JPH11116529A - ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製造方法Info
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- JPH11116529A JPH11116529A JP9283957A JP28395797A JPH11116529A JP H11116529 A JPH11116529 A JP H11116529A JP 9283957 A JP9283957 A JP 9283957A JP 28395797 A JP28395797 A JP 28395797A JP H11116529 A JPH11116529 A JP H11116529A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】ヘキサフルオロプロペンを含有するヘキサフル
オロプロペンオキシドを原料に使用でき、高選択的なペ
ルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフ
ルオリド）の製造方法を提供する。 【解決手段】ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量化
反応において、非プロトン性極性溶剤中、反応系中にペ
ンタフルオロプロピオニルフルオリド、および、非フッ
素触媒を存在させる。
オロプロペンオキシドを原料に使用でき、高選択的なペ
ルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフ
ルオリド）の製造方法を提供する。 【解決手段】ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量化
反応において、非プロトン性極性溶剤中、反応系中にペ
ンタフルオロプロピオニルフルオリド、および、非フッ
素触媒を存在させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下式１で表される
ヘキサフルオロプロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと記
す。）のフッ素イオン作用下での二量化反応を、下式２
で表されるペンタフルオロプロピオニルフルオリド（以
下、ＰＦＰＦと記す。）および特定の触媒の存在下に行
うことを特徴とするペルフルオロ（２−メチル−３−オ
キサ−ヘキサノイルフルオリド）［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2
ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦ。以下、ＨＦＰＯダイマーまた
は二量体と記す。］の製造方法に関する。ＨＦＰＯダイ
マーはフッ素樹脂製造用モノマーの原料として有用な化
合物である。
ヘキサフルオロプロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと記
す。）のフッ素イオン作用下での二量化反応を、下式２
で表されるペンタフルオロプロピオニルフルオリド（以
下、ＰＦＰＦと記す。）および特定の触媒の存在下に行
うことを特徴とするペルフルオロ（２−メチル−３−オ
キサ−ヘキサノイルフルオリド）［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2
ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦ。以下、ＨＦＰＯダイマーまた
は二量体と記す。］の製造方法に関する。ＨＦＰＯダイ
マーはフッ素樹脂製造用モノマーの原料として有用な化
合物である。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【従来の技術】ＨＦＰＯのオリゴメリ化反応としては、
従来より種々の方法が報告されている。ＨＦＰＯオリゴ
マーのなかで特に有用な化合物は、ＨＦＰＯの二量化体
であるＨＦＰＯダイマーであるが、ＨＦＰＯのオリゴメ
リ化による生成物中には、ダイマーの他に、ＨＦＰＯが
３または４分子反応したＨＦＰＯトリマー（以下、三量
体とも記す。）、ＨＦＰＯテトラマー（以下、四量体と
も記す。）が副生し、ＨＦＰＯダイマーの製造方法とし
ては満足できるものではなかった。
従来より種々の方法が報告されている。ＨＦＰＯオリゴ
マーのなかで特に有用な化合物は、ＨＦＰＯの二量化体
であるＨＦＰＯダイマーであるが、ＨＦＰＯのオリゴメ
リ化による生成物中には、ダイマーの他に、ＨＦＰＯが
３または４分子反応したＨＦＰＯトリマー（以下、三量
体とも記す。）、ＨＦＰＯテトラマー（以下、四量体と
も記す。）が副生し、ＨＦＰＯダイマーの製造方法とし
ては満足できるものではなかった。
【０００４】また、トリス（ジメチルアミノ）ジフルオ
ロホスホラン［（ＣＨ3 ）2 Ｎ］3ＰＦ2 の存在下、中
