents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de preference entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de preference compris entre 7 et 11,5 et est ajuste à l'aide d'agents alcalinisants definis ci-dessus.
Le procede de teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la revelation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un ~31;~5 colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants.
Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le pe-roxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampoing, on les rince à
nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illus-trer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
L'exemple de référence illustre la préparation du colorant connu de formule (I).
EXEMPLE DE REFERENCE
Préparation du 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène -Cl 2û ,~

~2 Dans un autoclave, on ajoute 0,34 mole (76 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène à 400 ml d'ammoniac à 28% dans l'eau et 100 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est chauffé 16 heures à 155-160C, la pression étant de 20 31;~5 kg/cm2. Après refroidissement, le produit attendu pré-cipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau jusqu'à
neutralite des eaux de lavage, il est seche sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore. Après recristalli-sation de l'isopropanol, afin d'éliminer une resine, il fond à 202C (littérature 192-194C).
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour C6H6ClN3O2 Trouvé
C% 38,40 38,55 H% 3,20 3,26 N% 22,40 22,43 0% 17,06 16,88 Cl% 18,93 18,74 Exemple I
Préparation du 4-chloro-2-( ~-hydroxyéthyl)amino-6-( ~ -hydroxyethyl)aminonitrobenzène HOCH2CH2~N NHCH2CH20H

0,132 mole (30g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène sont chauffes à 95C dans 120 ml d'éthanolamine. Au bout de 30 minutes, le milieu réactionnel est versé sur 240 g d'un melange glace-eau. Le produit attendu precipite. Il est 1~831;~5 essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide en présence de pe:ntaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'étha-nol absolu, il fond à 154C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calculé pour CloH14ClN3o4 Trouve C% 43,56 43,37 H~ 5,08 S,ll N% 15,24 15,25 0~ 23,23 23,45 Cl% 12,88 13,01 Exemple 2 Preparation du 4-chloro-2-methylamino-6-methyl-aminonitrobenzène Cl A 300 ml d'une solution de methylamine à 30~ dans l'ethanol absolu on ajoute par portions, à temperature ambiante 0,150 mole (34 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène.
Après 23 heures sous agitation à temperature ambiante, on filtre le precipité constitue essentiellement de 4-chloro-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzène, chromatographi-quement pur et qui fond à 193C.

~;~83~25 Exemple 3 Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino-nit-obenzène Cl H3CHN~ NH2 ~ 2 lère étape Préparation du 2,4-dichloro-6-méthylamino-nitro-benzène On opère de la meme fason que dans l'exemple 2.
Après avoir filtré le précipité constitué de 4-chloro-2-methylamino-6-methylamino-nitrobenzène, on receuille le filtrat qui est evapore à sec sous pression reduite. A
l'extrait sec ainsi obtenu on ajoute 800 ml d'acide chlorhydrique concentre. La fraction insoluble est eliminee par essorage. Après dilution du filtrat par 650 ml d'eau, le produit attendu précipite. Il est dilué à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore.
Après recristallisation de l'isopropanol puis de l'ethanol absolu, il fond à 120C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats 20 suivants:
Analyse Calculé pour C7H6C12N2O2 Trouvé
C% 38,01 38,02 H% 2,71 2,72 N% 12,67 12,77 0% 14,48 14,40 Cl% 32,13 32,01

