DE3428601A1

DE3428601A1 - Polyanionische derivate von aromatischen polyglycerinethern, verfahren zu deren herstellung und diese derivate enthaltende mittel

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Publication number: DE3428601A1
Application number: DE19843428601
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Sebag; Guy Claye-Souilly Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1985-02-14
Also published as: IT8467772A1; GB8419580D0; FR2550194A1; CA1230888A; JPS6069062A; IT8467772A0; GB2144438B; LU84941A1; GB2144438A; IT1196730B; FR2550194B1; US4678665A; CH664366A5; BE900283A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERNER kHNZE&ÄCH

DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ι»₈β-ι»7β) 3 A 2 8 6 0 1

SITSTÖTTER. KINZEBACH ft PARTNER 3STFACH 7BO. D-8000 MÜNCHEN 43

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L'OREAL

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BAUERSTRASSE 22. D-8OOO MÜNCHEN

2. August 1984

UNSERE AKTE: ,__c _Λ _c _

OURREF: M/25 153

Polyanionxsche Derivate von aromatischen PoIyglycerinethern, Verfahren zu deren Herstellung und diese Derivate enthaltende Mittel

POSTANSCHRIFT; D-BOOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

Die Erfindung betrifft polyanionische Derivate von aromatischen Polyglycerinethern, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Derivate enthaltende Mittel. .. Diese Derivate können

insbesondere in verschiedenen, wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Mitteln und insbesondere in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln verwendet werden.

Es sind bereits anionische, grenzflächenaktive Mittel bekannt, die man durch Umsetzen von Methyl- oder Ethylthioglykolat mit polyhalogenierten Derivaten in Gegenwart von Natriummethylat erhält. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig,als es den Einsatz von Thioglykolsäureestern erfordert, die einen unangenehmen Geruch besitzen, kostspielig sind und industriell nicht im gleichen Maß zur Verfügung stehen wie die erfindungsgemäß verwendete Thioglykolsäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die erforderlichen Lösungsmittelmengen geringer. Zudem kann man die Umsetzung in einem wäßrig-alkoholischen Milieu oder sogar in einem wäßrigen Milieu in Gegenwart von Natriumhydroxid durchführen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen, neuen Verbindungen besitzen interessante grenzflächenaktive Eigenschaften. Sie ergeben insbesondere sehr schnell schäume.

Die erfindungsgemäßen Derivate kann man durch Telomerisation mindestens eines Alkylenoxide oder eines Alkylglycidylethers oder eines Arylglycidylethers und eines Epihalohydrins mit einer mono- oder polyfunktionellen Phenolverbindung und anschließende Substitution des Halogens durch eine substituierte Alkylthiogruppe erhalten.

Die Polyaddition eines Epoxids mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, wird als Analogiereaktion zu einer Telomerisation angesehen. Die Verbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom ist als Telogen be-

b zeichnet, während das Epoxid als Taxogen und das Reaktionsprodukt als Telomer bezeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung sind ■ Derivate von aromatischen PoIyglycerinethern der allgemeinen Formel (I)

R-^fO-C₂H₃ (A-R')0 - C₂H₃ (CH₂T)-^_7F-0H]₂ (i)

worin

R einen aromatischen oder alkylaroniatischen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Vfertigkeit fc bedeutet,

R¹ ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen Rest und vorzugsweise einen C, ^g-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,

A für CH₉ oder CH₉-O steht, wobei in letzterem Fall R¹ kein Wasserstoffatom bedeutet,

χ eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 8 bedeutet,

y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 bedeutet, χ und y statistische Mittelwerte darstellen,

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und T für folgende Gruppen

S - CHo-COOM, S - CH₉ - CH₉ - COOM oder S-CH- COOM

Il Il

(0)_u (Ö)_u (0)_u CH₃

und in Anteilen von 0 bis 50% für eine folgende, nichtionische Gruppe
S-CH₀ - CH₀OH oder S - CH₉-CHOH - CH₉OH steht, worin

(o>_u (o)_u

m/25 153 ]/<*: 3A28601

M ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium oder Kalium, eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Anmoniumgruppe,- vorzugsweise Amine wie Triethanolamin, 2-Amino-inethyl-i· propanol und 2-Amino-2-methy1-1,3-propandiol, darstellt, und

u für 0 oder 1 steht.

