DE2441105A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer polymere - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer polymere

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Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polymere, insbesondere thermoplastische aromatische Polymere mit endständigen Hydroxyl- oder Thiel-Gruppen.
Die GB-PSen 1 078 231I, 1 124 200, 1 133 56l, 1 153 035, 1 153 527, 1 153 528, 1 177 183, "1 23*1,301, 1 246 035, 1 255 588, 1 295 584, 1 296 383, 1 298 821, 1 303 252, 1 352 137 und 1 355 059 und die US-PS 3 819 beschreiben Verfahren zur Herstellung thermoplastischer aromatischer Polymerer durch nukleophile Polykondensation von Alkalimetallsalzen der Halogenphenole (oder Halogenthiophenole), d.h. Halogenphenate (oder HalogenthiQphenate) oder von im wesentlichen äquimolafen Anteilen von Dialkali-
.„Λ 509810/1046
ν/ ο
metallsalze!! eines zweiwertigst f^gnp^s (oder Thiophenols), d.h. eines Diphenats (oder Dithiophenats) mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung, wobei die Halogenatome des Halogenphenats (oder Halogenthiophenats) und die dihalogenphenolischen Verbindungen durch reaktionsträge, elektronenabziehende Gruppen aktiviert sind.
Die Endgruppen dieser hergestellten Polymere sind im allgemeinen Halogenatome und/oder Phenatgruppen (oder Thiophenatgruppen). Nach der GB-PS 1 3Ί2 589 ist es möglich, das relative Verhältnis von Halogen-Endgruppen zu Phenat- (oder Thiophenat·*)-Endgruppen zu variieren, indem man bei Einsatz eines Diphenats (oder Dithiophenats) und einer dihalogenbenzolischen Verbindung von dem äquimolaren Verhältnis der Reaktionsteilnehmer abweicht oder bei Verwendung eines Halogenphenats eine kleine Menge beispielsweise eines Diphenats einbaut.
Um das Molekulargewicht zu stabilisieren und die Reaktionsfähigkeit des Polymers zu verringern, wurde vorgeschlagen, daß die reaktionsfähigen Endgruppen durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, wie z.B. Methylchlorid, entfernt
werden. Wenn dann das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist, wird die Polymerisationsreaktion durch Einführung von Methylchlorid beendet. Die letztere Verbindung reagiert mit den Phenatendgruppen (oder Thiophenatendgruppen) unter Bildung von Methoxy-Endgruppen (oder Methylthio-Endgruppen) und verhindert so die weitere Polymerisation, die während der
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anschließenden Extraktion des Polymers aus dem Polymerieatsionsgemisch eintritt. Ein Beispiel für eine solche Beendigung der Polymerisation ist in der canadischen Patentschrift 8^7 963 · beschrieben. Bei einigen Anwendungen des Polymerisats, insbesondere bei Vewendung als Kleber, ist es jedoch erwünscht, daß die Polymere Hydroxylendgruppen (oder Thiolendgruppen) aufweisen, wie z. B. in der vorgenannten GB-PS 1 3^2 589 beschrieben ist.
Solche Endgruppen können hergestellt werden durch Hydrolyse von Phenat- oder Thiophenat-Endgruppen, beispielsweise mit Kohlendioxyd und Wasser, oder durch Behandlung mit einer wässrigen Säure, wie z.B. Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure.
Die Notwendigkeit der Anwesenheit von Phenatendgruppen (oder Thiophenatendgruppen) in dem Polymerisat, so daß diese Grupne zu Hydroxyl- oder Thiolendgruppen hydrolysiert werden können, macht jedoch erforderlich, daß die Polymerisationsreaktion nicht durch Einführung von Methylchlorid angehalten werden kann, das Methoxy- oder Methylthio-Endgruppen liefert, wie oben erklärt wurde. Es ist jedoch schwierig, das Moleku-
largewicht zu steuern, wenn.nicht bei Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades die reaktionsfähigen Endgruppen modifiziert werden, d.h. durch Einbau eines Polymerisationsstoopers, wie Methylchlorid.
