AT397083B

AT397083B - 2,4-diamino-1,3,5-trimethoxybenzol, dessen herstellungsverfahren und verwendung als kuppler bei der oxidationsfärbung von keratinfasern

Info

Publication number: AT397083B
Application number: AT0163488A
Authority: AT
Inventors: Alex Junino; Jean-Jacques Vandenbossche; Herve Borowiak; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1994-01-25
Also published as: BE1001054A3; FR2617162B1; IT1221827B; ATA163488A; NL8801603A; LU86931A1; SE503470C2; JP2530001B2; GB8815107D0; IT8867601A0; DE3821399C2; GR880100414A; PT87799B; AU1840888A; GB2206117B; ES2009946A6; GB2206117A; JPS6485908A; AU607777B2; SE8802351L

Description

5 10 15 20 25 30 35 40 AT 397 083 B Gegenstand dervorliegenden Erfindung ist 2,4-Diamino-l,3,5-triinethoxybenzol,dessen Herstellungsverfahren sowiedessenVerwendungalsKupplerzusammenmitOxidationsfarbstoff-PrekursorenzurFärbungvon Keratinfasem und insbesondere von menschlichen Haaren. ZurEärbung von Keratinfasem wie menschlichen Haaren oder Pelzen, verwendet man üblicherweise Färbemittel mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren, insbesondere mit p-Phenylendiaminen, ortho- oder para-Aminophenolen, welche allgemein als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Weiterhin ist bekannt, daß man zur Abstufung der mit diesen Oxidationsbasen erhaltenen Farbtöne Farbmodifikatoren oder Kuppler verwendet, insbesondere aromatische m-Phenylendiamine, m-Aminophenole und m-Diphenole. In dem für Oxidationsfärbungen üblichen alkalischen oxidierenden Milieu werden p-Phenylendiamine und p-Aminophenole in Gegenwart von Kupplern, wie m-Phenylendiaminen zu farbigen Indaminen oder Indoanilinen umgesetzt. Die aus m-Phenylendiaminen und p-Phenylendiaminen in einem alkalischen oxidierenden Milieu und insbesondere in Gegenwart von Wasserstoffperoxid gebildeten Indamine verleihen den Keratinfasem klüftig blaue Farbtönungen. Die aus m-Phenylendiaminen und p- Aminophenolen in alkalischem oxidierendem Milieu gebildeten Indoaniline verleihen Keratinfasem rot- bis purpurfarbene Farbtönungen. m-Phenylendiamine können folglich je nachdem, welche Oxidationsbase mitverwendet wird, rote oder blaue Farbtöne erzeugen, welche zwei Grandfarben für die Haarfärbung darstellen und sowohl für die Erzeugung von schwarzen und grauen als auch für die Erzeugung von kupferbraunen oder aschbraunen Farbtönen unerläßlich sind. Die äußerst wichtige Funktion von m-Phenylendiaminen bei der Oxidationsfärbung von Haaren ist somit bekannt Weiterhin ist wichtig, daß die in den Oxidationsfärbemitteln verwendeten Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und Kuppler dem Haar im oxidierenden alkalischen Milieu eine lichtechte, waschfeste, temperatur- und transpirationsbeständige Färbung verleihen. Es ist weiterhin wünschenswert daß die Färbung wenig selektiv oder unselektiv erfolgt d. h. daß die auf natürlichem Haar sowie auf Haar, das durch eine Dauerwelle oder durch eine Bleichung sensibilisiert ist erhaltenen Farben identisch sind. Außerdem ist erforderlich, daß diese Verbindungen unschädlich sind. Eine Vielzlahl von ring-substituierten m-Phenylendiamin-Kupplem ist bereits bekannt doch genügt eine große Anzahl dieser Verbindungen nicht den gewünschten Erfordernissen. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt daß eine neue Verbindung, 2,4-Diamino-13,5-trimethoxybenzol, sowie deren Säureadditionssalze all diesen Erfordernissen genügen und vorteilhafterweise als Kuppler zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und insbesondere mit Prekursoren vom Para-Typ verwendet werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol der Formel:

