CN114702472B - 一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备方法，具体地说，涉及一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法。按以下步骤进行：单体溶液配制→催化剂溶液配制→聚合反应→反应终止→产物处理。本发明所述合成方法具有原料成本低、可连续合成、产物易分离等诸多优点，尤其适合大规模连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，具体地说，涉及一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法
背景技术
冠醚是分子中含有多个环氧乙烯醚(-CH3-CH3-O-)结构单元的大环多醚，具有表界面活性，且能生成稳定的络合物，从而具有改善相容性、增加电离度等作用，被广泛用作相转移催化剂、金属离子分离助剂等。自从Pedersen发现冠醚后，学者们从各个角度改变冠醚的结构，合成了上千种新化合物，但由于收率低、成本高等原因，几乎都停留在实验室阶段。
脂肪族冠醚是分子中有且仅有环氧乙烯醚结构单元的冠醚，其中的18-冠醚-6(1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)的结构相对简单，是当前最为廉价和广泛应用的冠醚品种，但价格仍然十分昂贵。
1.现有技术的缺点
国内外关于18-冠醚-6合成方法的报道多由Williamson醚合成反应及其变种反应得到，反应式如下：
三甘醇先与氯化亚砜等活性试剂反应，两端羟基被氯取代形成二氯代三甘醇，再与另一部分三甘醇头尾缩合得到18-冠醚-6。理论上只要原料多甘醇和二氯代多甘醇分子中环氧乙烯醚单元的总和为6且包含2个活性取代基，就可以反应得到18-冠醚-6，比如原料可以是二甘醇和二氯代四甘醇、四甘醇和二氯乙醚等。以氯代六甘醇为原料，分子内脱氯化氢后成环也可得到18-冠醚-6。调整原料中环氧乙烯醚单元的总和，可以方便地得到不同聚合度的脂肪族冠醚，比如15-冠醚-5、21-冠醚-7、12-冠醚-4等。
Williamson醚合成路线的一个变种是将活性试剂由氯化亚砜等氯化试剂替换成磺酸化试剂，反应式如下：
Williamson醚合成路线及其变种至少存在以下不利因素，使其环化反应选择性低、收率低、副产物多、纯化困难、需要批次操作，导致市场售价高昂：
1、二氯代三甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯的两端可能和不同的三甘醇分子缩合，形成链状聚醚或更大环的冠醚，造成副产物增多，选择性降低，收率较低；
2、需要多次络合重结晶才能得到足够纯度的18-冠醚-6，过程中产生大量成分复杂的废料；
3、只能批次生产，设备占用多、生产效率低。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种以环氧乙烷为单体，通过阳离子低聚合成得到以18-冠醚-6为代表的脂肪族冠醚。本发明所述环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的方法具有原料成本低、可连续合成、产物易分离等诸多优点，是一种尤其适合大规模连续生产的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法，按以下步骤进行：
(1)单体溶液配制：
加压液化的溶剂与环氧乙烷混合，作为聚合反应的单体溶液；
(2)催化剂溶液配制：
将步骤(1)的所述的上述溶剂、路易斯酸与共引发剂混合，作为聚合反应的催化剂溶液；
(3)聚合反应：
用计量泵向压力反应釜注入已冷却至反应温度的单体溶液，达到搅拌桨高度后启动搅拌，启动另一台计量泵缓慢打入已冷却至反应温度的催化剂溶液，使其与单体溶液的流量比为1:1～1000，进行观察反应；
降低催化剂溶液的加入量，使其与单体溶液的流量比为1:5～5000；打开反应釜顶部泄压阀，调节阀门开度使反应釜内温度下降到接近引发前的温度；
(4)反应终止：
保持泄压阀门开度，随着聚合反应的进行，反应釜内的温度会逐渐上升，当温度上升超过一定温度后，停止加入单体溶液和催化剂溶液；进行继续搅拌，全开泄压阀并加入含有终止剂的稀释液终止反应；