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-H-
In der Theorie könnte das Molekulargewicht durch Verwendung eines bekannten Überschusses von Diphenat (oder Dithiophenat) über die dihalogenbenzolische Verbindung oder durch Zusatz einer bekannten kleinen Menge Diphenat (oder Dithiophenat) zu der Polymerisation des Halogenphenats (oder Halogenthiophenats) gesteuert werden, so daß die Polymerisation beendet wird, wenn alle aktiven Halogenatome der dihalogenbenzolischen Verbindung oder des Halogenphenats (oder Halogenthiophenats) umgesetzt sind. Dies ist jedoch wegen der Anwesenheit kleiner Mengen Verunreinigungen und des Auftretens von Nebenreaktionen keine praktische Methode. Beispielsweise enthalten Halogenphenate zwangsläufig eine kleine, im allgemeinen ungemessene Menge Diphenat als Verunreinigung.
Es wurde nun gefunden, dafi> gewisse andere organische Halogenide mit Phenat-Endgruppen (oder Thiophenat-Endgruppen) unter Bildung von Hydroxyl-Endgruppen (oder Thiol-Endgruppen) anstelle deren substituierter Derivate umgesetzt werden kann.
Verwendbare organische Halogenide sind organische Verbindungen, die ein Hologenatotn oder wenigstens ein Wasseratoffatom enthalten und in Gegenwart eines nukleophilen Stoffes unter den in der Reaktion mit dem Polymer mit Phenatendgruppen (oder Thiophenatendgruppen) herrschenden Bedingungen das Halogenatom und ein Wasserstoffatom eliminieren.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines 509810/1046
thermoplastischen aromatischen Polymers mit endständigen Hydroxyl- oder Thiolgruppen vorgesehen, bei dem man ein thermoplastisches aromatisches Polymer mit einem Gehalt an endständigen Alkalimetallphenat- oder Alkalimetallthiophenat-Gruppen mit wenigstens einem organischen Halogenid mit einem Gehalt an einem Halogenatom und wenigstens einem Wasserstoffatom umsetzt, wobei das organische Halogenid das Halogenatom und ein Wasserstoffatom in Gegenwart eines nukleophilen Stoffes unter den angewendeten Reaktionsbedingungen eher eliminiert als daß eine Verschiebung gerade des Halogenatoms eintritt.
Das thermoplastische aromatische Polymer besteht vorzugsweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
-Ar-X-
worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und X die Bedeutung von -CO- oder -5O2- hat und jeweils von Einheit zu Einheit in der Polymerkette variieren kann (so daß sich Copolymere der verschiedenen Arten bilden). Thermoplastische aromatische Polymere haben im allgemeinen wenigstens einige Einheiten der Struktur
worin Y Sauerstoff oder Schwefel oder den Rest eines aroma-
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1 1 05
tischen Diols, wie Ί,Ί'-ϋίρηβηοΙ, bedeuten. Ein im Handel erhältliches Beispiel eines solchen Polymers hat wiederkehrende Einheiten der Formel
ein anderes Polymer soll wiederkehrende Einheiten der Formel
CH-,
C-Q-O-CHx
haben und andere ähnliche Polymere haben wiederkehrende Einheiten der Formel
Die Polymere können auch einen Anteil einer Einheit der Formel
aufweisen. Eine andere Gruppe einsetzbarer thermoDlastischer aromatischer Polymere hat wiederkehrende Einheiten der Formel
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(worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet), die mit Einheiten der anderen vorgenannten Formeln copolymerisiert werden können.
In Gegenwart eines nukleophilen Stoffes können organische Halogenide zwei Konkurrenzreaktionen eingehen, nämlich die Verschiebung des Halogenatoms oder die Eliminierung. (Austritt) eines Wasserstoffatoms und des Halogenatoms. Diese beiden Reaktionen können unimolekular verlaufen, wobei vermutlich ein Carboniumion gebildet wird, oder bimolekular, wobei ein Ubergangszustand als wesentlich angesehen wird, an dem das organische Halogenid und der nukleophile Stoff beteiligt sind. Bei dem unimolekularen und dem bimolekularen Reaktionsmechanismus sind Substitutionen an dem mit dem Halogenatom verbundenen C-Atom für die Entscheidung wichtig, welche der beiden Reaktionen begünstigt ist. Im allgemeinen ist die Eliminierung eines Wasserstoffatoms und des Halogenatoms auf Kosten der Verschiebung des Halogenatoms umso mehr begünstigt, je größer die Alkyl- oder Arylsubstitutionen an dem et" und fl-C-Atom sind.
Wenn das organische Halogenid die austretenden Wasserstoff- und Chloratome· an benachbarten C-Atomen trägt, wird unter Bildung des entsprechenden Alkens Halogenwasserstoff eliminiert.