性極性溶剤中でＰＦＰＦとＨＦＰＯとを反応させる方法
（特開昭５１−１３８６１７）、活性炭を触媒として無
溶媒でＰＦＰＦとＨＦＰＯとを反応させる方法、また、
フッ素イオン触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中でＰ
ＦＰＦとＨＦＰＯとを反応させる方法（ＵＳＰ３１１４
７７８）、がＨＦＰＯダイマーを製造する方法として知
られているが、前者の方法はダイマー選択率が低く、後
者の方法は反応速度が非常に遅く収率が低く、ＨＦＰＯ
ダイマーの製造方法としては満足できるものでなかっ
た。
ロホスホラン［（ＣＨ3 ）2 Ｎ］3ＰＦ2 の存在下、中
性極性溶剤中でＰＦＰＦとＨＦＰＯとを反応させる方法
（特開昭５１−１３８６１７）、活性炭を触媒として無
溶媒でＰＦＰＦとＨＦＰＯとを反応させる方法、また、
フッ素イオン触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中でＰ
ＦＰＦとＨＦＰＯとを反応させる方法（ＵＳＰ３１１４
７７８）、がＨＦＰＯダイマーを製造する方法として知
られているが、前者の方法はダイマー選択率が低く、後
者の方法は反応速度が非常に遅く収率が低く、ＨＦＰＯ
ダイマーの製造方法としては満足できるものでなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法にみられる欠点を解決したＨＦＰＯダイマーの選択的
製造方法を提供することにある。
法にみられる欠点を解決したＨＦＰＯダイマーの選択的
製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、非プロトン性
溶剤中でＨＦＰＯをフッ素イオン作用下、二量化させて
ＨＦＰＯダイマーとする反応において、ＰＦＰＦおよび
非フッ素触媒を存在させることを特徴とするＨＦＰＯダ
イマーの製造方法を提供する。
溶剤中でＨＦＰＯをフッ素イオン作用下、二量化させて
ＨＦＰＯダイマーとする反応において、ＰＦＰＦおよび
非フッ素触媒を存在させることを特徴とするＨＦＰＯダ
イマーの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】ＨＦＰＯの二量化によるＨＦＰＯ
ダイマーの生成反応は次式に示すように、（第一ステッ
プ）ＨＦＰＯがフッ素イオン触媒によりＰＦＰＦに異性
化し、（第二ステップ）ＰＦＰＦからペルフルオロプロ
ポキシイオンが生成し、次に（第三ステップ）該ペルフ
ルオロプロポキシイオンがＨＦＰＯと反応することによ
り得られると考えられる。さらに、第四ステップ以降に
おいて、ＨＦＰＯダイマーから生成するイオンがさらに
ＨＦＰＯと反応することにより、ＨＦＰＯトリマーさら
にＨＦＰＯテトラマー等の高次オリゴマーは、生成する
ものと考えられる。
ダイマーの生成反応は次式に示すように、（第一ステッ
プ）ＨＦＰＯがフッ素イオン触媒によりＰＦＰＦに異性
化し、（第二ステップ）ＰＦＰＦからペルフルオロプロ
ポキシイオンが生成し、次に（第三ステップ）該ペルフ
ルオロプロポキシイオンがＨＦＰＯと反応することによ
り得られると考えられる。さらに、第四ステップ以降に
おいて、ＨＦＰＯダイマーから生成するイオンがさらに
ＨＦＰＯと反応することにより、ＨＦＰＯトリマーさら
にＨＦＰＯテトラマー等の高次オリゴマーは、生成する
ものと考えられる。
【０００８】
【化２】
【０００９】したがって、ＨＦＰＯダイマーの選択的製
造には、第一、第二、および第三ステップの各反応が第
四ステップ以後の反応に比べ速いことが必要であると考
えられる。それぞれのステップの速度はフッ素イオンの
触媒活性に依存し、また触媒活性は溶剤の極性に依存す
ると考えられる。すなわち、ＨＦＰＯダイマーの選択的
製造には適切な触媒と溶剤の選択が重要である。
造には、第一、第二、および第三ステップの各反応が第
四ステップ以後の反応に比べ速いことが必要であると考
えられる。それぞれのステップの速度はフッ素イオンの
触媒活性に依存し、また触媒活性は溶剤の極性に依存す
ると考えられる。すなわち、ＨＦＰＯダイマーの選択的
製造には適切な触媒と溶剤の選択が重要である。
【００１０】本発明者は、あらかじめ異性化により得た
ＰＦＰＦをＨＦＰＯと一緒に、非フッ素触媒を含有する
非プロトン性極性溶剤中に供給することにより、ＨＦＰ
Ｏダイマーの選択的製造が達成されることを見いだし
た。
ＰＦＰＦをＨＦＰＯと一緒に、非フッ素触媒を含有する
非プロトン性極性溶剤中に供給することにより、ＨＦＰ
Ｏダイマーの選択的製造が達成されることを見いだし
た。
【００１１】本発明における非プロトン性極性溶剤とし
ては、ＨＦＰＯ、ＰＦＰＦ、およびＨＦＰＯダイマーと
反応性のないものであればよく、ポリエーテル類または
ニトリル類が好ましい。ポリエーテル類としてはモノグ
ライム、ジグライム、トリグライム等が好ましく、ニト
リル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル等が