,(0 dessen Säureadditionssalze sowie deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als Kuppler zusammen mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoien zur Färbung von Keratinfasem und insbesondere von menschlichen Haaren. 45 2.4- Diamino-13.5-trimethoxybenzol odereines seiner Salze verleihtdemHaarzusammenmitp-Phenylendiaminen in oxidierendem alkalischem Milieu eine kräftig blaue Färbung mit mehr oder weniger starkem Grün- oder Purpuranteil. Wenn der Kuppler zusammen mit p-Aminophenolen verwendet wird, verleiht er dem Haar im oxidierenden alkalischen Milieu rote Farbtöne von hoher Stabilität 50

Gegenstand der vorliegendenErfindung ist ebenfalls ein Haarfärbemittel, welches in einem wäßrigen kosmetisch verträglichen Milieu 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol oder ein Säuieadditionssalz davon als Kuppler zusammen mit mindestens einem Oxidationsfaibstoff-Prekursor vom Para-Typ umfaßt

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Haarfärbung unter Entwicklung mit einem Oxidationsmittel und Verwendung des oben angegebenen Mittels. 2.4- Diammo-l,3,5-trimethoxybenzol und dessen Säureadditionssalze, insbesondere mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoff oder Schwefelsäure, werden durch katalytische Reduktion von 2,4-Dinitro-l,3,5-trimethoxybenzol, beschrieben in Beilstein £H 1106, ΕΠ 1079, ΕΙΠ 6309, EIV 7372 hergestellt Die katalytische Reduktion wird unter Wasserstoffdrack in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Palladium oder Nickel, welcher sich auf einem Träger wie z. B. Kohle, Calcium- oder Bariumcarbonat, Aluminiumoxid oder Silikagel befindet, in einemLösungsmitteibestehendausWasser, einem kurzkettigen Alkohol, einem Glykol oder Glykolether oder einem -2- 55

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Gemisch dieser Verbindungen, bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 °C durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Oxidationshaarfarbemittel umfassen in einem wäßrigen kosmetisch verträglichen Träger 2,4-Diamino-l,3,5-

vom Para-Typ.

Der Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom p-Typ ist ausgewählt unter Benzol- oder Heterocyclus-Derivaten, wie z. B. Pyridin, an welchen in p-Position zwei Aminogruppen oder eine Aminogruppe und eine Hydroxygruppe gebunden sind. Diese Oxidationsfarbstoff-Prekursoren können im Färbemittel als freie Base oder als Säureadditionssalz vorliegen.

Die erfindungsgemäß anwendbaren, besonders bevorzugten Oxidationsfarbstoff-Prekursoren sind ausgewählt unter p-Phenylendiaminen der folgenden allgemeinen Formel (II):

N

oder den entsprechenden Salzen, worin Rj, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkyl-Rest darstellen, wobei die Alkyl- oder Alkoxyreste von R4 und R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholino-Heterocyclus bedeuten, mit der Maßgabe, daß Rj oder R3 für ein Wasserstoffatom steht und R4 und R5 kein Wasserstoffatom bedeuten, oder aus Salzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (Π) besteht.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (B) sind zu nennen: p-Phenylendiamin, p-Toluy lendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 23-Dimethyl-p-phenylendiamin, Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiarnin, 2,6-Di-methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di(ß-hydroxyethyl)anilm, 3-Chlor-4-amino-N,N-di(ß-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin,4-Amino-N,N-(ethyl, ß-piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N ,N-(ethyl, ß-piperidino-ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, ß-morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-NJN-(ethyl, ß-morpholinoethyl)-amlin,4-Amino-N,N-(ethyl,ß-acetylaminoethyl)anilin,4-Amino-N-ß-methoxyethylanilin,3-Methyl-4-ainino-N,N-(ethyl, ß-acetylaminoethyl)anilin,4-Amino-N,N(ethyl, ß-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, ß-mesylaminoethyl)anilin,4-Amino-NJN-(ethyl, ß-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, ß-sulfoethyl)-anilin,N-[(4,-Amino)phenyl]morpholinundN-[(4’-Amino)phenyl]piperidin.DieseOxidationsfaibstoff-Prekursoren vom Para-Typ können im Färbemittel als freie Base oder als kosmetisch verträgliches Salz, wie z. B. als Hydrochlorid, als Hydrobromid oder Sulfat vorliegen. 2.4- Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol oder dessen Salze können auch zusammen mit p-Aminophenolen dazu verwendet werden, um Farbtöne zu erzeugen, welche nach Entwicklung mit einem Oxidationsmittel insbesondere licht- und temperaturbeständig sowie waschfest sind. Als Beispiele für p-Aminophenole sind zu nennen: p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(ß-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol und 3-Methoxy-4-aminophenol. 2.4- Diamino-13,5-trimethoxybenzol oder dessen Salzekönnen auch zusammen mitp-heterocyclischen Oxidations-farbstoff-Prekursoren verwendet werden, wovon insbesondere 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin zu nennen sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom o-Typ, wie