Mit der Gruppe [0-C₂H, (A-R¹)-] sind die beiden folgenden Isomere bezeichnet

- 0 - CH - CH₂- und - 0 - CH₂ -CH-

A. Ä

I t

R¹ R¹

Ca₁) (a₂)

Die Gruppe. £0-C₂E* (CH₂T)-3-steht für die folgenden beiden Isomere

- 0 - CH - CH₂- und - 0 - CH₂ -CH-CH₀ CH₀

T T

Cb₁) (b₂)

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Derivate der allgemeinen Formel (I).

Die Derivate der allgemeinen Formel (I) erhält man durch Telomerisation, wobei man in einer ersten Stufe ein oder mehrere Epoxid(e) der allgemeinen Formel (II)

R' - A - CH - CH₂ (II)

^Χ</ worin R¹ und A die. oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein Epihalohydrin der allgemeinen Formel (III)

X - CH₂ - CH - CH₂ (III)

°

«/₂₅₁₅3

worin X für Cl oder Br steht, mit einer mono- oder polyfunktionellen Phenolverbindung oder einer Mischung mono- oder polyfunktioneller Phenolverbindungen (als Telogen) der allgemeinen Formel

R ~ (OH)₂

worin R und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Bildung der polyhalogenierten Zwiechenverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
10

R-tfO - C₂H₃., (ArR¹J^₇JtO - C₂H₃ (CH₂X)-3_y7^OH]_z (IV)

worin R, R¹, A, x, y, ζ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
umsetzt.

In einer zweiten Stufe substituiert man die Halogenatome in den polyhalogenierten Verbindungen der allgemeinen For mel (IV) durch eine obengenannte Gruppe T oder eine Mischung von Gruppen T. Vorzugsweise setzt man polychlorier te Verbindungen ein.

Die erste Stufe dieser Umsetzung führt zu einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV). Diese erste Stufe führt man im allgemeinen durch, indem man die Epoxide der allgemeinen Formeln (II) und (III) nacheinander oder vorzugsweise gleichzeitig oder vermischt zu einer Phenolverbindung oder einer Mischung von Phenolverbindungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C und vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators gibt. Als saure Katalysatoren können Lewissäuren und insbesondere Bortrifluorid und Zinntetrachlorid eingesetzt werden. Gegebenenfalls verwendet man ein Lösungsn ittel. Zu derartigen Lösungsmitteln zählen

Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasser-

stoffe _f beispielsweise Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und Dichlorethan.

Erfindungsgemäß kann man als Phenolverbindung R(OH) _ jedes mono- oder polyfunktionelies Phenol verwenden, das
sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Biphenylmethan
und 2,2-Biphenylpropan ableitet, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis12 Kohlenstoffatomen substituiert sind
und insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff a tome aufweisen.

Als Alkylsubstituenten kann man z.B. nennen: Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Dodecyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isoamyl, Isohexyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isododecyl.

Die Epoxide der allgemeinen Formel (II) sind ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Epoxyalkanen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylglycidylethern, bei denen der Alkylteil R¹ aus einem aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C^^g-Rest besteht, und/oder Phenylglycidylether.

Bei der zweiten Umsetzungsstufe ersetzt man die Halogenatome X der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (IV) durch eine oder mehrere der obengenannten Gruppen T.

Diese zweite Stufe führt man im allgemeinen durch, indem man die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit einem oder mehreren Mercaptanen, die ausgewählt sind unter Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoessigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure, oder mit einer Mischung aus 99 bis 50 Gew.% eines oben aufgeführten Mercaptans mit 1 bis
50 Gew.% Thioe.thanol oder Thioglycerin in Gegenwart wäßriger Lösungen von NaOH oder KOH, gegebenenfalls in Gegen-

wart eines oder mehrerer Lösungsmittel,erhitzt. Als Lösungsmittel kann man C^_^-Alkohole, Glykole, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, und die entsprechenden C,, ^-Alkoholether einsetzen. Man er-

b wärmt dabei auf Temperaturen zwischen 80 und 14O°C.

