CN111138274B - 一种hfpo三聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟精细化学品领域，公开了一种HFPO三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在保护气体气氛下，将质子惰性溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌分散均匀，所述催化剂为硝酸银和碱金属氟化物的混合物；（2）向反应釜中通入HFPO气体，将反应釜中温度控制在10℃～30℃进行聚合反应；反应结束后将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质，即得HFPO三聚体。该制备方法对HFPO三聚体的选择性好，产物产率高，反应能耗低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于含氟精细化学品应用领域，具体地涉及一种HFPO三聚体的制备方法。
背景技术
六氟环氧丙烷三聚体(HFPO三聚体)是重要的含氟活性中间体，其在常温状态下为无色透明的液体。HFPO三聚体具有重要的工业用途，例如，HFPO三聚体可以通过水解制备成羧酸，是一种性能优异的含氟表面活性剂，具有“三高两憎”的独特性能，广泛应用于氟聚合物生产时的乳化剂、电镀助剂、水成膜泡沫灭火剂等领域；通过对六氟环氧丙烷三聚体的末端引入偶联基团，可制备成优异的含氟表面防护剂，适用于基材的表面防水、防油、防污处理。
目前，现有技术关于六氟环氧丙烷低聚体的制备方法报道较多，但这些制备方法中的多数对六氟环氧丙烷三聚体的选择性并不高，或者只能将目标产物的聚合度控制在一定范围，局限性比较大。美国专利US20060199942中报道使用氟化钾/四乙二醇二甲醚为催化体系制备平均分子量在2000～3000之间的六氟环氧丙烷齐聚物的方法，该方法虽然淘汰了价格昂贵、干燥困难且有毒性的氟化铯，但产物分子量不够高，没有较大的商业价值。专利CN103788363揭示了一种通过HFPO开环加成反应制备高分子量全氟聚醚的方法，该方法所需反应条件苛刻，所用催化剂氟化铯价格昂贵且有毒性不具有大规模生产的条件。公开号为CN106582811的中国专利中提到了使用高活性乳化层催化剂制备六氟环氧丙烷低聚物，最终产物的聚合度在2～7均有分布，其中三聚体的选择性最高只有44.29％。公开号为CN90100154的中国专利中提到了六氟环氧丙烷的低聚方法，但聚合得到的目标产物主要成分为六氟环氧丙烷二聚体，而三聚体的选择性最高只有37.7％。公开号为US5399754的美国专利中提到了以氟化碱金属盐为催化剂，以砜类或醚类化合物为溶剂，制备得到的六氟环氧丙烷三聚体选择性可高于60％；但其同样存在选择性不够高的缺点，不足以满足工业化生产需求。虽然目前关于HFPO低聚物合成研究较多，但是目前的制备方法对HFPO三聚体的择性较差，导致HFPO三聚体产率低，不能满足工业化生产要求。因此，继续研究一种能够提高HFPO三聚体选择性的制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种HFPO三聚体的制备方法。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种HFPO三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气体气氛下，将质子惰性溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌分散均匀，所述催化剂为硝酸银和碱金属氟化物的混合物；
(2)向反应釜中通入HFPO气体，将反应釜温度控制在10℃～30℃进行聚合反应；反应结束后将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质，即得HFPO三聚体。
根据上述的制备方法，优选地，所述催化剂中硝酸银与碱金属氟化物的质量比为(1～2)：1。更加优选地，所述催化剂中硝酸银与碱金属氟化物的质量比为1.25：1。
根据上述的制备方法，优选地，所述碱金属氟化物为氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化锂中的至少一种。更加优选地，所述碱金属氟化物为氟化钾。
根据上述的制备方法，优选地，质子惰性溶剂、催化剂和HFPO气体的含水量均不超过100ppm。更加优选地，质子惰性溶剂、催化剂和HFPO气体的含水量均不超过50ppm。
根据上述的制备方法，优选地，所述催化剂的用量为HFPO气体质量的0.1％～1.5％。更加优选地，所述催化剂的用量为HFPO气体质量的0.4％。
根据上述的制备方法，优选地，所述质子惰性溶剂的用量为HFPO气体质量的1％～15％。进一步优选地，所述质子惰性溶剂的用量为HFPO气体质量的5％～15％
根据上述的制备方法，优选地，所述质子惰性溶剂为乙腈、己二腈、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。进一步优选地，所述惰性溶解为乙腈。更加优选地，所述乙腈的用量为HFPO气体质量的11.85％。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述HFPO气体的通入速率为40g/h～100g/h，HFPO气体通入过程需要进行搅拌。更加优选地，所述HFPO气体的通入速率为50g/h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述保护气体为氮气。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(2)中反应釜温度为15℃。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(2)中将下层物质在常压下蒸馏，收集115～116℃馏分，即得高纯度的HFPO三聚体。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明采用硝酸银和无水碱金属氟化物进行复配作为催化剂，通过调控硝酸银与无水碱金属氟化物的质量比为(1～1.5)：1，聚合反应温度控制在10～30℃，能控制聚合反应向生成HFPO三聚体的方向进行，最终制备得到的反应产物中HFPO三聚体的含量最高达到了91％，远高于现有的制备方法；解决了现有技术因无法控制聚合反应选择性，导致HFPO三聚体选择性差、产率低的技术问题。
