CH669595A5

CH669595A5 -

Info

Publication number: CH669595A5
Application number: CH5314/85A
Authority: CH
Inventors: Alex Junino; Gerard Lang; Nicole Jehanno
Original assignee: Oreal
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1989-03-31
Also published as: BE903844A; LU85680A1; IT1187832B; FR2574788A1; IT8568042A0; GB2168370B; GB8530758D0; FR2574788B1; GB2168370A; DE3543965A1; CA1258681A; JPS61190564A

Description

DESCRIPTION

La présente invention est relative à de nouvelles amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines, à leur procédé de préparation, et à leur utilisation en teinture de fibres kératiniques, notamment des cheveux humains.

Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzéni-que. On a déjà préconisé l'utilisation de nitroorthophénylènediami-nes telles que plus particulièrement les amino-2, nitro-4, alkyl-6 anilines tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.

Cependant, on a constaté d'une manière générale une stabilité insuffisante à la lumière et au lavage de ces colorants. La titulaire a donc recherché de nouveaux colorants présentant une meilleure stabilité à la lumière et au lavage, et c'est ainsi qu'elle a découvert les nouveaux composés de formule (I):

NHR,

dans laquelle:

X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;

Rj et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;

R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Q à

Q.

La présente invention a donc pour objet les nouvelles amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I) indiquée ci-dessus, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables.

A titre de radicaux X préférés, on peut citer les radicaux éthylène, propylène, diméthyl-1,1 éthylène, diméthyl-1,2 éthylène et tri-méthyl-1,1,2 éthylène.

A titre de radicaux R! et R2 plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, P-hydroxyéthyle, y-hydroxypropyle, ß,y-dihydroxypro-pyle, aminoéthyle, P-diéthylaminoéthyle.

Des radicaux R' préférés selon l'invention sont l'hydrogène et le radical méthyle.

Des composés de formule (I) préférés selon l'invention sont:

— le (diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1 ;

— l'[amino-3, P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5] phényl-2 éthanol-1;

— le (diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2;

— l'(amino-3, méthylamino-2, nitro-5) phényl-1 propanol-2,

ainsi que leurs sels.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I).

Les amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I)

selon l'invention sont préparées par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine aliphatique primaire R1NH2, dans laquelle Rj a la signification indiquée ci-dessus, sur un composé hétérocyclique de formule (IV) ci-après, puis à procéder à une réduction sélective de la dinitro-2,4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (III) obtenue, pour obtenir une amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (II), qu'on soumet ensuite éventuellement à un procédé chimique classique d'alkylation, d'hy-droxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir le composé final de formule (I).

Le schéma du procédé est le suivant:

R'

S-OE

+r,nh2

30

(IV)

Réduction sélective n°2

(iii)

r'

1

,-x-oe

serj^

t nh2

(ii)

40

(i)

r', X et ri ayant la signification indiquée ci-dessus.

Ce procédé permet d'obtenir d'excellents rendements en composé final (II) ou (I).

La réaction de l'ammoniac ou de l'amine primaire sur le composé hétérocyclique de formule (IV) s'effectue éventuellement 45 sous pression, à une température comprise entre 20 et 120° C, en présence éventuellement de solvants protiques polaires tels que l'eau, les alcools, les glycols ou éthers de glycols, ou aprotiques polaires tels que le formamide, le diméthylformamide, le dioxanne, le tétrahydro-furanne.

so La réduction sélective du composé de formule (III) s'effectue soit par une solution hydroalcoolique de sulfure de sodium en présence de soufre à une température comprise entre 10 et 70° C, soit par l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque selon M. Kamel, M.I. Ali et M.M. Kamel, «Tetrahedron» 1966, vol. 22, p. 3353, ou encore 55 par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé (III) en présence de Pd/C, dans les alcools inférieurs en Cj-Q, à une température comprise entre 15° C et l'ébullition, par analogie avec Ian D. Entwistle, Robert A.W. Johnstene et Jeffery Povall [«J.C.S. Per-kin I» (1975), p. 1300],

6o Les composés de formule (IV) sont obtenus par nitration des composés de formule (V) suivante:

R'

(V)

dans laquelle X et R' ont les significations indiquées ci-dessus, qui sont des composés connus. La nitration s'effectue en ajoutant le

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4

composé (V) à l'acide nitrique fumant, à une température comprise entre 30 et 35° C selon G. Chatelus, «Ann. Chem.» 4, 505-547 (1949) ou bien en ajoutant le composé (V) à un mélange sulfonitrique , la température étant maintenue au voisinage de 5° C, selon Charles D. Hurd, Rostyslaw Dowbenko, «JACS» 80, pp. 4711-14 (1958). Le composé dinitré (IV) est ensuite isolé par dilution du milieu réac-tionnel à l'eau.