Die erfindungsgemäßen Derivate, bei denen u = 1 ist, erhält man dadurch, daß man anschließend mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 25 und 50⁰C oxidiert. 10

Das gebildete Natriumchlorid entfernt man im allgemeinen durch Waschen mit Wasser im sauren Milieu oder durch Filtrieren.

Die Derivate der allgemeinen Formel (i) liegen als viskose Flüssigkeit, Paste oder als Feststoff vor. Sie sind meist in Wasser löslich und gegebenenfalls darin in Gegenwart von Basen, z.B. Alkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen und insbesondere den obengenannten hydroxyiierten Aminen, dispergierbar.

Diese Derivate können in verschiedenen kosnetischen Haarmitteln eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Shampoos, Produkte, die nach dem Shampoonieren verwendet werden und gegebenenfalls gespült werden, Produkte zum Formen oder Dauerwellen von Haar und Färbeprodukten. Diese Derivate werden insbesondere als Schaummittel, befeuchtende Mittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, solubilisierende Mittel, Färbe-Hilfsmittel oder auch als Träger oder Excipienten eingesetzt.

Diese Derivate können je nach der Anwendung in Konzentrationen von 0,3 bis 80 Gew.% (als aktives Material) und vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.jS, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt werden. Die die erfin- i.„

M/25 153 X tä

dungsgemäßen Derivate enthaltenden Mittel können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Dispersionen, Pasten, Gele, Cremes, Emulsionen., Feststoffe oder Aerosole sein.

Sie können in diesen Mitteln leicht mit anderen Bestandteilen zusammen eingesetzt werden. Zu diesen anderen Bestandteilen zählen insbesondere anionische, kationische, zwitterionische, amphotere oder nichtionische, grenzflächenaktive Mittel; anionische, kationische, nichtionisehe, zwitterionische oder amphotere Polymere; Proteine,' , ν - τSchaumsynergistenv Verdickungsmittel; opak-machende Mittel, überfettende Mittel; Konservierungsmittel; Pigmente,' Farbstoffe; Sonnenfilter,' reduzierende bzw. oxidierende Mitteli Lösungsmittel, wie Ethanol, Glykole und Glykol-15. ether; Treibmittel·, wie die "Freone"; Elektrolyte, usw. Der pH-Wert dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10.

Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die mindestens ein erfindungsgemäßes Derivat oder eine Mischung der Derivate der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Diese Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein Derivat der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem oder mehreren kationischen Polymerfer) in wäßriger Lösung. Diese Mittel können außerdem einen C_1-Zf-Alkohol oder eignen entsprechenden Glykol- oder Diethylenglykolether enthalten.

Gegenstand,der Erfindung ist. auch ein Haarbehandlungsverfahren, das darin besteht, daß man auf die Haare eine ausreichende Menge eines Mittels aufträgt, das ein oder mehrere anionische(s) Derivates) der allgemeinen Formel (I) oder ein oder mehrere anionische (s) Derivat^) der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem oder mehreren kationischen Polymeren) enthält.

ι Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarbehandlungsverfahren, das darin besteht, daß man in einer ersten Stufe ein Mittel aufträgt, das mindestens ein kationisches Polymer enthält, und daß man in einer zweiten Stufe ein Mit-

b tel aufträgt, das mindestens ein Derivat der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man die Haare gegebenenfalls anschließend spült, formt und dann trocknet.

Die Derivate der allgemeinen Formel (I) verbessern die Schaumeigenschaften und/oder die Detergenseigenschaften der Mittel erheblich und erleichtern außerdem das Entwirren bzw. Schlichten und das Frisieren und führen zu einem besseren Halt der Frisur.

Sie greifen die Haut und die Augensehlelmhäute nicht an.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Derivate in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln ist aus verschiedenen Gründen von besonderem Interesse.

Die Derivate bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aufgrund ihrer Schaum-, Detergens-, Befeuchtungs-, Dispergier- oder Emulgiereigenschaften bzw. aufgrund ihrer solubilisierenden Eigenschaften auch als Additive in Mittelnflir Textilien, in Farben, Lacken und Pflegeprodukten eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 _ .

