JPH01157933A - 過フッ素化カルボニルフッ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヘキサフルオロプロペンオキシドを触媒の存在
下にオリゴマー化して式（Ｉ）で表される過フッ素化カ
ルボニルフッ化物を製造する方法に関する。従って上記
２つの化合物はヘキサフルオロプロペンオキシドの三量
体および四量体である。これらの化合物は有機フッ素化
学の分野における有用な中間体である。特に、当該化合
物は、例えば不活性な液体として使用されるペルフルオ
ロポリエーテルを製造する際に使用され、またはフッ素
化プラスチックを製造する際の成分として使用される過
フッ素化ビニルエーテルの製造に使用される。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）ヘキ
サフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を種々の触媒
の存在下でオリゴマー化することは既に知られており次
の式： に従って進行する。使用された触媒を含むこの反応の包
括的な研究は、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　Ｉｎｔ、　
Ｅｄ。

Ｅｎｇｌ、　２４．１６１−１７８　（１９８５）　（
特にｐ、　１６５．１６６）に示さている。二量体およ
び四量体に関して挙げられた使用可能性はこの中のｐ、
　１７６−１７７に言及されている。

ＨＦＰＯの選択的三量化は既に知られている（米国特許
４，０８１．４６７号明細書、米国特許第３．８９６．
１７９号明細書）。しかしながら、さらにＨＦＰＯをオ
リゴマー化すると一般に高分子量および／または広範な
製造物スペクトルを有する混合物が生ずる。

ドイツ連邦共和国特許公開筒２．６２７．９８６号公報
によれば、式（Ｉ）の三量体および四量体はＨＦＰＯを
ビスジアルキルアミノジフルオロメタンの触媒作用によ
り重合することにより得ることができる。

この方法の欠点は非常に長い反応時間、−２０〜−３０
℃の低い温度、触媒の複雑な製法およびヘキサフルオロ
プロペン／ＨＦＰＯ混合物の使用が必要であることであ
る。

それ故、本発明の目的はＨＰＰＯを三量体および四量体
となす工業的に利用可能なオリゴマー化用のできるだけ
選択的な作用を有する非常に効率的な触媒系を見出すこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明はヘキサフルオロプロペンオキシドを触媒の存在
下にオリゴマー化して式（１）で表される過フッ素化カ
ルボニルフッ化物を製造する方法において、触媒がアル
カリ金属フッ化物、カルボン酸ジニトリルおよび式（Ｉ
Ｉ）Ｃ１ｈ−０−（ＣＨｚＧＨｚ−０）ｘ　−ＣＨ２’
　　（Ｉｆ）〔式中Ｘは２〜６の整数を意味する。〕で
表されるエーテルからなることを特徴とする式（１）で
表される過フッ素化カルボニルフフ化物の製造方法に関
する。

このタイプの触媒系はＨＦＰＯを過フッ素化カルボニル
フッ化物に選択的に添加する際に既に使用されている。

（ヨーロッパ特許公開筒０．０７０．６３５号公報、ド
イツ連邦共和国特許公開筒３．１３０．８５９号公報、
ヨーロッパ特許公開筒０．１５０．６１８号公報）。本
発明のこの触媒系の利点は、ＨＦＰＯの望ましくないオ
リゴマー化生成物の同時の低収量と結びついた、ＨＦＰ
Ｏを使用するカルボニルフッ化物へ選択的に付加するこ
とにある。それ故、驚くべきことにこの触媒系は特にＨ
ＦＰＯを三量体または四量体となす特定のオリゴマー化
および肝ＰＯの高い転化速度を生じさせることができる
。

本発明による方法において、ＨＦＰＯのオリゴマー化は
、アルカリ金属フッ化物、カルボン酸ジニトリルおよび
ポリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物から
なる触媒系を用いて行われる。

フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化セシウ
ム、特にフッ化カリウムが主として本発明の触媒系のア
ルカリ金属フッ化物として適している。炭素原子数５〜
８の飽和脂肪族ジカルボン酸のジニトリル、特にアジポ
ニトリルはカルボン酸ジニトリルとして好ましく使用さ
れる。好ましいポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルはトリ−、テトラまたはペンタ−エチレングリコール
の゛ジメチルエーテル、特にテトラエチルエングリコー
ルジメチルエーテルである。