Les composés de formule (IV) dans laquelle X désigne le radical éthylène, propylène, diméthyl-1,1 éthylène, diméthyl-1,2 éthylène et triméthyl-1,1,2 éthylène sont connus.

Les procédés classiques d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation utilisés pour obtenir le composé final de formule (I) à partir du composé de formule (II) peuvent être par exemple ceux décrits dans les brevets FR 2.348.911, 2.497.662 et 2.492.370 de la titulaire ou d'autres procédés classiques.

La présente invention a également pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et plus particulièrement pour cheveux humains, contenant une amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) ci-dessus, ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques, notamment des cheveux humains, utilisant ladite composition tinctoriale.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.

Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter,

dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.

Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent contenir des agents tensioactifs anio-niques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensioactifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

■ Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcel-lulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 05, et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. 5 Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la io di- ou la triêthanolamine, Pamino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

15 Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, par exemple la tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone, des indophénols, des 20 indoanilines et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I).

Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 25 Ces compositions, mises en œuvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées.

30 Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hy-35 droalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique, et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères 40 acide crotonique - acétate de vinyle, vinylpyrrolidone - acétate de vinyle, anhydre maléique - éther butylvinylique, anhydride maléi-que - éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les com-45 positions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les com-50 posés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement uti-- lisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors, en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuellement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation. 55 Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(ß-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) 60 paraphénylènediamine, la N,N-(êthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple le paraaminophénol, le N-méthylparaaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 65 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent également contenir de l'orthoaminophénol.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.

5

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Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment les mêtadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les mêtaacylaminophénols, les méta-uréidophénols, les métacarbaleoxyaminophénols.

On peut enfin mentionner, comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention, l'a-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoni-ques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la Pyridine et de la benzomorpholine.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alca-linisants définis ci-dessus.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, notamment des cheveux humains, mettant en œuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rinces à nouveau et on sèche.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.

Exemple de préparation 1

Préparation du (diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1

1" étape

Préparation de l'(amino-2, dinitro-3,5) phényl-2 éthanol-1

On met en suspension dans 350 ml d'ammoniaque à 20% et 220 ml de formamide 0,17 mole (35,7 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7 benzofuranne préparé selon Chatelus, «An. Chim.» (12), 4, 505-547 (1949).

Après 8 heures de chauffage à 110° C, on rajoute 100 ml d'ammoniaque à 20%. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures. Par refroidissement du milieu réactionnel, le produit attendu précipite.

Après essorage, lavage à l'eau glacée jusqu'à neutralité et séchage sous vide, on obtient 0,13 mole (30,3 g) d'un produit fondant à 151° C, que l'on recristallise du dioxanne.

L'analyse du produit donne les résultats suivants:

Analyse pour C8H9N305 :

Calculé: C 42,29 H 3,99 N 18,50 0 35,21%

Trouvé: C 42,24 H 3,91 N 18,60 0 35,14% T étape

Préparation du (diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1

A une suspension de 0,119 mole (27 g) d'(amino-2, dinitro-3,5) phényl-2 éthanol-1 dans 67,5 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte, à 60-65° C, une solution de 38,4 g de sulfure de sodium nonahydrate et de 5,4 g de soufre dans 10 ml d'eau. Le chauffage est maintenu 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient un précipité du produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, puis recristallisé de l'alcool à 96°. Il fond à 172° C.

Masse moléculaire calculée pour CgHuNjOj : 197.

Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 202.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

30

N 21,31 N 21,40

O 24,34% O 24,30%

Analyse pour C8Hj iN303 :

Calculé: C 48,72 H 5,62 Trouvé: C 48,84 H 5,71 Exemple de préparation 2

Préparation de l'[amino-3, fi-hydroxyéthylamino-2, nitro-5] phényl-2 éthanol-1

KHCH2CH20H

NHCH2CH20H

1" étape

45 Préparation du (fi-hydroxyéthylamino-2, dinitro-3,5) phényl-2 éthanol-1

On ajoute, par portions, à température ambiante, 0,29 mole (60,9 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7 benzofuranne à 122 ml d'amino-2 éthanol. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est porté so 15 minutes à 95° C.

On ajoute 500 ml d'eau; après refroidissement, on essore le produit attendu qui, après réempâtage dans l'eau et recristallisation de 75 ml d'éthanol à 96°, fond à 115° C.

L'analyse donne des résultats suivants:

55 Analyse pour C10H13N3O6:

Calculé: C 44,28 H 4,83 N 15,49 0 35,39% Trouvé: C 44,38 H 4,74 N 15,48 0 35,60%

2e étape

60

Après avoir ajouté 0,14 mole (38 g) de (P-hydroxyéthylamino-2, dinitro-3,5) phényl-2 éthanol-1 à 530 ml d'alcool absolu additionnés 65 de 56 ml d'ammoniaque à 20%, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 heures dans cette solution alcoolique; la température monte à 27° C. On arrête alors le barbotage. On porte le milieu réactionnel pendant 4 heures au reflux, puis on l'abandonne

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6

48 heures à température ambiante. Après concentration de la solution alcoolique au demi, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé à sec. Le résidu sec est réempâté dans l'isopropanol. Après recristallisation afin d'éliminer une résine, le produit fond à 121° C.

Masse moléculaire calculée pour C10H15N3O4: 241.

Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 247.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse pour C10H15N3O4,:

Calculé: C 49,78 H 6,27 N 17,42 O 26,53% Trouvé: C 49,87 H 6,27 N 17,38 O 26,25%

Exemple de préparation 3

Préparation du (diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2

NH3/CH3OCH2CH2OH

CHjCEOE^

Réduction

CH^CHOHCH^

Exemple de préparation 4

Préparation du monochlorhydrate de l'(amino-3, méthylamino-2, nitro-5) phényl-1 propanol-2

CH3NH2/EtOH

.C^CHOECHj

'NHCH,

EC1

1" étape

Préparation de l'(amino-2, dinitro-3,5) phényl-1 propanol-2

On met en suspension dans 1,1 litre d'ammoniaque à 20% et 600 ml de Méthylcellosolve, 0,39 mole (88 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7, méthyl-2 benzofuranne préparé selon «JACS» 80, pp. 4711-14 (1958).

Après 18 heures de chauffage à 70° C, le milieu réactionnel est refroidi. On essore le précipité formé qui, après réempâtage dans l'eau jusqu'à neutralité, puis séchage sous vide, est recristallisé de 170 ml de dioxanne. On obtient, après séchage sous vide, 0,30 mole (72 g) du produit attendu; il fond à 177° C.

L'analyse donne les résultats suivants:

Analyse pour CpH^Î^Os :

Calculé: C 44,81 H 4,60 N 17,42 0 33,17% Trouvé: C 44,87 H 4,62 N 17,45 0 33,08%

2e étape

Préparation du (diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2

A une suspension de 0,1 mole (24,1 g) d'(amino-2, dinitro-3,5) phényl-1 propanol-2 dans 60 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte à 60° C une solution de 33,6 g de sulfure de sodium nonahydrate et de 4,8 g de soufre dans 9 ml d'eau.

On maintient le chauffage 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient le produit attendu qui est essoré, xéempâté dans l'eau, et recristallisé de l'alcool à 96°. Il fond à 174° C.

Masse moléculaire calculée pour C9H13N303:211.

Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 216.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse pour C9H13N303 :

Calculé: C 51,17 H 6,20 N 19,90 0 22,73% Trouvé: C 51,09 H 6,19 N 20,13 O 22,57%

l'e étape

Préparation du (méthylamino-2, dinitro-3,5) phényl-1 propanol-2 On met en suspension dans 100 ml d'une solution de méthyl-20 amine à 33% dans l'éthanol 0,056 mole (12,5 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7, méthyl-2 benzofuranne. Après 10 heures d'agitation à température ambiante dans un Erïenmeyer bouché, le milieu réactionnel est porté 30 minutes au reflux de l'alcool. Après refroidissement, le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'alcool puis 25 recristallisé de 50 ml d'éthanoî à 96°. Après séchage, on obtient 0,047 mole (12 g) d'un produit fondant à 132° C.