(2)现有制备HFPO三聚体的方法通常需要在-20℃～-30℃低温下进行，能耗高，生产成本高，而且反应时间长；本发明HFPO三聚体的制备方法通过复配催化剂，通过调控硝酸银与无水碱金属氟化物的质量比，在10℃～30℃条件下就能较好的合成HFPO三聚体，而且制备得到的反应产物中HFPO三聚体的含量远高于现有的制备方法，因此，与现有技术相比，本发明HFPO三聚体的制备方法对HFPO三聚体的选择性好，产物产率高，而且，在室温或接近室温的条件下即能反应，反应能耗低，绿色环保。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。
(一)催化剂组成探讨实验
为了探讨催化剂组成对HFPO三聚体合成的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例1～实施例5；其实验结果参见表1。
实施例1：
一种HFPO三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，向反应釜中加入4g催化剂和150ml质子惰性溶剂，用氮气吹扫反应釜及管路30min，然后将催化剂和质子惰性溶剂搅拌分散均匀，质子惰性溶剂和催化剂的含水量均不超过50ppm；其中，所述质子惰性溶剂为乙腈；所述催化剂为硝酸银和氟化钾的混合物，催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为1.25:1；
(2)向反应釜中通入1kg HFPO气体，HFPO气体的含水量均不超过50ppm，HFPO气体的通气速率为50g/h，HFPO气体通入过程持续搅拌，同时用冷却循环控制反应釜内温度在15℃，待HFPO气体通入完毕后继续搅拌反应1h；反应结束后，将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质。
测定反应的转化率(转化率＝下层物质质量/HFPO气体通入质量×100％)，同时采用气相色谱对下层物质进行分析，测定下层物质中HFPO三聚体的含量。气相色谱的检测条件为：采用GC-2030(日本岛津)气相色谱仪进行检测，氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为DB-1毛细柱，柱长30m，内径0.25mm。进样量为1μl，采用面积归一法处理数据。分析条件程序升温，起始温度为50℃，保留2min后，以25℃/min升温速率升至250℃，并保留5min。
实施例2：
实施例2的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述催化剂为硝酸银。
实施例3：
实施例3的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述催化剂为硝酸银，所述硝酸银的用量为2.2g。
实施例4：
实施例4的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述催化剂为氟化钾。
实施例5：
实施例5的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述催化剂为氟化钾，所述氟化钾的用量为1.8g。
表1催化剂对HFPO三聚体合成的影响
由表1可知，单独采用硝酸银或氟化钾作为催化剂时，反应产物中HFPO三聚体的含量较低，最高仅有42％。采用硝酸银和氟化钾复配作为催化剂时，反应产物中HFPO三聚体的含量达到了91％，与单独采用硝酸银(用量为4g)作为催化剂相比，产物中HFPO三聚体的含量提高了约1.2倍，与单独采用氟化钾(用量为4g)作为催化剂相比，产物中HFPO三聚体的含量提高了约3.1倍。因此，选择采用硝酸银和氟化钾复配作为合成HFPO三聚体的优选催化剂。
(二)催化剂中硝酸银与氟化钾配比探讨实验
为了探讨催化剂中硝酸银与氟化钾配比对HFPO三聚体合成的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例6～实施例9；其实验结果参见表2。
实施例6：
一种HFPO三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，向反应釜中加入4g催化剂和150ml质子惰性溶剂，用氮气吹扫反应釜及管路30min，然后将催化剂和质子惰性溶剂搅拌分散均匀，质子惰性溶剂和催化剂的含水量均不超过50ppm；其中，所述质子惰性溶剂为乙腈；所述催化剂为硝酸银和氟化钾的混合物，催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为0.5:1；
(2)向反应釜中通入1kg HFPO气体，HFPO气体的含水量均不超过50ppm，HFPO气体的通气速率为50g/h，HFPO气体通入过程持续搅拌，同时用冷却循环控制反应釜内温度在15℃，待HFPO气体通入完毕后继续搅拌反应1h；反应结束后，将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质。
测定反应的转化率(转化率＝下层物质质量/HFPO质量×100％)，同时采用气相色谱对下层物质进行分析，测定下层物质中HFPO三聚体的含量。气相色谱的检测条件为：采用GC-2030(日本岛津)气相色谱仪进行检测，氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为DB-1毛细柱，柱长30m，内径0.25mm。进样量为1μl，采用面积归一法处理数据。分析条件程序升温，起始温度为50℃，保留2min后，以25℃/min升温速率升至250℃，并保留5min。
实施例7：
实施例7的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：所述催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为1:1。
实施例8：
实施例8的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：所述催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为1.5:1。
实施例9：
实施例9的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：所述催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为2:1。
表2催化剂中硝酸银与氟化钾配比对HFPO三聚体合成的影响
由表2可知，催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比在(1～2)：1的范围内，反应产物中HFPO三聚体的含量均能达到70％以上，而且，当催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为1.25：1时，反应的转化率达到最高，反应产物中HFPO三聚体的含量也达到了最高，为91％。因此，催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比优选为(1～2)：1；更加优选为1.25:1。