Herstellung von Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin

χ = 2
y = 13
T = S-CH₂-COONa ζ = 2

(a) Herstellung von polychlorierten Zwischenverbindungen.· 22,8 g (0,1 Mol) Bisphenol A dispergiert man in 30 g Dichlorethan. Nach Zugabe von 0,3 ml BF,-etherat (Katalysator) gibt man bei 65 bis 70⁰C während eines Zeitraums von 2 bis 2 1/2 h eine Mischung aus 36,8 g (0,2 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 120,2 g (1,3 Mol) Epichlorhydrin zu. 15

Während der Zugabe der Epoxidmischung gibt man zwei weitere Fraktionen von 0,3 ml Katalysator zu. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde.
20

Nachdem alle Epoxidgruppen reagiert haben, verdampft man Dichlorethan bei vermindertem Druck. Man erhält so eine dicke und klebende Flüssigkeit.

(b) Herstellung von polyanionischen Polyglycerinethern/ 267 g einer wäßrigen NaOH-Lösung (10 mÄqu./g) gibt man unter Stickstoffatmosphäre zu 124 g (1,3 Mol) Thioglykolsäure. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur erhöht sich auf 80°C. Während 30 min gibt man die zuvor erhaltenen, polychlorierten Verbindungen zu, nimmt in 80 g Methylcello solve auf und erwärmt dann die Reaktionsmasse 2 h auf 100°C. Der Umsetzungsgrad ist größer als 9396, bestimmt durch Analyse nichtumgesetzter Schwefelwasserstoff gruppen und durch Messen der Alkalinität.

ι Man verdünnt mit 120 g Wasser und säuert durch Zugabe von 240 g 6N Chlorwasserstoff säure an. Man erhitzt einige Minuten auf 70 bis 75⁰C, dekantiert, trennt die organische Phase ab und wäscht anschließend mit 300 g Wasser in Ge-

b genwart von 80 g Isopropanol. Man engt bei vermindertem Druck ein und gibt wiederum Wasser und 100 g einer wäßrigen 40%igen NaOH-Lösung zu, wobei man eine wäßrige Lösung mit etwa hO% aktivem Material erhält.

Beispiel 2

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R-' = CgH^Q X = 1

A = CH₂ y = 13

T = S-CH₂-COONa ζ = 2

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man die nachstehend aufgeführten Reaktanten in den wiedergegebenen Mengen verwendet:

Bisphenol A 22,8 g (0,1 Mol)

Dichlorethan 25 ml

1,2-Epoxy-dodecan 18,4 g (0,1 Mol)

Epichlorhydrin 129,5 g (1,4 Mol)

BF,-etherat 3 x 0,3 ml

Methylcellosolve 85 g

Thioglykolsäure 85 g

wäßrige NaOH-Lösung mit 10 mÄqu./g 288 g

Nach Einstellen der Konzentration erhält man eine Mischung von thiocarboxymethylierten Verbindungen d er allgemeinen Formel (I) in Form einer gelben, wäßrigen Lösung mit 40% aktivem Material, die leicht opalisierend ist. Basizitätsindex: 2 mÄqu./g.

Beispiel ^

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

χ = 1

y = 13
_fc - COONa ζ = 2

ίο ο

Zu 100 g der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung (200 mÄqu.an Thioethergruppen) gibt man tropfenweise bei 30 bis 40°C 17,2 ml 39%iges Wasserstoffperoxid (130 Vol.), um die Sulfinylcarboxyl-Verbindungen zu erhalten. Die erhaltene Lösung ist leicht gefärbt.

Beispiel 4

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R¹
A
T= Mischung von S-CH₂-COONa und S-CH₂-CHOH-CH₂OH in einem

Verhältnis 9/4
χ = 2

y = 13
ζ = 2
72 g (0,52 Chloräquiv.) der gemäß Beispiel 2 hergestellten polychlorierten Verbindungen, die in 37 g Methylcellosolve solubilisiert sind, gibt man auf gleiche Weise zu einer Mischung aus 33,5 g (0,36 Mol) Thioglykolsäure, 90 g einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 19 g (0,16 Mol) Thioglycerin.