3~;~5 2ème étape Preparation du 4-chloro-2-amino-6-methylamino-nitrobenzène Dans un autoclave on ajoute 0,034 mole (7,5 g) de 2,4-dichloro-6-methylamino-nitrobenzène à 100 ml d'une solution d'ammoniac à 28~ dans l'eau et 50 ml d'ethanol. Le milieu reactionnel est chauffe 12 heures à 145-150C, la pression etant de 12 kg/cm2. Après refroidissement, le produit attendu precipite du milieu reactionnel. Après essorage et reempatage dans l'eau, il est seché à chaud sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Re-cristallise de l'isopropanol, il fond à 129C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C7H8ClN3O2 Trouve C~ 41,69 41,71 H% 3,97 4,02 N% 20,84 20,80 o% 15,88 15,92 Cl~ 17,62 17,49 ~e~
Préparation du 4-chloro-2-t ,~ -aminoethyl)amino-6~ aminoethyl)-aminonitrobenæène Cl H2NCH2CH2HN ~ H2CH2NH2 1~31;~5 A 280 ml d'éthylènediamine diluee par 140 ml de dioxane, on ajoute 0,35 mole (79 g) de 2,4,6-trichloroni-trobenzène, la temperature etant maintenue à 10C. On chauffe 2 heures à 50C. Après une nuit à température ambiante, le produit attendu precipite. Après essorage et reempâtage dans l'eau, le produit est recristallise de l'isopropanol afin d'eliminer par filtration à chaud un insoluble. Après sechage sous pression reduite en presence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 113C.
10L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour CloH16ClN5o2 Trouve C% 43,87 43,76 H% . 5r85 5,91 -N~ 25,59 25,49 o% 11,70 11,84 Cl% 12,98 12,82 Exemple 5 Preparation du 4-chloro-2-(.~ -hydroxyethoxy-20ethyl)amino-6-(~ -hydroxyethoxyethyl)amino-nitrobenzène Il OHCH2-CH2-0-CH2-CH2HN ~ H-CH2-CH2-OCH2-CH20H

On porte au reflux du dioxane le melange consti-tue par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitro-benzène, 300,6 mole (63 g) de 2-(~ -aminoethoxy)ethanol et 20 ml de A~ :

dioxane. Au bout de 4 heures, le mélange réactionnel est versé sur 200 g de glace. Après acidification par l'acide chlorhydrique concentré, le produit attendu cristallise.
Après essorage, lavage à l'eau et séchage à chaud sous vide, le produit est recristallisé de l'acétonitrile puis du toluène. Il fond à 83C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour C14H22N3O6Cl Trouve C% 46,22 45,93 H~ 6,10 6,08 N% 11,55 11,79 0% 26,39 26,41 - Cl~ 9,74 9,81 Exemple 6 Préparation du 2-(~ -hydroxyéthyl)amino-6-chloro-nitro-benzène(composé connu de formule III) ~OCH2CH2HN / ~ Cl On chauf~e pendant 8 heures à 70C 0,04 mole (7,7 g) de 2,6-dichloronitro-benzène dans 30 ml d'éthanolamine.
Le mélange reactionnel est versé sur de la glace, puis extrait à l'acétate d'éthyle. La phase acetate d'ethyle, 31~S

après lavage et séchage, est évaporée à sec sous vide.
L'extrait sec est recristallisé de l'éthanol. Le produit obtenu fond à 78C (littérature 78,5C).
Exemple 7 Préparation du 2~ dihydroxypropyl)amino-6-chloronitro-benzène ~OCH20HCHCH2HN / ~ 1 On chauffe à 80C 0,2 mole (38,4 g) de 2,6-dichloronitrobenzène et 0,6 mole (54,6 g) de 3-amino-propane-1,2-diol dans 200 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidone. Le mélange réactionnel est dilué par de la glace. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'isopro-panol, il fond à 126C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour CgHllN2O4 Cl Trouvé
C~ 43,81 43,85 H~ 4,46 4,45 N% 11,36 11,48 % 25,96 25,84 Cl% 14,40 14,27 31;~5 _emple 8 Préparation du 4-chloro-2-( ~ -hydroxypropyl)-amino-6-(~-hydroxypropyl)amino-nitrobenzène Cl ~J\ ' .
H3COHCHCH2HN ~ NHCH2CHOHCH3 N2 ~ `

A 180 ml de 3-amino-2-propanol portés à 80 C, on ajoute par petites portions sous agitation 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. La réaction est exo-- thermique. Après 3 heures 30 minutes de chauffage, le milieu réactionnel est versé sur 180 ml d'eau glacee. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lave à l'eau jusqu'à neutralite puis seche sous vide en presence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'etha-nol à 96, il fond à 170C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:

Analyse Calculé pour C12H18N3O4Cl Trouve C~ 47,45 47,40 H% 5,97 5,95 N% 13,83 13,62 % 21,07 21,12 Cl% 11,67 11,84 1~83125 Exemple 9 Préparation du 4-chloro-2-( ~ -hydroxypropyl)-amino-6-( ~-hydroxypropyl)amino-nitrobenzène HOCH2CH2C ~HN ~ NHCH2CH2CH2OH

~2 ~

A 150 ml de 3-amino-1-propanol portes à 80C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,22 mole (50 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 1 heure 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu reactionnel est verse sur 300 g d'eau glacée. on obtient une huile qui cristallise après ajout d'acide chlorhydrique concentré. Le précipite du produit attendu est essore, lave par une solution d'acide chlorhydrique 2N puis à l'eau jusqu'à neutralite. Après sechage à 40C en presence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallise de l'ethanol à 96 . Il fond à 127 C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:

Analyse Calcule pour C12H18N3O4Cl Trouve C% 47,45 47,41 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,99 0% 21,07 20,98 Cl% 11,67 11,89 31;~5 _emple 10 Préparation du 4-chloro-2-t ~ -méthoxyéthyl)-amino-6~ méthoxyéthyl)amino-nitrobenzène H3COCH2CH2HN / ~ \ NHCH2CH20CH3 A 180 ml de 2-méthoxyéthylamine, portés à 80C, on ajoute, sous agitation, par portions, 0,2 mole t45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 2 heures 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide à 60C en présence de pentaoxyde de phosphore. Re-cristallisé de l'éthanol à 96, il fond à 90C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour C12H18N3O4Cl Trouve C% 47,45 47,4 H~ 5,97 6,01 N% 13,83 13,92 0% 21,07 20,91 C1% 11,67 11,49 3~;~5 Exemple 11 Préparation du 4-chloro-2-[ ~ hydroxyéthyl-amino)éthyl]amino-6-[ ~ '-hydroxyéthylamino)éthyl]-amino-nitroben~ène Cl IIOCUzCil2UNCN2C112UN ~/~\ NUCI~zCn2NUCN2CU20U

A 180 ml de 2-(2'-aminoéthylamino)ethanol portés à 60 C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 1 heure après la fin de l'addition. Le milieu reactionnel est evapore à sec sous pression reduite.
L'extrait sec est dissous dans 400 ml d'ethanol absolu au reflux. Après refroidissement, le produit attendu cristal-lise. Recristallisé de l'alcool absolu, il fond à 130C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour C14H24N5O4Cl Trouve C% 46,48 46,~6 H~ 6,68 6,67 N% 19,35 19,26 0% 17,69 17,65 Cl% 9,80 9,99 Exemple 12 Préparation du 4-chloro-2-(~ -diethylaminoethyl)-amino-6-(~ -diéthylaminoethyl)aminonitrobenzène Cl 2 5~ ~ C2H5 / NCH2CH2HN ~ ~NH H2C 2 C H

A 180 ml de N,N-diethylethylènediamine portes à
60C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu reactionnel est dilue par 180 ml d'eau glacee. Le produit attendu precipite. Il est essore, lave à l'eau puis seche sous vide à 60C en presence de pentaoxyde de phosphore.
Après recristallisation de l'ethanol à 96, il fond à 90C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour Cl~H32N5O2Cl Trouve C% 56,02 56,02 H~ 8,36 8,30 N% 18,15 17,96 0% 8,29 8,46 Cl~ 9,19 9,05 Exemple 13 Preparation du 4-chloro-2-(~ dihydroxypropy-lamino-6~ -dihydroxypropyl)aminonitrobenzène ~1 .

CH20HCHOHCH2HN J ~ L NHCH2CHOHCH20H
~2 ~31;~5 On chauffe au reflux le mélange constitué par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène et de 54,7 g de 3-amino-1,2-propane-diol dans 20 ml de dioxane. Après 4 heures de chauffage, on evapore le dioxane sous pression reduite. L'huile obtenue est diluee dans environ 300 ml d'eau. Le produit attendu est obtenu par chromatographie sous pression en deux operations. Environ 200 ml de la solution aqueuse du produit attendu contenant le 3-amino-1,2-propanediol sont injectes sur une colonne chromatoga-phique C18RD (appareillage Prep 500 Waters). Le produit attendu est elue par une solution de 35~ de methanol et 65%
d'eau. Après evaporation des fractions contenant le produit attendu, on obtient un extrait sec que l'on recristallise de l'alcool à 96.
Le produit obtenu fond à 146C.
L ' analyse elementaire du produit obtenu donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour C12H18N3O6Cl Trouve C% 42,92 42,87 H% 5,36 5,37 N~ 12,52 12,39 0~ 28,61 28,69 Cl~ 10,58 10,47 Exemple d`application 1 On prepare le melange tinctorial suivant:

-4-Chloro 2,6-diaminonitrobenzène 0,1g -2-Butoxy ethanol 10g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Societe UNION CARBIDE; hydroxyethylcellulose) 2g -Chlorure de cetyl dimethyl hydroxyethyl ammonium 2g -Ammoniac à 5% dans l'eau 0,9g -Eau qsp. 100g -pH: 10 Ce mélange, applique 30 minutes à 30C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration ]aune orange.
Exemple d'application 2 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-(~ -hydroxyethyl)amino-6-~-hydroxyethyl)-aminonitrobenzène 0,lg -2-Butoxy ethanol 10g -CELLOSIZE W.P. 03 ~marque de commerce - Societe UNION CARBIDE; hydroxyethylcellu~lose)2g -Chlorure de cétyl dimethyl hydroxyethyl ammonium 2g -Ammoniac à 5% dans l'eau 0,9g -Eau qsp. 100g -pH: 10 Ce melange, applique 30 minutes à 30C sur cheveux decolores, leur confère, après shampoooing et rinsage, une coloration rose clair à reflets dores.
Exemple d'application 3 On prepare le melange.tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-~ -aminoethyl)amino-6-~ -aminoethyl)-aminonitrobenzène 0,4g -Propylèneglycol 10g -LA~RAMIDE (marque de commerce - Societe WITCO; monoethanolamide d'acide laurique) l,Sg -Acide laurique lg -CELLOSIZE W.P.03 (marque de commerce - Societe S

CARBIDE; hydroxyéthylcellulose) Sg -Monoethanolamine 2g -Eau qsp. 100g -ph: 9,4 Ce melange, applique 20 minutes à 27C sur cheveux decolores, leur confère, après shampooing et rinSage, une coloxation orange vif.
Exemple d'application 4 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-amino-6 methylaminonitrobenzène0,15g -2-Butoxy ethanol 10g -COMPERLAN KD ~marque de commerce - Societe HENKEL; diethanolamide d'acide gras de coprah) 2,2g -Acide laurique . 0,8g -Monoether ethylique de l'ethylèneglycol2g -Monoethanolamine en solution à 20~ dans l'eau lg -Eau qsp. 100g -pH: 8,5 Ce melange, applique 25 minutes à 30C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinsage, une coloration beige orange.
Exemple d'application 5 On prepare le melange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2( ~-hydroxyethoxyethyl)amino-6-(.~-hydroxyethoxyethyl)amino-nitrobenzène0,5g -2-Butoxy ethanol 10g -CEMULSOL NP 4 (marque de commerce - Societe RHONE POULENC; nonylphenol à 4 moles d'oxyde d'ethylène) 12g 1~331;~5 -C~MULSOL NP 9 ~marque de commerce - Société
RHONE POULENC; nonylphenol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) l5g -Alcool olélque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5g -Alcool olélque polygl.ycérolé à 4 moles de glycérol 1,5g -Ammoniac à 20~ dans l'eau 10g -Eau qsp. 100g -pH: 11 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 27C sur cheveux decolorés, leur con~ère, après shampooing et rinSage, une coloration jaune orangé.
Exemple d'application 6 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-(~ -aminoéthyl)amino-6-t~ -aminoéthyl)-aminonitrobenzène 0,14g -2-Amino-3-nitrophénol 0,05g -Bromhydrate, monohydrate de 2-méthyl-4-amino-

5-nitro-N- ~ -aminoéthylaniline 0,05g -Dichlorhydrate de 3-nitro-4-N- ~-aminoéthylamino-N',N'-di-~ -hydroxyéthylaniline 0,14g -Propylèneglycol 15g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Sociéte UNION CARBIDE; hydroxyéthylcellulose) 2g -Chlorure de cétyl diméthyl hydroxethyl ammonium 2g -Eau qsp. 100g -pH: 8,7 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 27C sur cheveux permanentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration cuivre rouge.