Zur Begünstigung dieser Austrittsreaktion sollte das
organische Halogenid vorzugsweise die Formel
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R1 R2
I I 4
A-C—C-Z oder R —
H R^
R6
-C-Z j haben.
In diesen Formeln haben die Buchstaben die folgende Bedeutung: Z ist ein Halogenatom unter Chlor, Brom und Jod; R1, R2, R5, R , R5 und R6 sind Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste und können gleich oder verschieden sein;
A bedeutet Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder den Rest 0;
unter der Voraussetzung, daß A Aryl oder O bedeutet, wenn R= R =R^=H ist und R^ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wenn A Wasserstoff oder ein einwertiger von einem Arylrest verschiedener Kohlenwasserstoffrest ist; η die Bedeutung von 0 oder 1 hat;
B Aryl oder das Radikal Q bedeutet, vorausgesetzt, daß η die Bedeutung von 1 hat, wenn R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind;
und Q unter den Resten -O-R7, -SO-R7, -CO-R7, -SO3-R7 und -SR7 auegewählt ist, wobei*R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweisePhenyl, ist.
Zwei oder vier der Reste A, R , R und R^ oder zwei
Ji r f.
der Reste R , R3 und R können über zweiwertige Alkylenreste verbunden sein. Beispiele für Verbindungen mit solchen verbun-
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denen zweiwertigen Alkylenresten sind
Z und '
Durch den Ausdruck Kohlenwasserstoffrest ist eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen gemeint wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder eine Ärylgruppe. Durch den Ausdruck Aryl ist eine Ärylgruppe gemeint, die durch ein aromatisches C-Atom direkt gebunden ist, beispielsweise Phenyl, Diphenylyl, Naphthyl. Die Gruppen können durch reaktionsträge Atome oder Gruppen substituiert sein, vorzugsweise sind sie aber unsubstituiert«.
Bei Verwendung der Verbindungen der Formel
R^-
werden vorzugsweise Verbindungen benutzt8 bei denen η Null
Eo Ein Beispiel für eine solche Verbindung^
1} g
ist und R -R
bei der B Aryl ist und η die Bedeutung von Null hat, ist Eenzyl-
509810/1046 · .
Chlorid (B = Phenyl; FT' = Ru = H; Z = Cl), das sich ai«. ders wirksam erwiesen hat. Eine andere brauchbare Verbindung ist oC-Chlorazeton (B = CO-R7; R^ = R6 = H; R7 = CH3; Z = Cl).
Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel
ί f
A_ c—c—ζ
H R5
worin A der Rest Q ist, ist ß-Chlorpropiophenon (Q = -CO-R7, worin R7 = Phenyl; R1 = R2 = R5 = H und Z = Cl).
Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen der Formel
R1 R2
I I A-C—C—Z
H B?
benutzt, worin A Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist.
In diesen Verbindungen ist wegen der Wirkung der Substitution an dem (X -C-Atom der Halogenwasserstoffaustritt unter Alken-Bildung mehr als die Halogenverschiebung begünstigt, wenn das C-Atom in Ct-Stellung zu dem Halogenatom sekundär oder vorzugsweise tertiär ist, d.h. R oder R-7 und vorzugsweise beide sind einwertige Kohlenwasserstoffreste. So sind tertiäre Halogenide, wie t-Butylchlorid, bevorzugt, da sie mehr als
sekundäre Halogenide, wie Isopropylchlorid, die Austritts-
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reaktion begünstigen. Besonders wirksam sind jedoch die Cyclohexylhalogenide, obgleich sie nur sekundäre Halogenide sind. Der Grund liegt vermutlich in einer sterischen Wirkung.
Bevorzugte organische Halogenide sind tert.-Butyl- .
halogenid (A1 = R2 = H; R2 = R-, = Methyl) und Cyclohexylhalo-
genid (A1 = R2 = H; R1 = R-, = Dimethylens d.h. R1 und R, sind zusammen Tetramethylen). v
Der Austritt von Halogenwasserstoff aus Verbindungen der Formel
n1 H? - E5 η6
A—G — G — Z oder R — C — C—Z
IU Il
II R- H B
(d.h„ worin η = 1) ist im allgemeinen Unempfindlich von der Art des Kalogens, obgleich die Austrittsgeschwindigkeit folgendermaßen abgestuft zu sein scheint.1 Jodid > Bromid > Chlorid. Da jedoch der Preis eines Mols Jodid und Bromid höher ist als der für das entsprechende Chlorid, werden Chloride bevorzugt.