L'analyse donne les résultats suivants :

Analyse pour CioH13N305 :

30 Calculé: C 47,06 H 5,13 N 16,47 0 31,34% Trouvé: C 47,11 H 5,03 N 16,52 O 31,25%

? étape

Préparation du monochlorhydrate de l'(amino-3, méthylamino-2, 35 nitro-5) phényl-1 propanol-2

Après avoir ajouté 0,027 mole (6,88 g) de (méthylamino-2, dinitro-3,5) phényl-1 propanol-2 à 100 ml d'éthanoî absolu additionnés de 10,8 ml d'ammoniaque à 20%, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 Vi heures. Après 1 heure, la température 40 monte à 35° C puis redescend. Après concentration au demi de la solution alcoolique, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est évaporé à sec; l'extrait sec sous forme huileuse est repris par une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Par dilution à l'éther éthylique, on obtient le monochlorhydrate du produit attendu qui 45 est recristallisé d'un mélange hydroalcoolique.

Masse moléculaire calculée pour C10HlsN3O3Cl: 261,5.

Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'eau par la soude: 264.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

50

Analyse pour Ci0H16N3O3Cl:

Calculé: C 45,89 H 6,12 N 16,06 018,35 Cl 13,57% Trouvé: C 46,00 H 6,13 N 16,21 0 18,38 Cl 13,64%

55 Exemple 1

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1 0,15 g

Propylèneglycol 10 g

60 Cemulsol NP 4 12 g

CemulsolNP9 15 g

Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g

Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g

Monoéthanolamine en solution à 20% dans l'eau 1,5 g

65 Eau qsp 100 g pH = 10

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28° C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:

7

669 595

10 YR 7,5/8 sur cheveux décolorés au blanc,

5 Y 8/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%,

ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

Exemple 2

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2 0,51 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Tween 80 12 g

Acide oléique 20 g

Amino-2 méthyl-2 propanol-1 à 25% dans l'eau 6 g

Eau qsp 100 g pH = 6,4

Ce mélange, appliqué pendant 15 minutes à 30° C sur cheveux, leur confère après shampooing et rinçage, une coloration: 10 R 6/9 sur cheveux décolorés au blanc,

7,5 YR 7/4 sur cheveux naturellement blancs à 90%,

ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

Exemple 3

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2 0,4 g

Butoxy-2 éthanol 12 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Triéthanolamine en solution à 1% dans l'eau 1,5 g

Eau qsp 100 g pH = 7,5

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30° C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration: 6,25 YR 6/15 sur cheveux décolorés au blanc,

1,25 Y 8/13 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

Exemple 4

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Amino-3, méthylamino-2, nitro-5) phényl-1

propanol-2 0,26 g

Alcool à 96° 10 g

Lauramide 1,5 g

Acide laurique 1 g

Cellosize WP 03 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau qsp 100 g pH = 9,75

Ce mélange, appliqué pendant 20 minutes à 30° C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration: 5,5 YR 7/10 sur cheveux décolorés au blanc,

10 YR 7/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%,

ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

Exemple 5

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1 0,6 g Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-(ß,y-dihydroxy-

propyl) aniline 0,17 g Dichlorhydrate de nitro-3, p-aminoéthylamino-4,

N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) aniline 0,12 g

Comperlan KD 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Ethoxy-2 éthanol 2 g

Monoéthanolamine 1,2 g

Eau qsp 100 g pH = 9

Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30° C sur cheveux décolorés au blanc, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtaigne dorée.

Exemple 6

On prépare la composition tinctoriale suivante: (Amino-3, P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5)

phényl-2 éthanol-1 0,65 g

Méthylamino-3, nitro-4 phénoxyéthanol 0,2 g Nitro-3, N'-P-hydroxyéthylamino-4,

N-méthylaniline 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Alfol C]g/i8 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Monoéthanolamine à 20% en poids 0,3 g

Eau qsp 100 g pH = 9,5

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30° C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtaigne.