AT 397 083 B o-Aminophenole, o-Phenylendiamine und o-Diphenole enthalten. Als Beispiele hierfür können l-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-l-hydroxy-2-aminobenzol und 4-Methyl-l-amino-2-hydroxybenzol genannt werden.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel, welche 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol oder dessen Salze enthalten, können gegebenenfalls weitere an sich bekannte Kuppler, wie m-Diphenole, m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, 5 m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole, m-Carbalkoxyaminophenole, α-Naphthol, Kuppler mit aktiven

Methylengruppen, wie ß-Ketoverbindungen und Pyrazolone, enthalten.

Im einzelnen sind hierzu beispielsweise 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, Monomethyletherresorcin, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(ß-hydroxy-ethyl)aminophenol, 2-Methyl-5-N-(ß- mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 10 6-Hydroxybenzomorpholin,2,4-Diaminophenoxyethanol,6-Aminobenzomorpholin,2-[N{ß-Hydroxyethyl)amino- 4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-4-N (ß-hydroxyethyl)aminoanisol, (2,4-Diamino)phenyl-ß, γ-dihydroxy-propylether, 2,4-Diaminophenoxyethylamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin und deren Salze zu nennen.

Den Färbemitteln kann man in bekannter Weise Direktfarbstoffe, Azo-, Anthrachinon-Farbstoffe oder IS Nitrofarbstoffe der Benzolreihe zufügen,um die von den Oxidationsfarbstoff-Prekursoren eizeugten Farbtöne abzustufen oder zu verstärken.

Der Anteil der p-Verbindungen und der Kuppler im erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt zusammen vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Konzentration an 2,4-Diamino- 1.3.5- trimethoxybenzol kann zwischen 0,05 und 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, betragen. 20 Im wäßrigen kosmetisch verträglichen Träger variiert der pH-Wert zwischen 8 und 11 und beträgt vorzugsweise 9 bis 11.

Er wird mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels, wie z. B. Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten außerdem in ihrer bevorzugten Ausfuhrungsform anionische, 25 kationische,nichtionischeoderamphotereoberflächenaktive Verbindungen oder Gemische hiervon. Aisoberflächen- aktive Verbindungen sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Aklylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quarternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid, gegebenenfalls oxyethylenierte Fettsäureethanolamide, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte Alkylphenole sowie 30 polyoxyethylenierte Alkylsulfate zu nennen. Die oberflächenaktiven Verbindungen sind in den erfindungsgemäßen

Mitteln zu 0,5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise zu 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten. Diese Mittel können außerdem organische Lösungsmittel zur Solubilisierung von Verbindungen mit ungenügender Wasserlöslichkeitenthalten. Als Beispiele für dieseLösungsmittelsindCi-C4-Alkohole,wieEthanol und Isopropanol, Glycerin, Glykole oder Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, der 35 Monoethylether und der Monomethylether des Diethylenglykols, sowie analoge Verbindungen und Mischungen hiervon zu nennen. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise zu 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere zu 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Verdickungsmittel, welche man dem erfindungsgemäßen Mittel hinzufügen kann, sind insbesondere aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt: Natriumalginat, Gummi arabikum, Cellulosederivate wie 40 Methylcellulose,Hydroxyethylcellulose,Hydroxypropylcellulose,Hydroxymethylcellulose,Carboxymethylcellulose,