(5)产物处理：
随着稀释液的加入，反应釜内温度上升，沸点较低的溶剂、未反应的环氧乙烷和部分环氧乙烷二聚体气化并从泄压阀排出；通过精馏分离可得的轻组分是溶剂和环氧乙烷的混合物，补充环氧乙烷后可用作单体溶液；可得的重组分以环氧乙烷二聚体为主，与反应釜内剩余的液态反应产物混合、精馏分离得到聚合度为3～9的脂肪族冠醚；精馏分离得到的稀释液亦可回用。
作为优选，步骤(1)中，环氧乙烷与溶剂的重量比是1:0.1～100，所用溶剂是沸点低于环氧乙烷的惰性物质；
步骤(2)中，路易斯酸与溶剂的重量比是1:1～1000；
共引发剂与路易斯酸的重量比是1:0.01～100；
步骤(3)中，观察反应釜的时间为0.1～5分钟，观察反应釜内温度和压力快速上升时说明反应引发成功；
作为优选，步骤(1)中，所述溶剂为二甲醚、氯甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷其中的一种或多种进行混合；
步骤(2)中，所述路易斯酸为三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、三乙基铝其中的一种或多种进行混合；
所述共引发剂为水、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、苯酚、氯化氢、氟化氢其中的一种或多种进行混合；
步骤(3)中，反应温度的可选范围是-100℃～50℃，每次聚合反应选择其中某个具体的温度；
步骤(4)中，所述温度上升量为5～30℃，即当反应釜内温度较引发反应时的温度高5～30℃后终止反应；继续搅拌反应的时间为5分钟后；
所述终止剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵其中的一种或多种进行混合；
所述稀释液的温度为0～100℃，并至少比反应温度高50℃；
所述稀释液除终止剂外的成分是水、环己烷、异辛烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚其中的一种或多种进行混合；
所述终止剂在稀释液中的含量为0.01％～10％；
所述稀释液与反应物料的重量比是1:0.2～5。
作为优选，步骤(1)中，单体溶液中环氧乙烷与溶剂的重量比是1:0.2～20；
步骤(2)中，所述路易斯酸为三氟化硼、三氯化铝进行混合；催化剂溶液中路易斯酸与溶剂的重量比是1:50～500；共引发剂与路易斯酸的重量比是1:0.1～10；
步骤(3)中，所述的聚合反应温度是-40℃～0℃；
步骤(4)中，所述的终止剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵其中的一种或多种进行混合，终止剂在稀释液中的含量为0.1％～1％；
所述稀释液除终止剂外的成分是水、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚其中的一种或多种进行混合，稀释液与反应物料的重量比是1:0.5-2。
脂肪族冠醚可以看成是环氧乙烷的聚合体，而二氯代多甘醇或多甘醇苯磺酸酯都是由环氧乙烷先水合并聚合成多甘醇、再经取代反应得到的，因此由环氧乙烷直接聚合得到冠醚是更理想的合成路线。
与该现有技术相比，本发明的优点如下：
1、避免了使用含氟盐，从而避免了生成氟化氢腐蚀金属和玻璃设备，降低了对设备材质的要求，降低了安全风险，避免了含氟盐的回收使用难题，并使聚合产物可以通过精馏分离得到高纯度的冠醚；
2、通过工艺的方法，改善了反应体系的温度控制，减少了副产物的产生，拓宽了环氧乙烷阳离子低聚合成脂肪族冠醚可使用的催化剂种类和配比，使配方的选择更为灵活；
3、通过配方和工艺的创新，使环氧乙烷阳离子低聚合成脂肪族冠醚的工业化难度大幅降低，提升了工业化的可行性。
附图说明
图1是本发明中实施例1的气相色谱图；
图2是本发明中实施例2的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，结合附图，对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种三氟化硼催化环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的方法，按以下步骤进行：