Nach 3stündigem Erhitzen auf 10O⁰C beträgt der Umsetzungsgrad 97%. Nach Zugabe von 200 g Wasser und 78 g 6N Chlorwasserstoff säure trennt man die organische Phase ab, wäscht sie anschließend mit 300 ml Wasser von 80°C, neutralisiert mit 58 g einer 20%igen NaOH-Lösung und konzentriert die Lösung. Man erhält 185 g einer Lösung mit 1,38 mXqu./g an COO", d.h. 42,7% aktivem Material.

Beispiel 5

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

. -// \V c U/ W-

Ib R« = C^H_or7 χ = 1

y = 14

T = S-CH₂-COONa ζ = 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 und setzt folgende Reaktanten ein:

Bisphenol A 34,2 g (0,15 Mol)

Dichlorethan 40 ml

1,2-Epoxyhexadecan 36 g (0,15 Mol)

Epichlorhydrin 194,2 g (2,1 MbI)

BF^-etherat 4 χ 0,34 ml

Methylcellosolve 125 g

Thioglykolsäure 196 g

40%ige wäßrige NaOH-Lösung 432 g

Man erhält eine wäßrige Lösung mit einem Basizitätsindex von 2,2 mÄqu./g, d.h. 44,8% aktivem Material. Diese Lösung besitzt einen leichten Geruch, den man durch Zugabe von 0,1% Glycidol wesentlich abschwächt.

Beispiel 6

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R =

^Rl = ^C12^H25^/C14^H29 ^{x = 4}

A = CH₂O y = 16

CH₀-CH₀OH

. +/ ^{2 2}

T = S-CH₅COO HN - CH₀-CH₀OH
2 _χ 2 2

CH₂-CH₂OH

(a) Herstellung von polychlorierten Zwischenverbindungen; Zu 22 g (0,1 Mol) Nonylphenol gibt man 0,9 ml Bortrifluorat-etherat, dann bei 55°C während 3 h 121 g (0,4 Mol) einer Mischung aus -Dodecyl- und Tetradecylglycidylether und 148 g (1,6 Mol) Epichlorhydrin und erwärmt noch eine weitere Stunde nach der Zugabe unter Rühren.

(b) Herstellung von polyanionischen Produkten ,'

15 g (O,16 Mol) Thioglykolsäure vermischt man unter Stickstoffatmosphäre mit 33 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung (0,33 Mol), gibt dann während 45 min bei 8O⁰C 29 g (0,16 Chloräquiv.) der zuvor erhaltenen, polychlorierten Mischung zu, verdünnt mit 20 g Methylcellosolve (Ethylglykol-monomethylether) und erhitzt die Reaktionsmischung anschließend 5 h am Rückfluß.

Man säuert durch Zugabe von 150 ml 1N Chlorwasserstoffsäure an, erhält so eine weiße, klebende Masse, spült sie mit Wasser und nimmt sie anschließend in 23 g Triethanolamin und dann in 55 g Wasser auf. Man erhält so eine opalisierende Lösung mit etwa 50% aktivem Material.

Beispiel 7

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

x = 8 y = 8 2 = 2

= S-CH₂COONa 10

(b) Herstellung einer Mischung von polychlorierten Verbindungen .'

156 g (1,2 Mol) t-Butylglycidylether und 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin vermischt man und gibt sie tropfenweise zu Ib 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol A, das in 40 g Dichlorethan in Gegenwart von 0,9 ml BF^-etherat bei 60⁰C dispergiert ist. Reaktionsdauer: 3 h.

Man zieht das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab.

(b) Herstellung einer Mischung von polyanionischen Verbindungen '.

80 g des so erhaltenen Produkts solubilisiert man in 40 g Methylcellosolve und gibt es bei 80° C zu 30 g (0,32 Mol) Thioglykolsäure und 65 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung (0,65 Mol) . Die Reaktionsmischung erwärmt man dann 4 h am Rückfluß. Man zieht die Methylcellosolve ab und nimmt die Reaktionsmasse mit Wasser auf, um eine Lösung mit etwa 50# aktivem Material zu erhalten. Man erhält so eine orangefarbene Lösung mit einem Basizitätsindex von 1,45 mÄqu./g.