Acrylsäurepolymere, Xanthangummi. Außerdem kann man mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit verwenden. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise zu 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere zu 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die Mittel können außerdem Antioxidantien, insbesondere ausgewählt unter Natriumsulfit, Thioglykolsäure, 45 Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon, enthalten. Diese Antioxidantien sind in dem Mittel zu 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Hilfsmittel sind z. B. Penetrationsmittel, Sequestriermittel, Puffer und Parfüms.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in flüssiger Form, als Cremes, als Gele oder in irgendeiner anderen 50 geeignetenForm zurFärbung von Keratinfasem und insbesondere von menschlichen Haaren, vorliegen. Diese Mittel können ebenfalls in Aerosolbehältem zusammen mit einem Treibmittel abgefüllt sein.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel, welche einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom p-Typ und 2,4-Diamino- 13.5- trimethoxybenzol oder ein Salz davon enthalten, werden in einem Haarfärbeverfahren unter Entwicklung mit einem Oxidationsmittel verwendet 55 Entsprechend diesem Verfahren mischt man zum Zeitpunkt der Anwendung das hierin beschriebene Färbemittel mit einer ausreichenden Menge eines gelösten Oxidationsmittels und trägt die so erhaltene Mischung auf das Haar auf. -4-

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Die Oxidationslösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Hamstoffperoxid oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat. Man verwendet vorzugsweise eine 6%-ige Wasserstoffperoxidlösung (6 Volumina).

Man trägt die hergestellte Mischung auf das Haar auf, läßt sie 10 bis 40 Min., vorzugsweise IS bis 30 Min. einwiiken, spült anschließend das Haar, wäscht das Haar mit einem Shampoo, spült erneut und trocknet das Haar. S Ein weiteres erfindungsgemäße Anwendung von 2,4-Diamino-134-trimethoxybenzol besteht in einem mehrstufigen Verfahren, wobei man in der ersten Stufe den Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom p-Typ in Form eines oben beschriebenen Mittels aufträgt und in der zweiten Stufe 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol aufträgt. Das Oxidationsmittel ist entweder in dem Mittel enthalten, welches in der zweiten Stufe angewendet wird oder kann in einer dritten Stufe selbst auf die Haare aufgetragen werden, wobei man entsprechend zu obigen Angaben einwiiken 10 läßt, wäscht und trocknet.

Die folgenden nicht limitierenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Diamino-1,34-trimethoxybenzol:

In einem Autoklaven erwärmt man eine Mischung aus 0,1 Mol (25,8 g) 2,4-Dinitro-1344rimethoxybenzol, 120 ml Diethylenglykoldimethylether und 6 ml Wasser in Gegenwart von 4 g 10 %-igem Palladium-auf-Kohle und 15 bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg /cm^, 1 h auf 80 *0.

Der Katalysator wird anschließend aus dem wannen Reaktionsgemisch abfiltriert.

Das erhaltene Produkt fällt nach Zugabe von 50 ml konzentrierter Salzsäure aus dem Filtrat aus. Das so erhaltene Produkt wird gewaschen,in der Wärme unter Vakuum getrocknet und dadurch gereinigt, daß man es in 50 ml kochendem Wasser löst, die warme wäßrige Lösung filtrien und durch Zugabe von 100 ml konzentrierter Salzsäure 20 präzipitiert. Eine Analyse des erhaltenen Produktes führte zu folgenden Ergebnissen:

Elementaranalyse für C9H16N2O3CI2 C H N O CI 25 berechnet: 39,85 5,90 10,33 17,71 26,20 gefunden: 39,82 5,94 10,20 17,89 26,29

Anwendungsheisniel 1

Man stellt folgende Färbemischung her: 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzoI-

Dihydrochlorid 0,68 g p-Phenylendiamin 0,27 g Oleylalkohol polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 44 g 35 Oleylalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin ETHOMEEN O 12 - Firma Armoon Hess Chemical Ltd. 44 g (Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid) 44 g COMPERLAN KD - Firma Henkel (Kopradiethanolamid) 9 g Propylenglykol 4 g 40 2-Butoxyethanol 8 g Ethanol 96%-ig 6 g MASQUOL DTPA - Firma Protex (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) 2 g Hydrochinon 0,15 g 45 Natriumbisulfit-Lösung 35° Be 1,3 g Ammoniak 22° Be 10 g Wasser wie notwendig auf 100 g pH 10 50 Unmittelbar vor Anwendung gibt man 100 g einer 6%-igen Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Die Mischung, 20 Min. bei 35 °C auf entfärbtes Haar aufgetragen, ergibt nach Waschen und Spülen eine dunkle blaupurpume Färbung.