Organische Halogenide mit mehr als einem Halogenatom an dem gleichen C-Atom, wie Chloroform oder Methylendichlorid, sind lilr den Einsatz in der vorliegenden Erfindung nicht geeig net, da sie zu einem merklichen Anstieg dea Molekulargewichtes des Polymers und in einigen Fällen zur Bildung eines vernetzten ·»
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§ehwer zu verarbeitenden Produktes Anlaß geben. Ein Halogenatom kann,jedoch zugegen sein, wie z.B. in 2,6-Dichlorheptan, wenn es wie das erste austritt und sich nicht durch nukleophile Substitution verschiebt.
Bisher wurden thermoplastische aromatische Polymere mit endständigen Hydroxylr oder Thiolgruppen hergestellt durch Waschen des aromatischen Polymers mit wässriger Säure, z.B. verdünnter Essigsäure, nach seiner Extraktion aus dem Reaktionsgemisch, in dem es hergestellt wurde. Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft in der Hinsicht, da^ das Polymere mit endständigem Hydroxyl oder Thiol hergestellt werden kann durch Zusatz des organischen Halogenids zu dem Reaktionsgemisch in einer vorbestimmten Stufe der Polymerisationsreaktion, um so die Reaktion zu beenden. Die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem Polymer kann bei Temperaturen zwischen 50 und 300 0C erfolgen, wobei die Temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit von dem besonderen eingesetzten Halogenid abhängen. Demgemäß können Wege und Vorrichtungen zur Herstellung thermoplastischer aromatischer Polysulfone, wie sie nach den obigen britischen und US-Patentschriften benutzt und dort beschrieben wurden, für das erfindungsgemäle Verfahren eingesetzt 'werden.
Aromatische Polymere mit einer reduzierten Viskosität zwischen 0,1 und 3,0 (gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte gleich 1,8*} g/cip ) mit einem Gehalt von 1 g Polymer in 100 cm*
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Lösung), deren Molekülketten 1,4-Phenylen, Sauerstoff und Ketongruppen sowie wahlweise *>,*) '-Diphenylen- und/oder Sulfongruppen enthalten, können durch ein Verfahren herge- . stellt vrrr'ion, bei dem man in Gepenwart von Diarylsulfon der . , .1. Ji · -'Up» worin R und R Phenyl, Naphtyl und/oder Diphenylyl bedeuten :
(1) ein DialkalimetallHalz wenigstens eines Diphenols'der Formel
bis 50 % molar)
zusammen mit wenigstens einer Verbindung (2), ausgewählt
unter
(1) einer Dihalopenverbindung ( $-{/ \yj- CO (0-51/6 molar)
(2) einer Dihalogenverbindung
oder B-f\cO-^~\-f\-f%-CO-f\
molar)
gegebenenfalls mit (34) einer Dihalogenverbindung
(0-25% molar)
auf Temperaturen von 250 bis 2JOO C (vorzugsweise auf 280 bis 35O0C) erhitzt, wobei D die Bedeutung von P9 Cl oder Br hat, m I8 2 oder 3 ist und die Prozentzahlen sich zu 100 % summieren. Das Diarylsulfon ist vorzugsweise Diphenyläulfom
5 0-9810/10 46 : ■
BAD
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes polymeres Material kann aus dem Reaktionsgemisch durch in den genannten Patentschriften beschriebene Methoden extrahiert werden, wobei jedoch das Polymer nach der Umsetzung mit dem organischen Halogenid nicht über 30O0C erhitzt werden soll, da die Gefahr der Vernetzung und Erhöhung des Molekulargewichts besteht.
Während es bevorzugt wird, daß das organische Halogenid bei oder gegen Ende der Polymerisation mit dem Polymeren erhitzt wird, kann das endständige Phenat- oder Thiophenatgrüppen enthaltende Polymer aus dem Polymerisationsgemisch zuerst extrahiert und anschließend mit dem organischen Halogenid erhitzt werden. Eine solche Arbeitsweise kann brauchbar sein, wenn die Chargen groß sind und nur ein Teil für die Umsetzung zum Polymer mit endständigem Hydroxyl oder Thiol nötig ist.