(1)聚合原料配制：
单体溶液：向容积为500mL的钢瓶中充入86.3g(100mL)市售的环氧乙烷。258.9g(393mL)市售加压液化的二甲醚由钢瓶储存，钢瓶出口接盘管，在-40℃乙醇冷浴中冷却至-30℃以下后，充入前述存有环氧乙烷的钢瓶形成溶液，摇匀后作为单体溶液备用。
催化剂溶液：向容积为100mL的钢瓶中注入9.0g(8mL)市售的三氟化硼乙醚溶液(重量比1:1.04)。81.0g(88mL)市售加压液化的二甲醚由钢瓶储存，钢瓶出口接盘管，在-40℃乙醇冷浴中冷却至-20℃以下后，充入前述存有三氟化硼乙醚溶液的钢瓶形成溶液，摇匀后作为催化剂溶液备用。
稀释液：向795g市售的1,4-二氧六环中加入5g市售的25％四甲基氢氧化铵水溶液，摇匀、加热至70℃后置于稀释液储罐备用。
(2)聚合反应及终止：
单体进料泵出口接盘管，在-40℃乙醇冷浴中冷却至-30℃后，以10mL/min的速度向1000mL压力反应釜注入单体溶液，6分钟后启动搅拌，用催化剂进料泵按1mL/min的速度注入同样冷却至-30℃的催化剂溶液，2分钟后反应釜内温度从-28℃上升至-25℃，认为引发成功。
降低催化剂溶液的流量至0.2mL/min，打开釜顶泄压阀并调节开度，溶剂气化使反应釜内温度降低到-26℃。
单体溶液持续进料48分钟、催化剂溶液持续进料42分钟后，单体溶液耗尽，反应釜内温度上升到-17℃，停止进料，继续搅拌5分钟后全开泄压阀，使反应釜内压力下降至常压。
加大搅拌速度，将稀释液快速放料至反应釜中，待反应釜内液体稳定无明显气泡后，倒出得到产物混合物共854.3g。取样离心除去沉淀后进行气相色谱分析，结果如附图1所示。
实施例2：一种三氯化铝催化环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的方法，按以下步骤进行：
(1)聚合原料配制：
单体溶液：向容积为500mL的钢瓶中充入86.3g(100mL)市售的环氧乙烷。345.2g(375mL)市售加压液化的氯甲烷由钢瓶储存，钢瓶出口接盘管，在-20℃乙醇冷浴中冷却至0℃后，充入前述存有环氧乙烷的钢瓶形成溶液，摇匀后作为单体溶液备用。
催化剂溶液：向容积为100mL的钢瓶中注入1.0g市售的无水三氯化铝粉末和1.0g去离子水。54.0g(82mL)市售加压液化的氯甲烷由钢瓶储存，钢瓶出口接盘管，在-20℃乙醇冷浴中冷却至0℃以下后，充入前述存有无水三氯化铝粉末的钢瓶形成溶液，摇匀后作为催化剂溶液备用。
稀释液：向300g的1,4-二氧六环中加入290g去离子水加入10g市售的25％四乙基氢氧化铵水溶液，摇匀、加热至60℃后置于稀释液储罐备用。
(2)聚合反应及终止：
单体进料泵出口接盘管，在-20℃乙醇冷浴中冷却至0℃后，以10mL/min的速度向1000mL压力反应釜注入单体溶液，6分钟后启动搅拌，用催化剂进料泵按2mL/min的速度注入同样冷却至-30℃的催化剂溶液，3分钟后反应釜内温度从-2℃上升至4℃，认为引发成功。
降低催化剂溶液的流量至0.5mL/min，打开釜顶泄压阀并调节开度，溶剂气化使反应釜内温度降低到2℃。
单体溶液持续进料46分钟、催化剂溶液持续进料40分钟后，单体溶液耗尽，反应釜内温度上升到16℃，停止进料，继续搅拌5分钟后全开泄压阀，使反应釜内压力下降至常压。
加大搅拌速度，将稀释液快速放料至反应釜中，待反应釜内液体稳定无明显气泡后，转移至油浴100℃蒸馏除去水分，得到聚合产物101.49g，取样离心除去沉淀后进行气相色谱分析，结果如附图2所示。
表1聚合产物气相色谱出峰面积占比
| 成分 | 出峰时间/min | 实施例1 | 实施例2 |
| 1,4-二氧六环(二聚体，非冠醚) | 3.11 | 94.113％ | 82.676％ |
| 9-冠醚-3(三聚体) | 5.97 | 0.109％ | 1.070％ |
| 12-冠醚-4(四聚体) | 8.53 | 0.120％ | 2.339％ |
| 15-冠醚-5(五聚体) | 9.85 | 0.621％ | 5.510％ |
| 18-冠醚-6(六聚体) | 10.72 | 0.311％ | 4.030％ |
| 21-冠醚-7(七聚体) | 11.63 | 0.083％ | 1.686％ |