Anwendungsbeispiel 2 55 Man stellt folgende Färbemischung her: -5-

AT 397 083 B 2,4-Diamino-l, 3,5-trimethoxybenzol-Dihydrochlorid 0,68 g p-Toluylendiamin-Dihydrochlorid CEMULSOL NP 4 - Firma Rhone Poulenc (Nonylphenol 0,49 g oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid) 12 g 5 CEMULSOL NP 9 - Firma Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid) 15 g Oleylalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin U g Oleylalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin U g Propylenglykol 6 g 10 TRILONB (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,12 g Ammoniak 22° Be 11 g Wasser wie notwendig auf pH 100 8,6 g 15 Unmittelbar vor Anwendung gibt man 100 g einer 6 %-igen Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Die Mischung, 20 20 Min. langbei 35 °C auf zu 90 % natürlich weißem Haar aufgetragen, bewirkt nach Waschen und Spülen eine reine dunkelblaue Färbung. Anwendungsbeispiel 3 Man stellt folgende Färbemischung her 2,4-Diamino-13>5-trimethoxybenzol-Dihydrochlorid 0,68 g 4-Amino-N, -methoxyethylanilin-Dihydrochlorid CARBOPOL 934 · Firma Goodrich Chemicals 0,59 g 25 (Acrylsäurepolymeres,MG von 2 bis 3 Mio.) 3 g Ethanol 96 %-ig 11 g 2-Butoxyethanol 5 g Trimethylcetylammoniumbromid 2 g TRILONB (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,2 g 30 Ammoniak 22° Be 10 g Natriumbisulfit 35° Be 1 g Wasser wie notwendig auf pH 100 9,7 g 35 Unmittelbar vor der Anwendung gibt man 100 g einer 6 %-igen Wasserstofiperoxid-Lösung hinzu. Die 40 Mischung, 20 Min. bei 35 ÖC auf zu 90 % natürlich weißes Haar aufgetragen, bewirkt nach Waschen und Spülen eine dunkelblaue Farbtönung. Anwendunnsbeisniel 4 Man stellt folgende Färbemischung her: 2,4-Diamino-l,3,6-trimethoxybenzol-Dihydrochlorid 0,68 g . p-Aminophenol 0,27 g Oleylalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 4,5 g 45 Oleylalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin ETHOMEEN 012 - Firma Aimoon Hess Chemical Ltd. 4,5 g (Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid) 4,5 g COMPERLAN KD - Firma Henkel (Kopradiethanolamid) 9 g Propylenglykol 4 g 2-Butoxyethanol 8 g 50 Ethanol 96%-ig MASQUOL DTPA - Firma Protex (Pentanatriumsalz von 6 g Diethylentriaminpentaessigsäure) 2 g Hydrochinon 0,15 g Natriumbisulfitlösung 35° Be 1,3 g 55 Ammoniak 22° Be 10 g Wasser wie notwendig auf pH 100 10 g -6-

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Unmittelbar vor Gebrauch, gibt man 100 g einer 6 %-igen Wasserstofiperoxid-Lösung hinzu. Die Mischung, 20 Mn. bei 35° auf zu 90 % natürlich weißes Haar aufgetragen, ergibtnach Waschen und Spülen einedunklerotpurpume Farbtönung. 5 Anwendungsbeispiel 5

Man stellt folgende Färbemischung her. 2,4-Diamino-13,5-trimethoxybenzol-Dihydrochlorid 0,68 g 2-Methyl-4-aminophenol 0,31 g 10 ALFOL C 16/18 - Firma Condea (Cetylstearylalkohol) 19 g EUTANOL G - Firma Henkel (2-Octyldodecanol) 4,5 g MERGITALC. S. - Firma Henkel (Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Ethylenoxid) 2,5 g Ammoniumlaurylsulfat 10 g 15 Kationisches Polymer, bestehend aus folgenden repititiven Einheiten 4 g 20 “ fH3 N® (CH ) ch3 i L ( έ L ch3 cr^ cs3 Cl° 25 mit einem Mol.-Gewicht von etwa 10.000 Benzylalkohol 2 g Ammoniak 22° Be 11 ml TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 1 g Natriumbisulflt35 »Be 1,2 g 30 Wasser wie notwendig auf 100 g pH 9,7

Unmittelbar vor Gebrauch gibt man 100 g einer 6 %-igen Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Die Mischung, 20 Min. bei 35 °C auf zu 90 % natürlich weißes Haar aufgetragen, ergibt nach Waschen und Spülen eine graurote 35 Farbtönung.