Exemple 7

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2

0,1g

Amino-4, nitro-3, N-P-hydroxyéthylaniline

0,06 g

Méthylamino-4, nitro-3, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)

aniline

0,08 g

Alcool à 96°

10 g

Carbopol 934

2g

Ammoniaque à 5%

4g

Eau qsp

100 g pH = 5

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28° C sur des cheveux châtain clair, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen doré.

Exemple 8

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(Amino-3, méthylamino-2, nitro-5)

phényl-1 propanol-2

0,08 g p-hydroxyéthylamino-2, nitro-4 phénoxyéthanol

0,07 g

N-[(méthylamino-4', chloro-3') phényl]

méthyl-2, uréido-5 benzoquinone-imine

0,06 g

N-[{(éthyl, carbamylméthyl) amino-4'}

phényl] méthyl-2, uréido-5 benzoquinone-imine

0,052 g

Alcool à 96°

10 g

Alfol Cu/18

8g

Cire de lanette E

0,5 g

Cemulsol B

1 g

Diéthanolamide oléique

1,5 g

Triéthanolamine à 5% en poids

3g

Eau qsp

100 g pH = 8

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35° C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen doré.

Exemple 9

On prépare le mélange tinctorial suivant:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1 0,33 g

Résorcine 0,1 g

Métaaminophénol 0,08 g

Paraphénylènediamine 0,08 g

Paraaminophénol 0,08 g

Acétamido-3, diméthyl-2,6 phénol 0,1 g

Cemulsol NP 4 12 g

Cemulsol NP 9 15 g

Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g

Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

669 595

Propylèneglycol 6 g

Trilon B 0,12 g

Ammoniaque à 22° B 11g

Acide mercaptosuccinique 0,4 g

Eau qsp 100 g pH = 9,4

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange, appliqué 30 minutes à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé.

Exemple 10

On prépare le mélange tinctorial suivant:

(Diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2 0,65 g

Paraphénylènediamine 0,21 g

Résorcine 0,16 g

Diamino-2,4 phénoxyéthanol(dichlorhydrate) 0,075 g

P-hydroxyêthylamino-3, méthyl-6 phénol 0,15 g

Cellosize WP 03 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Butoxy-2 éthanol 15 g

Alcool à 96° 5 g

Ammoniaque à 22° B 10 g

Thiolactate d'ammonium 0,8 g

Eau qsp 100 g pH = 10,4

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange, appliqué 30 minutes à 28° C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair.

Exemple 11

On prépare le mélange tinctorial suivant:

Monochlorhydrate d'(amino-3, méthylamino-2,

nitro-5) phényl-1 propanol-2

0,12 g

Paraaminophénol

0,06 g

Hémisulfate de méthylamino-4 phénol

0,09 g

Méthoxy-2, amino-5 phénol

0,105 g

Hydroxy-7 benzomorpholine

0,05 g

N,N-(éthylcarbamylméthyl) amino-4 aniline

0,1 g

Cemulsol NP 4

21g

Cemulsol NP 9

24 g

Acide oléique

4g

Butoxy-2 éthanol

3g

Ethanol à 96°

10 g

Masquol DTPA

2,5 g

Acide thioglycolique

0,6 g

Ammoniaque à 22° B

10 g

Eau qsp

100 g pH = 10

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange, appliqué 30 minutes à 28° C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration sable cendré.

Exemple 12

On prépare le mélange tinctorial suivant:

(Amino-3, P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5)

phényl-2 éthanol-1 0,26 g Dichlorohydrate de N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)

amino-4 aniline 0,19 g

Résorcine 0,07 g

Chlorhydrate d'amino-4, chloro-2 phénol 0,07 g

Carbamylméthylamino-3, méthyl-6 phénol 0,1 g

Alfol C^/ig 8 g

Cire de lanette E 0,5

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Masquol DTPA 2,5 g

Acide mercaptosuccinique 0,5 g

Ammoniaque à 22° B 11g

Eau qsp 100 g pH = 10,4

Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le mélange, appliqué 25 minutes à 30° C sur des cheveux décolorés au roux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair doré.

Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après:

Carbopol 934: Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions, vendu par Goodrich Chemical Company.