Wenn die Umsetzung zwischen dem Polymer und dem organischen Halogenid in Lösung erfolgt und man das Lösungsmittel für zukünftige Wiederverwendung zurückgewinnen will, insbesondere, wenn dieses Lösungsmittel das Polymerisationslösungsmittel ist, ist das organische Halogenid vorzugsweise eine flüchtige Verbindung, so daß es vor der Wiederverwendung des Lösungsmittels leicht entfernt werden kann. Aus diesem Grunde werden organische.Halogenide bevorzugt, die bei Atmosphärendruck unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, vorzugsweise unterhalb etwa 1000C, sieden.
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Die Erfindung wire durch die folgenden näher erläutert.
Beispiele 1 bis 5
Eine Probe H-(^-Chlorphenvlsulfonyl)phenol (50,1065 g; 0,1865 Mole) wurde in redestilliertem Methanol gelöst, und es wurde eine wässrige Kaliumhydroxydlösung (1J normal; 46,5 cm ; 0,1869 Mole) zugesetzt. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Drehverdampfers zur Trockne gedampft, und der resultierende Feststoff wurde gepulvert und l8 Stunden unter Vakuum (^0,001 · Torr) unter Bildung des wasserfreien Kaliumsalzes getrocknet.
Das Dikaliumsalz des Di-O-hydroxyühenyD-sulfons wurde in gleicher Weise durch Umsetzung von Di-(I-hydroxyphenyl)■ sulfon (18,0190 g; 0,0720 Mole) mit wässriger Kaliumhydroxydlösung (36,0 cm·5; Ο,ΙΙΐΊ Mole; A normal) umgesetzt.
Der Kaliumgehalt der Salze wurde durch potentiometri-8che Titration gegen eine 0,1 normale, wässrige Standard-Chlorwasserstoffsäure bestimmt.
In einen mit' Rührer, Stickstoffeinführungs- und -a blasrohr und einem Luftkühler ausgestatteten Dreihalskolben von 100 cnr Inhalt wurden Käliumsalz des ^(il-ChlorphenylsulfonyDphenols (12,2728 ρ - 0,0l| Mole), Dikaliumsalz des Di-(4-hydroxyphenyl)sulfons (91^ % Reinheit, 0,1383 g, 0,000*1 Mole) und Diphenylsulfon (aus Isopropanol umkristallisiert; 18,8 g
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als ^O Gewi-fcige Lösung der Salze) eingefüllt. Der wurde in ein ölbad von ?50°C finfsebauchfe.und d«r in Gang gesetzt. Nach einer Zeitdauer (wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist) wurden zunächst wasserfreies Kaliumcarbonat (0,25 g) und dann Alkylchlorid zugesetzt, das letztere entweder als Gas oder als Flüssigkeit durch einen Tropftrichter.' Nachdem das gesamte Alkylchlorid (RCl) zugegeben war, wurde gasförmiges Methylchlorid durch die Lösung geleitet. Das gebildete Material wurde ausgegossen und nach KOhlung aufgemahlen, dreimal mit siedendem Methanol und dreimal mit siedendem Wasser mit einem Gehalt von 1 Vol-i Essigsäure extrahiert, wobei sich das Polymer ergab, das dann bei 13O0C 18 Stunden bei 1 Torr getrocknet wurde.
In einem Kontrollversuch (Beispiel 1) erfolgte die Polymerisationsreaktion wie oben beschrieben, jedoch wurde das Reaktionsgemisch nach 2,5 Stunden bei 25O0C abgekühlt, so daß es fest wurde. Die feste Masse wurde mit Wasser und dann zweimal mit siedendem Wasser mit einem Gehalt an 1 Vol.-Ϊ Essigsäure eingeweicht. Durch magnetische Kernresonanzspektroskopie wurde gefunden, daß das Polymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
besteht.
Die Alkylendgruppen auf 100 wiederkehrende Polymereinheiten wurden geschätzt und durch magnetische Kernresonanz-
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spektroskopie bestimmt. Zuf Bestimmung der e Hydroxylgruppen je 100 wiederkehrende Polymereinheiten wurden PoIymerproben bei 23O0C 5 Minuten unter einem Druck von 7 MN/m (5 t auf eine Preftplatte von 1O196 mm Durchmesser) formgepreßt. Die Filme wurden durch IR-Spektroskopie in dem Bereich von 2,5 bis 3,1 ρ und 2,0 bis 2,3 ρ geprüft und der Hydroxylgehalt durch Vergleiche der Banden bei 2,96 u und 2,15 ρ geschätzt.