1~831~5 Exemple d'application 7 Teinture d'oxydation On prépare le melange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2,6-diaminonitrobenzène 0,2g -p-phenylènediamine 0,15g -Resorcine 0,08g -Metaaminophenol 0,06g -Dichlorhydrate de 2,4-diaminophenoxyéthanol 0,05g -4-t ~-hydroxyethyl)amino-2-hydroxytoluène 0,05g -CARBOPOL 934 tmarque de commerce - Societe GOODRICH CHEMICALS; acide polyacrylique reticule par un agent polyfonctionnel) 3g -Alcool à 96 llg -2-Butoxy éthanol ~ 5g -Bromure de trimethyl cetyl ammonium 2g -TRILON B tmarque de commerce -acide éthylène diamine tetracétique) 0,2g -Ammoniaque 22 Be 10g -Bisulfite de sodium 35 Be lg -Eau qsp. 100g -pH: 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénee à 20 volumes. Le melange, applique 30 minutes à
30C sur des cheveux decolores au blond, leur confère, après shampooing et rin~age, une coloration châtain noir fonce.
Exemple d'application 8 Teinture d'oxydation On prepare le melange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-t~ -aminoethyl)amino-6-t~ -aminoethyl)-1~831~5 aminonitrobenzène 0,3g -2~(~ -hydroxy~thyl)amino-6-( ~-hydroxyéthyl)-aminonitrobenzène 0,31g -Paraphenylènediamine 0,08g -Resorcine 0,09g -2-Hydroxy-5-aminotoluène 0,14g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Societe CONDEA; alcool cetylstearylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Société
HENKEL; sulfate cetylstearylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce ~ RHONE POULENC;
huile de ricin ethoxylee) lg -Diéthanolamine olélque 1,5g -MASQUOL DTPA (marque de commerce - Societé PROTEX;
sel pentasodique de l'acide diethylène triamine pentacetique) 2,5g -Ammoniaque 22 Be llg -Eau qsp. 100g -pH: 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygenee à 20 volumes. Le melange, applique 30 minutes à
27C sur des cheveux naturellement blancs à 90~, leur confère, après shampooing et rinsage, une coloration chatain violine.
Exemple d'application 9 On prepare le melange tinctorial suivant:
-2-(~ hydroxyéthyl)amino-6-chloronitrobenzène0,lg -Alcool ethylique 10g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Societe UNION CARBIDE; hydroxyethylcellulose) 2g 1~3~;~5 -Laurylsulfate d'ammonium 5g -Triethanolamine à 1% en poids qsp. pH 8 -Eau qsp. 100g Ce mélange, applique 35 minutes à 27C sur cheveux gris permanentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune vert pâle.
Exemple d'application 10 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-2-(,~ dihydroxypropyl)amino-6-chloronitro-benzène lg -Ethanol à 96 10g -ALFOL C 16/18 ~marque de commerce - Societe CONDEA; alcool cetylstéarylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Societe HENKEL; sulfate cetylstearylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Société
RHONE POULENC; huile de ricin ethoxylee) lg -Diethanolamide olelque 1,5g -Triethanolamine à 1% en poids qsp. pH 7,5 -Eau qsp. 100g Ce melange, applique 30 minutes à 27C sur cheveux decolores, leur confère, après shampooing et rlnsage, une coloration bouton d ' or . .