Beispiel 8

Herstellung einer Mischung von Verbindungen der allgemei- nen Formel (I), worin

χ = 5 y = 5

A β CH₂O ζ = 1

5T = -S-CH₂-CH₂-COONa

(a) Herstellung von polychlorierten Zwischenverbindungen: Zu 18,8 g (0,2 Mol) Phenol gibt man 0,65 ml Bortrifluorid-etherat, dann bei 60 bis 65⁰C und während eines Zeitraums von 2 h eine Mischung von 150 g (1 Mol) Phenylglycidylether und 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin. Man erwärmt nach der Zugabe noch weitere 15 min unter Rühren auf 70°C.

(b) Herstellung einer Mischung von polyanionischen Produkten *.

53 g (0,5 Mol) 3-Thiopropionsäure vermischt man unter einer Stickstoffatmosphäre mit 103 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung (1,03 Mol), gibt dann bei 60 bis 8O⁰C während 30 min 130,5 g (0,5 Chloräquiv.) der zuvor erhaltenen, polychlorierten Verbindungen zu, verdünnt mit 65 g Methylcellosolve und erhitzt dann die Reaktionsmischung 4 h auf 95°C. Nach Zugabe von 100g Wasser und 120 g 6N Chlorwasserstoffsäure trennt man die organische Phase ab und wäscht sie dann mit 300 ml Wasser von 70°C. Man neutralisiert mit 160 g einer 10bigen NaOH-Lösung und erhält so eine ungefärbte, klare Lösung.

Anwendungsbeispiele
Beispiel A₁

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Verbindung des Beispiels 4 4,2 g

Natriumalkyl(C_12-1^)-ethersulfat, oxyethyleniert mit 2,2 Mol Ethylenoxid (mit

25% aktivem Material) 36 g

Laurindiethanolamid 1,8 g

NaOH, q.s.p. * pH 7_f4

Farbstoff, Parfüm, Konservierungsmittel q.s.

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A₂

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Verbindung des Beispiels 5 5g

Triethanolamin-alkyliC.^^-sulfat mit

40% aktivem Material 15 g

Carbonsäurederivat von Imidazol, amphote-

res, grenzflächenaktives Mittel (Miranol

C 2M Konz., Fa.Miranol) 4 g

Natriumchlorid 2 g

HCl q.s.p. pH 6,5

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s.
Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Verbindung des Beispiels 2 3g

nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel
der Formel: R-CHOH-CH₂-O^cH₂CHOH CH₂ 0>_nH,

worin R eine Mischung von Cg_₁₂-Alkylresten

bedeutet und η einen statistischen Mittelwert von etwa 3i5 darstellt 10 g

NaOH q.s.p. pH 7

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s.

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A^

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Verbindung des Beispiels 1 4g

Alkylglucosid mit einer Konzentration von
30% in Wasser (Triton CG 110 der SEPPIC) 40 g *q.s.p. = soviel wie erforderlich für

Hydroxyethylcellulose (Natrosol 250 HHR

der Hercules) 1,3 g

HCl q.s.p. pH 6,6

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s.

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A,-

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Verbindung des Beispiels 1 0,5 g

durch Kondensation von Diethylentriamin und Adipinsäure erhaltenes, mit Epichlorhydrin vernetztes Polymer 1 g

nichtionisches,grenzflächenaktives Mittel der Formel: -RCHOH-CH₂- 0(CH₂CHOH CH₂ 0>_nH, worin R eine Mischung von Cg_₁₂-Resten und

η einen statistischen Mittelwert von etwa

3»5 bedeutet 8 g

Trideceth-7-carbonsäure der theoretischen Formel: CH_x(CH₀^ -CH₀ (0CH_oCH_o},-0CH_oC00H mit 90% aktivem Material (Sandopan DTC der Sandoz AG) 4g

HCl q.s.p. pH 8,5

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s. Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel

Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her: Verbindung des Beispiels 4 1g

quaternisiertes Cellulosederivat (JR 400

der Union Carbide) 1 g

Natrium- und Magnesiumlaurylethersulfat mit 30% aktivem Material (Texapon ASV der Firma

Henkel) 30 g

Cetyldimethylaminoxid zu 30% in Wasser

(Ammonyx der Firma Franconyx) 6 g

Natriumchlorid 3 g

HCl q.s.p. pH 7

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s.