| 24-冠醚-8(八聚体) | 12.84 | 0.034％ | 0.662％ |
| 27-冠醚-9(九聚体) | 14.68 | 0.024％ | 0.429％ |
| 脂肪族冠醚面积占比合计 | 1.302％ | 15.73％ | |
| 推算脂肪族冠醚产量 | 11.12g | 15.96g | |
| 推算脂肪族冠醚产率 | 12.88％ | 18.50％ |
按照本发明所述环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的方法，主要副产物是环氧乙烷的二聚体，即1,4-二氧六环。由于二聚体分子内部的空腔过小，算不上是大环多醚，因此将其排除在脂肪族冠醚之外。
从图1、图2和表1可看出，按照本发明所述环氧乙烷低聚合成的脂肪族冠醚中杂质较少，易于精馏分离、工业化的可行性高。
Claims (4)
1.一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）单体溶液配制：
加压液化的溶剂与环氧乙烷混合，作为聚合反应的单体溶液；
（2）催化剂溶液配制：
将步骤（1）的所述的上述溶剂、路易斯酸与共引发剂混合，作为聚合反应的催化剂溶液；
（3）聚合反应：
用计量泵向压力反应釜注入已冷却至反应温度的单体溶液，达到搅拌桨高度后启动搅拌，启动另一台计量泵缓慢打入已冷却至反应温度的催化剂溶液，使其与单体溶液的流量比为1:1～1000，进行观察反应；
降低催化剂溶液的加入量，使其与单体溶液的流量比为1:5～5000；打开反应釜顶部泄压阀，调节阀门开度使反应釜内温度下降到接近引发前的温度；
（4）反应终止：
保持泄压阀门开度，随着聚合反应的进行，反应釜内的温度会逐渐上升，当温度上升超过一定温度后，停止加入单体溶液和催化剂溶液；进行继续搅拌，全开泄压阀并加入含有终止剂的稀释液终止反应；
（5）产物处理：
随着稀释液的加入，反应釜内温度上升，沸点较低的溶剂、未反应的环氧乙烷和部分环氧乙烷二聚体气化并从泄压阀排出；通过精馏分离可得的轻组分是溶剂和环氧乙烷的混合物，补充环氧乙烷后可用作单体溶液；可得的重组分以环氧乙烷二聚体为主，与反应釜内剩余的液态反应产物混合、精馏分离得到聚合度为3～9的脂肪族冠醚；精馏分离得到的稀释液亦可回用；
步骤（3）中，观察反应釜的时间为0.1～5分钟，观察反应釜内温度和压力快速上升时说明反应引发成功；
步骤(4)中，所述温度上升量为5～30℃，即当反应釜内温度较引发反应时的温度高5～30℃后终止反应；
步骤(1)中，所述溶剂为甲醚、氯甲烷其中的一种或多种进行混合；
步骤(2)中，所述路易斯酸为三氯化铝；
所述共引发剂为水；
所述终止剂是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵其中的一种或多种进行混合。
2.根据权利要求1所述的一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，环氧乙烷与溶剂的重量比是1:0.1～100；
步骤（2）中，路易斯酸与溶剂的重量比是1:1～1000；
共引发剂与路易斯酸的重量比是1:0.01～100。
3.根据权利要求1所述的一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，反应温度的可选范围是-40℃～0℃，每次聚合反应选择其中某个具体的温度；
步骤(4)中，继续搅拌反应的时间为5分钟后；
所述稀释液的温度为0～100℃，并至少比反应温度高50℃；
所述稀释液除终止剂外的成分是水、1，4二氧六环、乙二醇二甲醚其中的一种或多种进行混合；
所述终止剂在稀释液中的含量为0.01％～10％；
所述稀释液与反应物料的重量比是1∶0.2-5。
4.根据权利要求3所述的一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，单体溶液中环氧乙烷与溶剂的重量比是1∶0.2～20；
步骤(2)中，催化剂溶液中路易斯酸与溶剂的重量比是1:50～500；共引发剂与路易斯酸的重量比是1∶0.1～10；
步骤(4)中，终止剂在稀释液中的含量为0.1％～1％；稀释液与反应物料的重量比是1∶0.5-2。
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