Exemple d'application 11 On prepare le melange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-( ~-hydroxypropyl)amino-6-( ~-hydroxypropyl)amino-nitrobenzène0,17g -2-Butoxy éthanol 10g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Societe UNION CARBIDEi hydroxyethylcellulose) 2g 1~31;~5 -Lauryl sulfate d'ammonium 5g -Ammoniac en solution à 20~ dans l'eau 8g -Eau qsp. 100g -pH: 10,6 Ce mélange applique 30 minutes à 35C sur cheveux décolores leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange rouge legèrement gris.
Exemple d'application 12 On prepare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-(~-hydroxypropyl)amino-6-( ~-hydroxypropyl)amino nitrobenzène0,223g -Alcool à 96 10g -ALFOL C 16/18 (marque de commerce - Societe CONDEA; alcool cétylstearylique) 8g -CIRE DE LANETTE E (marque de commerce - Societe ;
HE~KEL; sulfate cetylstearylique de sodium) 0,5g -CEMULSOL B (marque de commerce - Societe RHONE POULENC; huile de ricin ethoxylee) lg -Diethanolamide oleique 1,5g -Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 4g -Eau qsp. 100g -pH: 10,1 Ce mélange applique 30 minutes à 35C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rincage, une coloration brun jaune clair.
Exemple d'application 13 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-(~ , ~ -dihydroxypropyl)amino-6-( ~, ~-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène 0,155g 3~;~5 -2-Butoxy ethanol 10g -CARBOPOL 934 (marque de commerce - Société
GOODRICH CHEMICALSi acide polyacrylique rétlculé) 2g -Triéthanolamine 3g -Eau qsp. 100g -pH: 8,4 Ce mélange applique 30 minutes à 35C sur cheveux decolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange rouge légèrement gris.
Exemple d'application 14 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2- ~ -methoxyethyl)amino-6-(~ -methoxyethyl)amino nitrobenzène 0,11g -Alcool à 96 16g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Societe UNION CARBIDE) 2g -Chlorure de cetyl dimethyl hydroxyethyl ammonium 2g -Ammoniac en solution à 20~ dans l'eau 4g -Eau qsp. 100g -pH: 11 Ce mélange appliqué 25 minutes à 35C sur cheveux permanentés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun jaune légèrement gris.
Exemple d'application 15 On prepare le melange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-[,~ -( ~ 'hydroxyéthyl)aminoethyl~
-amino-6-[~ -(~ '-hydroxyethyl)aminoethyl]
-amino nitrobenzène 0,134g -2-Butoxy ethanol llg -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Société
UNION CARBIDE) 2g -Lauryl sulfate d'ammonium 5g -Triéthanolamine 5g -Eau qsp. 100g -pH: 9,2 Ce melange applique 25 minutes a 35C sur cheveux décolores leur confere, apres shampooing et rinçage, une coloration orange moyen.
Exemple d'application 16 On prépare le mélange tinctorial suivant:
-4-Chloro-2-(~ -diéthylaminoéthyl)amino-6-( ~-diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzene0,092g -2-Butoxy éthanol 8g -CELLOSIZE W.P. 03 (marque de commerce - Société
UNION CARBIDE) 2g -Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2g -Ammoniac en solution a 20% dans l'eau2,5g -Eau qsp. 100g -pH: 10,9 : Ce melange applique 25 minutes a 35C sur cheveux permanentes leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun olive clair.