好ましい。非プロトン性極性溶剤の量は、ＨＦＰＯに対
して１０〜１００重量％が好ましい。また、共溶剤とし
て塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性
無極性溶剤や低極性溶剤を併用することもできる。
ては、ＨＦＰＯ、ＰＦＰＦ、およびＨＦＰＯダイマーと
反応性のないものであればよく、ポリエーテル類または
ニトリル類が好ましい。ポリエーテル類としてはモノグ
ライム、ジグライム、トリグライム等が好ましく、ニト
リル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル等が
好ましい。非プロトン性極性溶剤の量は、ＨＦＰＯに対
して１０〜１００重量％が好ましい。また、共溶剤とし
て塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性
無極性溶剤や低極性溶剤を併用することもできる。
【００１２】ＨＦＰＯはヘキサフルオロプロペン（以
下、ＨＦＰと記す。）の酸化反応により工業的に製造さ
れうる。本発明におけるＨＦＰＯはＨＦＰとの混合物で
あってもよい。ＨＦＰＯとＨＦＰは沸点が非常に近く、
両者の分離は困難であるため、通常のＨＦＰＯはＨＦＰ
との混合物として入手される。
下、ＨＦＰと記す。）の酸化反応により工業的に製造さ
れうる。本発明におけるＨＦＰＯはＨＦＰとの混合物で
あってもよい。ＨＦＰＯとＨＦＰは沸点が非常に近く、
両者の分離は困難であるため、通常のＨＦＰＯはＨＦＰ
との混合物として入手される。
【００１３】したがって、ＨＦＰＯとＨＦＰとの混合物
が原料として使用できることは経済性および効率性の点
から好ましい。本発明の方法ではＨＦＰＯとＨＦＰとの
混合物を用いた場合においても、ＨＦＰＯダイマーの選
択率が高い利点がある。ＨＦＰＯとＨＦＰとの混合物を
用いる場合、両者の比率（モル比）はＨＦＰＯ／ＨＦＰ
＝１／（０．１〜２．０）が好ましく、特に１／（０．
１〜１．５）が好ましい。
が原料として使用できることは経済性および効率性の点
から好ましい。本発明の方法ではＨＦＰＯとＨＦＰとの
混合物を用いた場合においても、ＨＦＰＯダイマーの選
択率が高い利点がある。ＨＦＰＯとＨＦＰとの混合物を
用いる場合、両者の比率（モル比）はＨＦＰＯ／ＨＦＰ
＝１／（０．１〜２．０）が好ましく、特に１／（０．
１〜１．５）が好ましい。
【００１４】反応系中に存在させるＰＦＰＦは公知の文
献、たとえば特開昭５８−３８２３１、特開平４−１３
４０４６、Zh.Org.Khim.,16,1555(1980)、Zh.Org.Khi
m.,16,300(1980) 、に記載の方法により得ることができ
る。
献、たとえば特開昭５８−３８２３１、特開平４−１３
４０４６、Zh.Org.Khim.,16,1555(1980)、Zh.Org.Khi
m.,16,300(1980) 、に記載の方法により得ることができ
る。
【００１５】本発明の反応は、非プロトン性溶剤中で、
ＨＦＰＯにフッ素イオンを作用させる。フッ素イオン
は、反応系中に存在させることによりフッ素イオンを発
生させうる触媒であって、非フッ素（すなわち、フッ素
を含まない構造を有する）触媒により生成する。
ＨＦＰＯにフッ素イオンを作用させる。フッ素イオン
は、反応系中に存在させることによりフッ素イオンを発
生させうる触媒であって、非フッ素（すなわち、フッ素
を含まない構造を有する）触媒により生成する。
【００１６】非フッ素触媒は、反応系中で他のフッ素原
子を含む化合物に作用して、フッ素イオンを発生させる
と考えられる。該非フッ素触媒としては、有機または無
機化合物のいずれでもよく、たとえばＫＣｌ、ＫＢｒ、
またはＫＩのようなフッ化物以外のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、またはＡｇＮＯ
3 のような銀塩、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、またはＫＯＣＮの
ようなアルカリ金属シアン系化合物、ＣｕＣｌ、または
ＣｕＣｌ2 のような銅化合物、ジメチルアニリン、テト
ラメチルエチレンジアミン、またはトリエチルアミンの
ような第三アミン、ジメチルイミダゾリジノンのような
イミド化合物、またはテトラメチル尿素などが挙げられ
る。
子を含む化合物に作用して、フッ素イオンを発生させる
と考えられる。該非フッ素触媒としては、有機または無
機化合物のいずれでもよく、たとえばＫＣｌ、ＫＢｒ、
またはＫＩのようなフッ化物以外のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、またはＡｇＮＯ
3 のような銀塩、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、またはＫＯＣＮの
ようなアルカリ金属シアン系化合物、ＣｕＣｌ、または
ＣｕＣｌ2 のような銅化合物、ジメチルアニリン、テト