Cemulsol NP 4: Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par Rhône-Poulenc.

Cemulsol NP 9 : Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par Rhône-Poulenc.

Alfol C16/18 (50/50): Alcool cétylstéarylique, vendu par la société Condéa.

Cire de lanette E: Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté, vendu par Henkel.

Cemulsol B: Huile de ricin éthoxylée, vendue par Rhône-Poulenc. Tween 80: Monooléate de sorbitol polyoxyéthyléné.

Lauramide: Monoéthanolamide d'acide laurique, vendu par Witco. Comperlan KD: Diéthanolamide d'acide gras de coprah, vendu par Henkel.

Cellosize WP 03 : Hydroxyéthylcellulose, vendue par Union Carbide. Masquol DTPA: Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepen-tacétique, vendu par Protex.

Trilon B: Acide éthylènediaminetétracétique.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

Claims

669 595

1. Amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule générale (I):

•X-OH

-SHR.

KHR.

'2

dans laquelle R' et X ont les significations indiquées dans la revendication 1, à une température comprise entre 20 et 120° C, pour obtenir une dinitro-2,4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule:

R'

X-OE

•KHR.

NO.

dans laquelle R', X et Rj ont les significations indiquées ci-dessus, puis on procède à une réduction sélective du composé de formule (III), soit par du sulfure de sodium en présence.de soufre dans une solution hydroalcoolique, soit par de l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclo-

hexène au composé (III) en présence de Pd/C, dans une solution alcoolique.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un radical éthylène, propylène, diméthyl-1,1 éthylène, dimé-thyl-1,2 éthylène ou triméthyl-1,1,2 éthylène, R' est un atome d'hydrogène ou un radical mêthyle, Rj et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, P-hydroxyéthyle, y-hydroxypropyle, ß-y-dihydroxypropyle, aminoéthyle ou P-diéthylaminoéthyle.

'2

dans laquelle:

Rj et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faite partie d'un bétérocycle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;

R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone,

et les sels cosmétiquement acceptables de ce composé.

2

REVENDICATIONS

3

669 595

3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le groupe comprenant le (diamino-2,3, nitro-5) phényl-2 éthanol-1, r[amino-3, P-hydroxyéthylaminò-2, nitro-5] phényl-2 éthanol-1, le (diamino-2,3, nitro-5) phényl-1 propanol-2 et l'(amino-3, méthylamino-2, nitro-5) phényl-1 propanol-2, ainsi que les sels de ces composés.

4. Procédé de préparation d'une amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle R2 représente l'hydrogène et Rj est défini comme indiqué à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine primaire de formule RjNH2 dans laquelle Rj a la même signification que dans la revendication 1, sur un composé hétérocyclique de formule:

KO.

5

5. Procédé pour la préparation d'une amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Rj et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine primaire de formule RjNH2 dans laquelle R! a la même signification que dans la revendication 1, sur un composé de formule (IV) dans les conditions définies à la revendication 4, on soumet ensuite la dinitro-2,4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (III) ainsi obtenue au traitement défini à la revendication 4 pour obtenir le composé de formule:

R'

nh2

dans laquelle R! et R' sont définis comme indiqué plus haut, puis on procède à une alkylation, une hydroxyalkylation ou une aminoalky-lation du composé de formule (II).

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que le traitement du composé de formule (IV) est effectué en présence de solvants protiques, polaires ou de solvants aprotiques polaires.

7. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, notamment pour cheveux humains,, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 3.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de préférence 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3.

9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence compris entre 5 et 11,5.

10

10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols ou éthers de glycols et leurs mélanges.

11. Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensioactifs anio'niques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents fil-mogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.

12. Composition selon l'une des revendications 7 à 11, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, les colorants anthraquinoni-ques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

13. Composition selon l'une des revendications 7 à 11, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcolique, contenant au moins une résine cosmétique.

14. Composition selon l'une des revendications 7 à 13, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, notamment des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition selon l'une des revendications 7 à 12, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

17. Procédé de coloration des fibres kératiniques, notamment des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition selon la revendication 13, on enroule et on sèche.

18. Procédé de coloration des fibres kératiniques, notamment des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition selon les revendications 14 et 15, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la composition un agent oxydant.