Wasser q.s.p. 100 g

Die Shampoos der Beispiele 1 bis 6 entwickeln sehr b schnell einen üppigen Schaum. Die Haare sind nach dem Spülen weich und lassen sich leicht entwirren bzw. schlichten.

Beispiel

Man stellt einen zu spülenden Aerosolschaum her, dessen Wirkstoff kombination folgende Zusammensetzung besitzt: Verbindung des Beispiels 5 3g

quaternisiertes Cellulosederivat (Celquat

L 200 der Firma National Starch) 1,5 g

Stearyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid 0,5 g Natriumchlorid 4 g

HCl q.s.p. pH 7

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s. Wasser q.s.p. 100 g-

Aeroso!-Konditionierung:

Wirkstoffkombinatipn des Beispiels A 90 g Freon 114 und Freon 12-,

Treibmittel (50/50 Gew.) 10 g

insgesamt 100 g

Diesen Schaum trägt man auf saubere und feuchte Haare auf. Man läßt 5 bis 10 min einwirken und spült. Die Haare lassen sich leicht entwirren und zum Formen legen. Die erhaltene Frisur ist dauerhaft. 30

Beispiel A₈

Man stellt ein Apres-Shampoo mit folgender Zusammensetzung her, wobei die Gewichte der Bestandteile als aktives Material ausgedrückt sind:

Verbindung des Beispiels 2 2g

Mischung von Cetylstearylalkohol und mit 15 Mol Ethylenoxid oxyethyleniertem Cetylstearylalkohol (Sinnowax AO der Fa.Henkel). 3 g Hydroxyethylcellulose (Cellosize QP der Union Carbide) 2 g

Stearyldimethylbenzyl-ammoniurachlorid 1g quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1 000 000

(Gafquat 755 der General Aniline) 1 g

NaCl 2 g

NaOH q.s.p. pH 7,7

Parfüm, Farbstoff, Konservierungsmittel q.s. "Wasser q.s.p. 100 g

Man erhält dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 15

Beispiel Aq

Man stellt eine nicht zu spülende Lotion folgender Zusammensetzung her:
Verbindung des Beispiels 1 0,5 g

Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 100 000 (Gafquat 734 der General Aniline) 0,5 g

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A₁₀

Verbindung des Beispiels 6 0,5 g

kationische Silikonemulsion (DC 929 der

Dow Corning) 0,5 g

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A

11

Verbindung des Beispiels 7 0,5 g

Poly-(methylvinylether/Maleinsäureanhydrid)-monobutylester (Gantrez ES 425 der General Aniline 0,5 g

kationische Silikonemulsion (DC 929 der Dow Corning) 0,5 g

] Ethanol 10 g

Wasser q.s.p. 100 g

Die Zusammensetzungen der Beispiele Ag, A₁₀ und A₁₁ b trägt man auf saubere und feuchte Haare auf. Sie lassen sich leicht entwirren und fühlen sich weich an. Die getrockneten Haare sind weich und lassen sich leicht frisieren.

lü Beispiel A

12

Zweistufige Behandlung:

Auf saubere und feuchte Haare trägt man folgende Lotion auf:

b quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit

einem Molekulargewicht von 100 000 (Gafquat

73^ der General Aniline) 0,5 g

Ethanol 10 g

Wasser q.s.p. 100 g

2C Man läßt einige Minuten einwirken und trägt dann folgendes Mittel auf:

Verbindung des Beispiels 2 0,5 g

Wasser q.s.p. 100 g

6 Man läßt einige Minuten einwirken, spült die Haare und trocknet. Die Haare lassen sich gut in Form legen und leicht entwirren. Die Frisur besitzt einen guten Sitz bzw. Halt.