Anwendungsheisniel 6

Man stellt folgende Färbemischung her: 40 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol-Dihydrochlorid 0,1 g p-Phenylendiamin 0,08 g p-Aminophenol 0,16 g Resorcin 0,13 g m-Aminophenol 0,09 g 45. 2-Methyl-5-(ß-hydroxyethyl)aminophenol ALFOL C16/18 - Firma Condea 0,1 g (Cetylstearylalkohol) CIRE DE L ANETTE E - Firma Henkel 8 g 50 (Natriumcetylstearylsulfat) CEMULSOL B - Firma Rhone Poulenc 0,5 g (ethoxyliertes Ricinöl) 1 g Oleyldiethanolamid MASQUOL DTPA - Firma Protex (Pentanatriumsalz der 1,5 g Diethylentriaminpentaessigsäure) 2,5 g 55 Ammoniak 22° Be 11 g Wasser wie notwendig auf pH 100 10,3 g -7-

Claims

AT 397 083 B Unmittelbar vor Gebrauch gibt man 100 g einer 6 %-igen Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Das Gemisch, 20 Min. bei 35 °C auf dauergewelltes Haar aufgetragen, ergibt nach Waschen und Spülen eine dunkelgraue bis glänzend rote Färbung. 5 Anwendungsbeisniel 7 Man stellt folgende Färbemischung her; 20 25 30 - CHj N® (CH ) ch3 f 1 έ3 \ L fc«3 C1 Cä3 mit einem Mol-Gew. von etwa 10.000 Benzylalkohol 2 g Ammoniak 22° Be 11 ml TRILONB (Ethylendiamintetraessigsäure) 1 g Natriumbisülfit35 »Be 1,2 g Wasser wie notwendig auf 100 g PH 9,4 CI έ 2,4-Diamino-1,3,5-trimethoxybenzol-Dihydrochlorid 135 g NJ'i-Di-(ß-hydroxyethyl)p-phenylendiamin-Dihydrochlorid 134 g ALFOL C16/18 - Firma Condea (Cetylstearylalkohol) 19 g EUTANOL G - Firma Henkel (2-Octyldodecanol) MERGITAL C. S. - Firma Henkel (Cetylstearylalkohol mit 43 g 15 Mol Ethylenoxid) 23 g Ammoniumlaurylsulfat 10 g Kationisches Polymer mit folgenden repititven Einheiten 35 Unmittelbar vor Gebrauch gibt man 100 g einer 6 %-igen Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Das Gemisch, 20 Min. bei 35 °C auf dauergewelltes Haar aufgetragen, ergibt nach Waschen und Spülen einemeerblaueFarbtönung. PATENTANSPRÜCHE 40 1.2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzoI der Formel:

und dessen Säureadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,33-trimethoxybenzol und dessen Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Reduktion von 23-Dinitro-133-trimethoxybenzol unter Wasserstoffdruck, in Gegenwarteines Katalysators wiez.B. Palladium oder Nickel, welcher frei oder an einem Trägerwie Kohle, -8- AT397083B Calcium· oder Bariumcarbonat, Aluminiumoxid oder Silikagel gebunden ist, in einem Lösungsmittel bestehend aus Wasser, einem kurzkettigen Alkohol, Glykol oder Glykolether oder einem Gemisch dieser Komponenten, bei einer Temperatur zwischen SO und 200 °C, durchführt.
3. Verwendung von 2,4-Diamino-13,5-trimethoxybenzol oder eines seiner Säureadditionssalze als Kuppler zusam men mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren zur Färbung von Keratinfasem und insbesondere von menschlichem Haar.
4. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch verträglichen wäßrigen Träger 2,4-Diam-ino-1,3,5-trimethoxybenzol oder eines seiner Säureadditionssalze als Kuppler zusammen mit mindestens einem 10 Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Paratyp enthält
5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,4-Diamino-l,3,5-trimethoxybenzol oder ein Säureadditionssalz davon zu 0,05 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält. 15
6. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Para-Typ unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-heterocyclischen Verbindungen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
7. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiamine die allgemeine Formel (II) 20 besitzen:

worin Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, 35 Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl-, oder Morpholino- alkyl-Rest darstellen, wobei die Alkyl- oder Alkoxyreste von R4 und R5 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidino- oder Morpholino-Heterocyclus bedeuten, mit der Maßgabe, daß Ri oder R3 für ein Wasserstoffatom steht, wenn R4 und R5 kein Wasserstoffatom bedeuten, oder die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind. 40
8. Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein p-Phenylendiamin enthält, das ausgewählt ist unter p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5methoxy-p-phenylendiamin, 45 NJN-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-NJN-diethyIanilin, N,N-Di(ß-hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(ß-hydroxyethyl)aniIin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(ß-hydroxyethyl)anilin, 4- Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-(ethyl, ß-piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, ß-piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, ß-morpho-linoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, ß-morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, ß-50 acetylaminoethyl)- anilin, 4-Amino-N,N-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-NN-(ethyl, ß-acetylamino- ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, ß-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4amino-N,N-(ethyl, ß-mesylaminoethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, ß-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl4-amino-N,N-(ethyl, ß-sulfoethyl)anilin, [(4-Amino)-phenyl]-morpholin und N-[(4'-Amino)phenyl]-piperidin in Form der freien Base oder in Form eines kosmetisch verträglichen Salzes davon. 55
9. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein p-Aminophenol ausgewählt unter p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-amino- -9- AT397 083 B phenol, 2,6-Dimethyl4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenoI,2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,2-(ß-Hydroxyethyl)-4-ammophenol,2'Methoxy-4-aminophenol und 3-Methoxy-4-aminophenol enthält.
10. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsfarbstoff-Prekursor vom Para-Typ eine p-heterocyclische Verbindung ist, ausgewählt unter 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin.
11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Kuppler, ausgewählt unter m-Diphenolen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylaminophenolen, m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, ß-Ketoverbindungen und Pyrazolonen, enthält.
12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzenuation an Kupplern und Oxidationsfarbstoff-Prekursoren vom p-Typ 0,1 bis 7 Gew.-% beträgL
13. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Farbstoff-Prekursoren vom Onho-Typ, ausgewählt unter o-Aminophenolen, o-Phenylendiaminen und o-Diphenolen, enthält:
14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Direktfarbstoffe, ausgewählt unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Nitroverbindungen der Benzolreihe, enthält.
15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 8 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 11 beträgL
16. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt unter Niedrigalkoholen, Glycerin, Glykolen oder Glykolethem und deren Gemischen, enthält
17. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0, 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindung oder ein Gemisch davon enthält.
18. Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem kosmetische Hilfsmittel,ausgewähltunter Verdickungsmitteln.Anti-Oxidationsmitieln,Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, Puffern, Parfüms, Alkalinisierungsmitteln und Treibmitteln, enthält.
19. Verfahren zur Haarfärbung unter Entwicklung mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor der Anwendung ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 18 mit einem Oxidationsmittel in ausreichender Menge mischt, die so erhaltene Mischung auf das Haar aufträgt, 10 bis 40 Min. und vorzugsweise 15 bis 30 Min. cinwirken läßt, das Haar anschließend spült, wäscht, emeut spült und trocknet.
20. Verfahren zur Haarfarbung unter Entwicklung mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Färbemittel aufträgt, welches mindestens einen Oxidationsfarbstof f-Prekursor vom Para-Typ nach einem der Ansprüche 6 bis 10 enthält, daß man anschließend in einem zweiten Schritt ein Färbemittel aufträgt, welches 2,4-Diamino-1,3,5-trimethoxybenzol oder eines seiner Salze enthält, wobei das Oxidationsmittel in dem im zweiten Schritt aufgetragenen Mittel enthalten ist oder auf die Haare selbst in einem dritten Schritt aufgetragen wird, daß man 10 bis 40 Min. und vorzugsweise 15 bis 30 Min. einwirken läßt das Haar anschießend spült, wäscht, nochmals spült und trocknet. -10-