触媒系の３つの成分は好ましくは、全触媒系を基準とし
てアルカリ金属フッ化物：（２〜３０）重量％、ジニト
リル：（５０〜９５）重量％およびポリエーテル：（２
〜５０）重量％の量で使用される。

若干の二量体および三量体を含む三量体および四量体の
混合物が得られる。同時に触媒系中のより高い←ポリエ
ーテル濃度は平均オリゴマー化度および反応速度を増加
に導く。この方法で、より低いポリエーテル濃度の存在
下での反応により三量体を、またはより大きいポリエー
テル濃度の存在下での反応により四量体を得ることがで
きる。

同時に、狭い分子量分配はこの触媒系を用いて達成され
る。アルカリ金属フッ化物以外の他の２つの触媒成分は
一定の割合で、触媒混合物中のアルカリ金属フッ化物の
重量あたりの相対的割合を増加させると平均オリゴマー
化度は増加する。

オリゴマー混合物の相対的組成はさらに反応温度の選択
によっても制御されることができる。反応温度の増加は
、オリゴマー化度を減少に導き、反応温度の減少はその
逆を引き起こす。

選択性に加えて本発明による方法のさらに実質的な利点
は、反応生成物と触媒混合物が互いにほとんど溶解せず
二相混合物を形成することによる、相分離による反応混
合物の簡単な後処理である。

この方法において、触媒溶液は多数回再使用されること
ができる。反応を連続的に行う可能性はこのことによっ
ても示される。特別な利点は簡単かつ安価な触媒材料の
使用である。

触媒系は、このようなものとして使用されることができ
、または２つのオリゴマーカルボニルフッ化物に対して
低溶媒力の不活性溶剤、例えば脂肪族または芳香族炭化
水素で希釈されることもできる。

アルカリ金属フッ化物を使用する前に高い温度で乾燥し
細かく粉砕することは好都合である。カルボン酸ジニト
リルおよびエーテルは市販の純度で直接使用されること
ができる。触媒系の残留水分の平均オリゴマー分布に対
する影響は、反応温度の変動または触媒混合物組成の変
動により所望の方向に修正されることができる。

本発明の方法を実施するために、触媒混合物をまず、例
えばガラスまたは錆のないステンレス鋼からなることが
できかつ有効な攪拌器を備え付けた容器に導入し、そこ
にＨＦＰＯガスを配量する。全反応の間中激しく攪拌す
るのが好ましい。ＨＦＰＯの反応は発熱的に進行する。

反応温度は一２０℃〜１００℃の間であることができ、
好ましくは反応は０℃〜８０″Ｃの間の温度で行われる
。

反応は大気圧で行われることができる。しかしながら、
上昇された圧力は素早い変換に好都合である。反応は一
般にせいぜい固有のＨＦＰＯ圧で行われる。反応容器内
の圧力はガス状のＨＦＰＯの供給速度の調整により制御
することが可能である。

式（Ｉ　）のオリゴマーカルボニルフッ化物の混合物は
下相として沈澱し反応容器の底のバルブを通して排出さ
れることができる。

それ故触媒系は簡単に除去され多数回使用されることが
できる。同時に、触媒混合物に加えて残留量の生成物が
次のバッチ用の反応容器内に残っていても問題とならな
い。

アルカリ金属フッ化物およびエーテルは一部生成物とと
もに排出されるので−これは生成物組成を変化させるで
あろう−さらに実施する前に１つまたは両方の成分を補
充することが必要である。

反応を連続的に行うことは下部生成物相が連続的に反応
容器から鎮静ゾーンを経由して排出され１１ＦＰＯが同
一速度で配量される場合に可能である。

さらに後処理することは一般にオリゴマーの酸フッ化物
の蒸留分離により行われ、このフッ化物はこの方法で９
９重量％より高い純度で得られることができる。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。

例１ フッ化カリウム３０ｇ、アジポニトリル５００＃ｌｌ！
およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル１０
０Ｉｄを攪拌器を備え付けた５Ｉｌスチールオートクレ
ーブに加えこの混合物を３０分間攪拌する０次いで圧力
下にあるＨＦＰＯをよく攪拌しながら加える。