,09810/104
Beispiel Kontrollversuch Polymerisation Stunden RCl CH3Cl RV Polymer OR OCH3
1 Alkvlchlorid 0C 2,5 Zuga Zuga 0,3 - —
(RCl) .250 be
zeit
(Minu
ten)		 be-
Zeit
(Minu
ten)		 Endgruppen
Methyl — — OH
2 Isopropyl 2,1 0,3 4,12 - anwesend
3 tert.-Butyl 250 3 0,3 anwesend nicht
nachgewie
sen
4 Cyclohexyl 250 3 30 - 0,3 nicht
nachgewie
sen		 nicht
nachgewie
sen
5 250 3 35ΙΌ 35 0,3 0,1 nicht
nachgewie
sen		 nicjat
nacirgewie-
s en
250 252x) 30 2,85
3O5x> 30 4,23
3,^3
i v
Ix) Isopropylchlorid (20 cm^) wurde während 35 Minuten einpetropft; der überschuh wurde abdestilliert
?f) fftrt »-Butvlchlorid (20 cm3) wurde während 25 Minuten einpetropft; der Überschuß wurde abdestilliert
3x) rvf. Johexylchlorid (6 cnr ) wurde während 30 Minuten absatzweise zugesetzt; der Überschuß wurde unter Rückfluß gehalten
Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von tert,-Bütylchlorid und Cyclohexylchlorid zu dem Polymerisationsgemisch zu endständigen Hydroxylgruppen ohne nachweisbare Bildung von endständigen Alkoxygruppen führt.
Der Zweck der Zugabe von Kaliumcarbonat bestand darin, echte Vergleichsergebnisse zu erhalten; Das Kaliumcarbonat setzt jegliche endständigen Hydroxylgruppen, die schon anwesend sein könnten, zu endständigen Phenatgruppen um.
Bei Wiederholungsversuchen der Beispiele 3 bis 5 ohne den Kaliumcarbonätzusatz erhielt man gleiche Ergebnisse, wodurch sich zeigte, daß das Alkylhalogenid für die Bildung der endständigen Hydroxylgruppen mehr maßgebend ist als die Anwesenheit dieser Gruppen schon vor der Zupabe des Alkylhalogenids.
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In den Beispielen 3 bis 5 wurde Methylchlorid zugesetzt, um zu zeigen, daß'das erfindungsgemäS zugegebene Alkylhalogenid alle anwesenden, umsetzbaren Endgruppen umsetzte: Wenn irgendwelche reaktionsfähigen Endgruppen nach der erfindungsgemäßen Zugabe des Alkylhalopenids zurückgeblieben wären, würde das Methylchlorid sie zu Methoxygruopen umsetzen. In den Beispielen 3 bis 5 wurden jedoch keine solche endständigen Methoxygruppen gefunden.
Beispiel 6
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Polymerisationstechnik wurde die Polymerisation nach einer Zeitdauer von 3 Stunden durch Zusatz von Benzyl- Chlorid (0,5 ml) (keine Zugabe von Kaliumcarbonat) abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 25O°C gehalten. Dann wurde das Polymerisat wie in den Beispielen 1 bis 5 isoliert, abgesehen davon, daB kein Methylchlorid eingeführt wurde.
Das resultierende Polymer enthielt 2,51 endständige Hydroxylgruppen auf 100 wiederkehrende Polymereinheiten und
hatte eine reduzierte Viskosität von 0,33.
Die reduzierte Viskosität (RV) der Polymere in den obigen Beispielen wurde bei 250C an Lösungen des Polymerisats in Dimethylformamid gemessen, die 1 g Polymerisat in 100 cm·^
Lösung enthielten.
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Kurz'zusammengefaßt besteht die Erfindung in einen Verfahren zur Herstellung thermoplastischer aromatischer Polymere mit Hydroxyl- oder Thiol-Endgruppen, bei dem man ein thermoplastisches aromatisches Polymer, das Alkylimetallphenat- oder Alkylimetallthiophenatgruppen enthält, mit wenigstens einem organischen Halogenid umsetzt, wobei unter den angewandten Reaktionsbedingungen aus dem organischen Halogenid viel mehr Wasserstoff- und Halogenatome, z.B. als Halogenwasserstoff, austreten als -daß Substitution des llalogenids erfolgt.