ラメチルエチレンジアミン、またはトリエチルアミンの
ような第三アミン、ジメチルイミダゾリジノンのような
イミド化合物、またはテトラメチル尿素などが挙げられ
る。
【００１７】これらのうち特にＫＩ、ＡｇＮＯ3 、Ｃｕ
Ｃｌ、ＣｕＣｌ2 、ジメチルアニリン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ジメチルイミダゾリジノン、およびテ
トラメチル尿素から選ばれる１種または２種以上の組み
合わせを用いることが好ましい。とりわけＡｇＮＯ3 、
ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジ
メチルイミダゾリジノン、またはテトラメチル尿素など
の非プロトン性極性溶剤と均一系を形成するものが操作
性の観点から好ましい。非フッ素触媒量は、ＨＦＰＯに
対して０．１〜１０重量％が好ましい。
Ｃｌ、ＣｕＣｌ2 、ジメチルアニリン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ジメチルイミダゾリジノン、およびテ
トラメチル尿素から選ばれる１種または２種以上の組み
合わせを用いることが好ましい。とりわけＡｇＮＯ3 、
ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジ
メチルイミダゾリジノン、またはテトラメチル尿素など
の非プロトン性極性溶剤と均一系を形成するものが操作
性の観点から好ましい。非フッ素触媒量は、ＨＦＰＯに
対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】反応系に供給するＰＦＰＦとＨＦＰＯ仕込
み比は、非プロトン性極性溶剤と非フッ素触媒の組み合
わせにより最適値が異なり、通常はＰＦＰＦ／ＨＦＰＯ
は１以下が好ましく、特にＰＦＰＦとＨＦＰＯのＨＦＰ
Ｏダイマーへの高い転化率を達成するためには、ＰＦＰ
Ｆ／ＨＦＰＯは０．１〜０．８が好ましく、とりわけ
０．２〜０．６の範囲が好ましい。
み比は、非プロトン性極性溶剤と非フッ素触媒の組み合
わせにより最適値が異なり、通常はＰＦＰＦ／ＨＦＰＯ
は１以下が好ましく、特にＰＦＰＦとＨＦＰＯのＨＦＰ
Ｏダイマーへの高い転化率を達成するためには、ＰＦＰ
Ｆ／ＨＦＰＯは０．１〜０．８が好ましく、とりわけ
０．２〜０．６の範囲が好ましい。
【００１９】本発明における反応温度は−２０〜＋５０
℃が好ましく、特に０〜＋３０℃が好ましい。−２０℃
より低い場合には、ＨＦＰＯトリマー、ＨＦＰＯテトラ
マー等の高次オリゴマーの副生が増加し、５０℃より高
い場合には、オリゴメリ化以外の好ましくない副反応が
伴うおそれがある。反応圧力は常圧、加圧のいずれでも
行いうる。
℃が好ましく、特に０〜＋３０℃が好ましい。−２０℃
より低い場合には、ＨＦＰＯトリマー、ＨＦＰＯテトラ
マー等の高次オリゴマーの副生が増加し、５０℃より高
い場合には、オリゴメリ化以外の好ましくない副反応が
伴うおそれがある。反応圧力は常圧、加圧のいずれでも
行いうる。
【００２０】本発明の反応はバッチ式反応または連続式
反応のいずれの反応でも行いうる。バッチ式反応方式の
場合には、非プロトン性極性溶剤と非フッ素触媒の中
に、（ＨＦＰを含んでいてもよい）ＨＦＰＯとＰＦＰＦ
とを混合物として、またはそれぞれ別々に供給するのが
好ましい。反応は、反応器中にＨＦＰＯとＰＦＰＦとが
共存してから開始するのが好ましい。そして、所定の反
応時間の後、生成した二量体層を溶剤層から分離し、二
量体層の蒸留により目的物を得ることができる。
反応のいずれの反応でも行いうる。バッチ式反応方式の
場合には、非プロトン性極性溶剤と非フッ素触媒の中
に、（ＨＦＰを含んでいてもよい）ＨＦＰＯとＰＦＰＦ
とを混合物として、またはそれぞれ別々に供給するのが
好ましい。反応は、反応器中にＨＦＰＯとＰＦＰＦとが
共存してから開始するのが好ましい。そして、所定の反
応時間の後、生成した二量体層を溶剤層から分離し、二
量体層の蒸留により目的物を得ることができる。
【００２１】連続的反応方式の場合、非プロトン性極性
溶剤と触媒の中に（ＨＦＰを含んでもよい）ＨＦＰＯと
ＰＦＰＦとを、混合物としてまたはそれぞれ別々に連続
的に供給すると同時に、生成した二量体層、または二量
体層と溶剤層を連続的に反応系から抜き出しながら反応
させるのが好ましい。抜き出した二量体層はそのまま蒸
留により精製するのが好ましい。また二量体層と溶剤層
とを抜き出した場合は二層分離器で相分離し、二量体層
はそのまま蒸留により精製し、溶剤相は反応系に戻すこ
とによりリサイクルするのが好ましい。蒸留により未反
応のＨＦＰＯ、ＰＦＰＦが分離された場合には、反応系
に戻してリサイクルするのが好ましい。
溶剤と触媒の中に（ＨＦＰを含んでもよい）ＨＦＰＯと
ＰＦＰＦとを、混合物としてまたはそれぞれ別々に連続
的に供給すると同時に、生成した二量体層、または二量
体層と溶剤層を連続的に反応系から抜き出しながら反応