その際発熱反応が始まる。反応器の内部温度を外部冷却
により３５〜４０℃に保ち、圧力を、ガス状のＨＦＰＯ
の流入を調節することにより反応容器内で３．５ｂａｒ
過正に調整する。全部でＲＦＰｏ　５ｋｇを２１７２時
間内に配量する。このバッチをその後過圧が減するまで
（約３時間）攪拌する。反応混合物は素早く二相に分離
する。反応生成物を含む下相（４，９０ｋｇ）を底のバ
ルブから排出する（上相は触媒混合物である）。反応生
成物は次の組成（メタノールでエステル化した試料のガ
スクロマトグラフィーによれば）を有する： 例２ オリゴマー化を反応温度２０〜２５℃でその他の点は同
一の条件下で例１と同一の反応装置内で行う。

ＲＦＰｏ　５ｋｇを２時間内に配量する。このバッチを
過圧が減するまで（約２時間）攪拌する。反応生成物を
含む下相（４，９３ｋｇ）を排出する。反応生成物は次
の組成（メタノールでエステル化した試料のガスクロマ
トグラフィーによれば）を有する：例３ フッ化カリウム５０ｇ、アジポニトリル４００１ｄおよ
びテトラエチレングリコールジメチルエーテル２００　
ｄの触媒混合物をまず例１と同一の装置に導入する。Ｒ
ＦＰｏ　５　ｋｇを２時間内に配量し、その際内部温度
を反応容器を冷却することによって２０〜３０℃に保つ
、圧力を１〜２ｂａｒ過圧に保つ。バッチを過圧が減す
るまで（約１／２時間）攪拌する。生成物相（４，９４
ｋｇ）を分離する。反応生成物は次の組成（メタノール
でエステル化した試料によれば）を有する。

例４ フッ化カリウム５０ｇ１アジポニトリル３００１ｄおよ
びテトラエチレングリコールジメチルエーテル１０　ｄ
を攪拌器を備え付けた２１オートクレーブに添加し、こ
の混合物を３０分間攪拌する。ＨＦＰＯをよく攪拌しな
がら配量する０反応器の内部温度を外部冷却により３５
〜４０℃に保ち、反応容器内の圧力を３．５　ｂａｒ過
圧に調整する。ＨＦＰＯ１，５ｋｇを２時間以内に配量
する。このバッチを１７２時間攪拌し、次いで反応生成
物を含む下相１ｋｇを底のパルプから排出する。次いで
ＨＦＰＯｌ　ｋｇを反応容器に前述の反応条件下で再び
配量する。この工程を数回繰り返し、その際テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル１０戚を各第２バツチ
の後で添加する。第１バツチからの生成物相およびサイ
クルを１４回繰り返した後の生成物相は次の組成（各々
重量％で表されている。）を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヘキサフルオロプロペンオキシドを触媒の存在下
   にオリゴマー化して式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される過フッ素化カルボニルフッ化物を製造する方
   法において、触媒がアルカリ金属フッ化物、カルボン酸
   ジニトリルおよび式（II） ＣＨ＿３−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｘ−ＣＨ＿
   ３（II）〔式中ｘは２〜６の整数を意味する。〕 で表されるエーテルからなることを特徴とする、式（
   I ）で表される過フッ素化カルボニルフッ化物の製造方
   法。
2. （２）アルカリ金属フッ化物としてフッ化カリウムが使
   用される請求項１記載の製造方法。
3. （３）カルボン酸ジニトリルとして炭素原子数５〜８の
   飽和脂肪族ジカルボン酸ジニトリルが使用される請求項
   １または２記載の製造方法。
4. （４）カルボン酸ジニトリルとしてアジポニトリルが使
   用される請求項１または２記載の製造方法。
5. （５）式（II）のエーテルとしてトリ−、テトラ−また
   はペンタ−エチレングリコールが使用される請求項１〜
   ４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. （６）式（II）のエーテルとしてテトラエチレングリコ
   ールジメチルエーテルが使用される請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の製造方法。
7. （７）触媒系の成分が、全触媒系を基準として、アルカ
   リ金属フッ化物２〜３０重量％、カルボン酸ジニトリル
   ５０〜９５重量％およびエーテル２〜５０重量％の量で
   使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方
   法。
8. （８）反応が−２０℃〜１００℃の温度で行われる請求
   項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。