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Claims (1)

  1. PatentansorUche
    1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer aromatischer Polymere mit endständigen Hydroxyl- oder Thiolgruppen, dadurch gekennzeichnet, da^ man ein thermoplastisches aromatisches Polymer, das endständige AIk^Iimetallphenat- oder Alkalimetallthioohenatgruppen enthält, mit wenigstens einem ein Halogenatom und wenigstens ein Wasserstoffatom enthaltenden organischen Halogenid umsetzt, aus dem unter den angewandten Reaktionsbedingungen in Gegen wart einer nukleophilen Substanz eher das Halogenatom und ein Wasserstoffatom austritt als daß gerade Verschiebung des Halogenatoms erfolgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid die Formel
    R1 K2 R5 R6
    Ι' α ι I
    A— c-C — Z oder R - (C) C—Z
    I I5 I* I
    H R^ HB
    1 ? ^ k hat, worin Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet; R , R , R , R , R-* und R Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gleich oder verschieden sein können; A Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder den Rest 0,bedeuten, vorausgesetzt, daß A Aryl oder Q ist, wenn R =
    R2 = R^ = H, und R·5 ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist,
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    wenn A Wasserstoff oder einen von einem Arylrest verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; 13 0 oder 1 ist; B Aryl oder den Rest 0 bedeutet, vorausgesetzt t daft η gleich 1 ist, wenn R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind; und Q die Reste -OR7, -SO-R7, -CO-R7, -SO3-R7
    7 7
    und -SR bedeutet, worin R ein einwertiger,Kohlenwasserstoffrest ist. .
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R7 Phenyl ist.
    ^. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn-
    12 1 zeichnet, daß zwei oder vier der Reste A, R , R und R^ oder zwei der Reste R , R und R verbundene zweiwertige Alkylenreste sind,
    5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid die Formel
    I .
    H— C— Z
    I
    hat. · ·
    6. Verfahren nach Anspruch 5S dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid Benzylhalogenid ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
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    dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid die Formel
    - R1 R2
    ! I
    A —C—C — Z H R^
    hat und A Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, aa.°> R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid ein Cyclohexylhalogenid ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daft das organische Halogenid t-Butylhalogenid ist.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid ein Chlorid ist.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid einen Siedepunkt unter Atmosphärendruck von weniger als 1000C hat.
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    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis %'&,
    dadurch gekennzeichnet, daP> das thermoplastische aromatische Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel -Ar-X- aufweist, in der Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und X die
    Bedeutung von -CO- oder -S02~ hat und von Einheit zu Einheit in der Polymerisatkette variieren kann.
    1^. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polymer wenigstens einige Einheiten der Struktur
    enthält, worin X Sauerstoff oder Schwefel oder den Rest'
    eines aromatischen Diols bedeutet.
    15. Verfahren nach Anspruch I1I, dadurch gekennzeichnet, da3 das aromatische Polymer wenigstens einige wiederkehrende Einheiten der Formel
    und
    alleine oder gemeinsam mit Einheiten der Formel
    und/oder
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    aufweist, worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Halogenid dem zur Herstellung des aromatischen Polymers eingesetzten Reaktiönsgemisch an einer vorbestimmten Stufe d«r Polymerisation zusetzt, so daß die Polymerisation abgebrochen wird.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem Polymer bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 3000C durchführt.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des organischen Halogenids und des aromatischen Polymers in Gegenwart
    eines organischen Lösungsmittels durchführt.
    19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels herstellt und die Umsetzunp: des Polymers mit dem organischen Halogenid in Gegenwart des Polymerisationslösungsmittels durchführt.
    20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch
    gekennzeichnet, daft man das Lösungsmittel rückgewinnt und
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    wieder verwendet und ein organisches Halogenid mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck unterhalb des Siedepunktes des organischen Lttsunpsmittels einsetzt.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Polymer durch Polykondensation eines molaren Überschusses wenigstens eines Alkalimetalldiphenats oder -dithiophenats mit wenigstens einer dihalogenbenzolischen Verbindung herstellt, wobei in der letztgenannten Verbindung die Halogenatome durch reaktionsträge, elektronenabziehende Gruppen aktiviert sind.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Polymer durch Polykondensation wenigstens eines Alkalimetallhalogenphenats oder Alkalimetallhalogenthiophenats, in denen die Halopenatome durch reaktionsträge, elektronenabziehende Gruppen aktiviert sind, in Gegenwart eines Alkalimetalldiphenats oder -dithiophenats herstellt.
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