(三)反应温度探讨实验
为了探讨反应温度对HFPO三聚体合成的影响，本发明进行了以下实验，具体参见实施例10～实施例14；其实验结果参见表3。
实施例10：
一种HFPO三聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，向反应釜中加入4g催化剂和150ml质子惰性溶剂，用氮气吹扫反应釜及管路30min，然后将催化剂和质子惰性溶剂搅拌分散均匀，质子惰性溶剂和催化剂的含水量均不超过50ppm；其中，所述质子惰性溶剂为乙腈；所述催化剂为硝酸银和氟化钾的混合物，催化剂中硝酸银与氟化钾的质量比为1.25:1；
(2)向反应釜中通入1kg HFPO气体，HFPO气体的含水量均不超过50ppm，HFPO气体的通气速率为50g/h，HFPO气体通入过程持续搅拌，同时用冷却循环控制反应釜内温度在-10℃，待HFPO气体通入完毕后继续搅拌反应1h；反应结束后，将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质。
测定反应的转化率(转化率＝下层物质质量/HFPO质量×100％)，同时采用气相色谱对下层物质进行分析，测定下层物质中HFPO三聚体的含量。气相色谱的检测条件为：采用GC-2030(日本岛津)气相色谱仪进行检测，氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为DB-1毛细柱，柱长30m，内径0.25mm。进样量为1μl，采用面积归一法处理数据。分析条件程序升温，起始温度为50℃，保留2min后，以25℃/min升温速率升至250℃，并保留5min。
实施例11：
实施例11的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中控制反应釜内温度为0℃。
实施例12：
实施例12的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中控制反应釜内温度为10℃。
实施例13：
实施例13的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中控制反应釜内温度为20℃。
实施例14：
实施例14的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中控制反应釜内温度为30℃。
表3催化剂中硝酸银与氟化钾配比对HFPO三聚体合成的影响
由表3可知，反应温度对HFPO三聚体的合成具有较大影响，反应温度在零度及以下时，不利于HFPO三聚体的合成，反应产物中HFPO三聚体的含量较低，反应温度在10℃-30℃之间，有利于HFPO三聚体的合成，反应产物中HFPO三聚体的含量较高，而且，反应温度控制在15℃时，反应产物中HFPO三聚体的含量达到了最高为91％。因此，反应温度优选为10-30℃，更加优选为15℃。
实施例15：
实施例15的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述催化剂为硝酸银与氟化铯的混合物，催化剂中硝酸银与氟化铯的质量比为1.25:1；所述质子惰性溶剂为己二腈。
实施例16：
实施例16的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述催化剂为硝酸银与氟化钠的混合物，催化剂中硝酸银与氟化钠的质量比为1.5:1；所述质子惰性溶剂为二乙二醇二甲醚。
实施例17：
实施例17的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述催化剂为硝酸银与氟化锂的混合物，催化剂中硝酸银与氟化锂的质量比为1.25:1；所述质子惰性溶剂为三乙二醇二甲醚。
实施例18：
实施例18的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述质子惰性溶剂为四乙二醇二甲醚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种HFPO三聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在保护气体气氛下，将质子惰性溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌分散均匀，所述催化剂为硝酸银和碱金属氟化物的混合物；所述催化剂中硝酸银与碱金属氟化物的质量比为（1～2）：1；所述碱金属氟化物为氟化钾；所述质子惰性溶剂为乙腈、己二腈、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种；
（2）向反应釜中通入HFPO气体，将反应釜温度控制在10℃～30℃进行聚合反应；反应结束后将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质，即得HFPO三聚体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，质子惰性溶剂、催化剂和HFPO气体的含水量均不超过100ppm。
3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为HFPO气体质量的0.1%～1.5%，所述质子惰性溶剂的用量为HFPO气体质量的1%～15%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述HFPO气体的通入速率为40g/h～100g/h，HFPO气体通入过程需要进行搅拌。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述保护气体为氮气。
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| CN1034199A (zh) * | 1987-11-07 | 1989-07-26 | 赫彻斯特股份公司 | 全氟代酰氟的生产方法 |
| JPH11116529A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-04-27 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製造方法 |
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