Claims (54)

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un colorant de formule:

(I) dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z
désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène et dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydro-gène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, aminoalkyle dont le groupement amino est non substitué ou substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxy-alkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un sel cosméti-quement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de colo-rant au moins un composé de formule :
(II) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 et R2 ont les significations précitées, ou un sel cosmétiquement acceptable de ce composé.

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de colo-rant au moins un composé de formule:

(III) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 a la signification précitée, ou un sel cosmétiquement acceptable de ce composé.

4. Composition tinctoriale selon la revendication 3, caractérisée par le fait que R1 représente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino est non substitué ou substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétéro-cycle.

5. Composition tinctoriale selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que l'atome d'halogène est un atome de chlore et que R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle , .beta.-hydroxyéthyle, .beta.-hydroxypropyle, .gamma.-hydroxypropyle, .beta.,.gamma.-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, .beta.-hydroxyéthoxyéthyle, .beta.-amino-éthyle, .beta.-hydroxyéthylaminoéthyle ou .beta.-diéthylaminoéthyle.

6. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe contitué par le 4-chloro-2,6-diamino-nitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta.-hydroxyéthyl)amino-6-.beta.-hy-droxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthyl-aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta.-aminoéthyl)amino-6-(.beta. -aminoéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta.-hydroxy-éthoxyéthyl)amino-6-(.beta. -hydroxyéthoxyéthyl)aminonitroben-zène, le 2-(.beta. -hydroxyéthyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 2-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta.-hydroxypropyl)amino-6-(.beta.-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(.gamma.-hydroxypropyl)amino-6-(.gamma.-hy-droxypropyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta.-méthoxy-éthyl)amino-6-(.beta.-méthoxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-[.beta.-(.beta.'-hydroxyéthylamino)éthyl]amino-6-[.beta.-(.beta.'-hydroxyéthylamino)éthyl]amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta.-diéthylaminoéthyl)amino-6-(.beta.-diéthylaminoéthyl)amino-nitrobenzène et le 4-chloro-2-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)amino-6-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène.

7. Composition tinctoriale selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par le 4-chloro-2-(.beta.-hy-droxyéthyl)amino-6-(.beta.-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro-(.beta.-aminoéthyl)amino-6-( .beta. -aminoéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta. -hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-(.beta. -hydroxyéthoxy-éthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-méthylamino-6-mé-thyl-aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(.beta. -hydroxypropyl)-amino-6-(.beta. -hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(.gamma. -hydroxypropyl)-amino-6-(.gamma.-hydroxypropyl)amino-nitro-benzène, le 4-chloro-2-(.beta.-méthoxyéthyl)amino-6-(.beta. -méthoxy-éthyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-[.beta. -( .beta.'-hydroxy-éthylamino)éthyl]amino-6-(.beta. -.beta.'-hydroxyéthylamino)éthyl]-amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-( .beta. -diéthylaminoéthyl)-amino-6-(.beta. -diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2-(.beta. ,.gamma. -dihydroxypropyl)amino-6-(.beta. ,.gamma.-dihydroxy-propyl)amino nitrobenzène.

8. Composition tinctoriale selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé de formule (III) est le 2-(.beta., .gamma. -dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène.

9. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le compose de formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

10. Composition tincoriale selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la proportion du composé de formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables est comprise entre 0,05 et 2% en poids.

11. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

12. Composition tinctoriale selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 5 et 11,5.

13. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le milieu solvant est constitué
par de l'eau ou un solvant organique choisi dans le groupe constitué par les alcanols inférieurs, les alcools aromati-ques, les polyols, les glycols et éthers de glycols et leurs mélanges.

14. Composition tinctoriale selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le solvant est présent dans une proportion de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.

15. Composition tinctoriale selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la proportion de solvant est comprise entre 5 et 50% en poids.

16. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitue par les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioni-ques, amphotères ou leurs mélanges, les agents épaissis-sants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums, et les agents alcalinisants ou acidifiants.

17. Composition tinctoriale selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif dans une proportion de 0,5 à 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

18. Composition tinctoriale selon la revendication 17, caractérisée par le fait que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 4 et 40% en poids.

19. Composition tinctoriale selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent épaississant dans une proportion de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

20. Composition tinctoriale selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la proportion de colorants directs autres que ceux de formule (I) est comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

21. Compositon tinctoriale selon la revedication 1, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un colorant direct choisi dans le groupe constitué par les colorants azoïques, les colorants an-thraquinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

22. Composition tinctoriale selon la revendication 21, caractérisée par le fait que la proportion de colorants directs autres que ceux de formule (I) est comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

23. Composition tinctoriale selon la revendication 1, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

24. Composition tinctoriale selon la revendication 23, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 0,1 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition.

25. Composition tinctoriale selon la revendication 24, caractérisée par le fait que la proportion de résine cosmé-tique est comprise entre 1 et 3% en poids.

26. Composition tinctoriale selon les revendications 23, 24 ou 25, caractérisée par le fait que la résine cosmé-tique est choisie dans le groupe constitué par la polyvinyl-pyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle les semi-esters de l'anhydride maléique-éther butylvinylique ou de l'an-hydride maléique-éther méthylvinylique et les copolymères acide maléïque/éther méthyl- ou butylvinylique.