Claims

-, ■ 34286G1

Μ/25 153

Patentansprüche

\ 1·/ Polyanionische Derivate von aromatischen PoIyglycerinethern der allgemeinen Formel (I)

C₂H₃ (A-R¹ )^Jl ^0-C₂H₃ (CH₂T)4^0H]_z (I)

worin

R einen aromatischen oder alky!aromatischen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und der Wertigkeit ζ bedeutet,

R¹ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen C_1-16 Rest oder einen Phenylrest bedeutet,

A für CH₂ oder CH₂-O steht, wobei in letzterem

<. .... FaIl-R.' kein Wasserstoffatom bedeutet,

„ρ- x eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 8 bedeutet,

y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 20 bedeutet,

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, 30

T für folgende, hydrophile Gruppen: S-CH₂-COOM; S-CH₂-CH₂-COOM oder S - CH-COOM

oder in Anteilen von 0 bis 50% für eine nichtionische Gruppe der Formel:

- S - CH₂ - CH₂OH oder -S- CH_£ - CHOH - CH₂OH

steht, worin

b M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe bedeutet und u für 0 oder 1 steht.
2. Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) 10

R—££0 - C₂H₃ (A-R')-C₂H₃ (CH₂X)^₇₂OH]₂ (IV)

worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht und R, R¹, A, X, x, y und ζ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

daß man ein oder mehrere Epoxid(e) der allgemeinen Formel (II)

R' - A - CH - CH₂ (II)

worin R¹ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen C_1-16-Rest oder einen Phenylrest bedeutet und

A für CH₂ oder CH₂-O steht, wobei in letzterem Fall R¹ kein Wasserstoff atom bedeutet, und ein Epihalohydrin der allgemeinen Formel (III)

X-CH₉-CH-CHp (III)

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer mono- oder polyfunktionellen Phenolverbindung der allgemeinen Formel - . ■·... .. =,.,--

R- (OH)₂

oder einer Mischung dieser mono- oder polyfunktionellen Phenolverbindung(en),

worin R einen aromatischen oder alkylaronatischen Rest mit der Wertigkeit ζ bedeutet,, der 6 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist, und

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, telomerisiert.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) gemäß Anspruch 2 die Gruppe X durch eine anionische Gruppe oder eine Mischung anionischer Gruppen oder eine Mischung anionischer und nichtionischer Gruppen ersetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man polychlorierte Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit einem oder mehreren Mercaptanen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mercaptoessigsäure, 2-Mercapto-propionsäure und 3-Mercaptopropionsäure, oder mit einer Mischung von 99 bis 50 Gew.% Mercaptosäure und 1 bis 50 Gew.% Thioethanol oder Thioglycerin in Gegenwart einer wäßrigen Natrium- oder KaIiumhydroxidlösung und gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmittel(n), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Glykolen und den entsprechenden C* λ-Alkoho lethern,

bei Temperaturen zwischen 80 und 14O°C umsetzt.
6. Mittel, enthaltend mindestens ein polyanionisches Polyglycerin-Derivat der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1.

M/25 153 4 3 A 28601

ι
7. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend mindestens ein polyanionisches Polyglycerin-

-Derivat der allgemeinen Formel (i) gemäß Anspruch 1.
8. Mittel nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung, wäßrige oder wäßrigalkoholische Dispersion, Paste, Gel, Creme, Emulsion, Feststoff oder Aerosol vorliegt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des polyanionisehen Derivats der allgemeinen Formel (I) 0,3 bis 80$ und vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ausgedrückt als aktives Material.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem anionische, kationische, nichtionische und amphotere, grenzflächenaktive Mittel, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere, Schaumsynergisten, Proteine, Verdickungsmittel, opak-machende Mittel, überfettende Mittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Sonnenfilter, reduzierende Mittel, Oxidäntien, Lösungsmittel, Elektrolyte und/oder Treibmittel enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein polyanionisches Derivat nach Anspruch 1 und mindestens ein kationisches Polymer enthält.
12. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außer Wasser auch mindestens einen C_1-A-AIkOhOl oder dessen Glykolether als Lösungsmittel

enthält. --
13· Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare ein Mittel aufträgt, das ein oder mehrere Derivat^) gemäß Anspruch 1 oder ein oder mehrere Derivate) nach Anspruch 1 zusammen mit einem oder mehreren kationischen Polymer(en) enthält.
14. Zweistufiges Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Mittel aufträgt, das mindestens ein kationisches Polymer enthält, und daß man in einer zweiten Stufe ein Mittel aufträgt, das mindestens ein anionisches Derivat der allgemeinen Formel (I) enthält, und daß man die Haare anschließend spült und/oder zum Formen legt und dann trocknet.