27. Composition tinctoriale selon la revendication 1, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

28. Composition tinctoriale selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

29. Composition tinctoriale selon la revendication 28, caractérisée par le fait que la proportion de précurseur de colorant par oxydation est comprise entre 0,03 à 2% en poids.

30. Composition tinctoriale selon les revendications 27, 28 ou 29, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est choisi dans le groupe constitué
par les paraphénylènediamines, les paraaminophénols et les dérivés hétérocycliques.

31. Composition tinctoriale selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un coupleur dans une proportion de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

32. Composition tinctoriale selon la revendication 31, caractérisée par le fait que la proportion de coupleur est comprise entre 0,015 à 2% en poids.

33. Composition tinctoriale selon les revendications 31 ou 32, caractérisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe constitué par les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'.alpha. -naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpho-line.

34. Composition tinctoriale selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en outre un agent réducteur.

35. Composition tinctoriale selon la revendication 34, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans une proportion de 0,05 a 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

36. Procédé de coloration directe de fibres kératini-ques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendi-cations 1, 2 ou 3, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

37. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la reven-dication 23, et on sèche.

38. Procédé de coloration des fibres kératiniques, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, caractérisé
par le fait que l'on applique sur les fibres une composition définie dans la revendication 27 mélangée à un oxydant, on laisse poser 10 à 50 minutes, on rince, on lave, on rince et on sèche.

39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé par le fait que le temps de pose est compris entre 15 et 30 minutes.

40. Les 2-nitrométaphénylènediamines halogénées de formule:

(II) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, ou aminoalkyle dont le groupement amino est non-substitué ou substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalky-le, l'atome d'azote du groupemnt aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle com-portant de 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que R1 et R2 ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, et les sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (II) comportant une fonction amine salifiable.

41. Composés selon la revendication 40, caractérisés par le fait que X désigne un atome de chlore et R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta.-hydroxy-éthyle, .beta. -hydroxypropyle, .gamma. -hydroxypropyle, .beta.,.gamma.-dihydroxypro-pyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, .beta. -hydroxyéthoxyéthyle, .beta.-aminoéthyle, .beta. -hydroxyéthylaminoéthyle ou .beta. -diéthylamino-éthyle, R1 et R2 ne désignant pas simultanément un atome d'hydrogène.

42. Les 2-nitroanilines halogénées de formule:

(III') dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R'1 repré-sente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué
par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino est non-substitué ou substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxy-alkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle com-portant de 1 à 6 atomes de carbone, et les sels cosmétique-ment acceptables des composés de formule (III') comportant une fonction amine salifiable.

43. Le 4-chloro-2-(.beta. -hydroxyéthyl)amino-6-( .beta. -hy-droxyéthyl)aminonitrobenzène.

44. Le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitrobenzène.

45. Le 4-chloro-2-(.beta.-aminoéthyl)amino-6-(.beta. -amino-éthyl)aminonitrobenzène.

46. Le 4-chloro-2-(.beta.-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-(.beta.-hy-droxyéthoxyéthyl) aminonitrobenzène.

47. Le 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitroben-zène.

48. Le 4-chloro-2-( .beta. -hydroxypropyl)amino-6-(.beta.-hy-droxypropyl)aminonitrobenzène.

49. Le 4-chloro-2-( .gamma. -hydroxypropyl)amino-6-( .gamma. -hy-droxypropyl)aminonitrobenzène.

50. Le 4-chloro-2-(.beta. -méthoxyéthyl)amino-6-(.beta. -mé-thoxyéthyl)aminonitrobenzène.

51. Le 4-chloro-2-[.beta.-.beta.'-hydroxyéthylamino)éthyl]ami-no-6-[.beta.-(.beta.'-hydroxyéthylamino)éthyl]aminonitrobenzène.

52. Le 4-chloro-2-(.beta.-diéthylaminoéthyl)amino-6-(.beta.-di-éthylaminoéthyl)aminonitrobenzène.

53. Le 4-chloro-2-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)amino-6-(.beta.,.gamma.-di-hydroxypropyl)aminonitrobenzène.

54. Le 2-(.beta.,.gamma.-dihydroxypropyl)amino-6-chloronitroben-zène.