させるのが好ましい。抜き出した二量体層はそのまま蒸
留により精製するのが好ましい。また二量体層と溶剤層
とを抜き出した場合は二層分離器で相分離し、二量体層
はそのまま蒸留により精製し、溶剤相は反応系に戻すこ
とによりリサイクルするのが好ましい。蒸留により未反
応のＨＦＰＯ、ＰＦＰＦが分離された場合には、反応系
に戻してリサイクルするのが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下に実施例（例１、２、３、７、８、１
１）、比較例（例４、５、６、９、１０、１２）を挙げ
て具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。
１）、比較例（例４、５、６、９、１０、１２）を挙げ
て具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。
【００２３】［例１］乾燥した硝酸銀５００ｍｇ、乾燥
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ／
ＰＦＰＦ＝１／１／１（モル比）の混合物４５０ｇを１
７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供
給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、Ｈ
ＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の
下層として回収し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析
した。結果を表１に示す。なお、表１における各数値は
表２に示す計算式で求め、他の例についても同様であ
る。
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ／
ＰＦＰＦ＝１／１／１（モル比）の混合物４５０ｇを１
７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供
給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、Ｈ
ＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の
下層として回収し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析
した。結果を表１に示す。なお、表１における各数値は
表２に示す計算式で求め、他の例についても同様であ
る。
【００２４】［例２］乾燥した硝酸銀５００ｍｇ、乾燥
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ／
ＰＦＰＦ＝２／２／１（モル比）の混合物４５０ｇを１
７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供
給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、Ｈ
ＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の
下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示
す。
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ／
ＰＦＰＦ＝２／２／１（モル比）の混合物４５０ｇを１
７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供
給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、Ｈ
ＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の
下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示
す。
【００２５】［例３］乾燥した硝酸銀５００ｍｇ、乾燥
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＰＦＰＦ
＝２／１（モル比）の混合物３００ｇを１７℃、３ｋｇ
／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反応を行
った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＰＦＰＦを低温
蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回収し、Ｇ
Ｃで分析した。結果を表１に示す。
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＰＦＰＦ
＝２／１（モル比）の混合物３００ｇを１７℃、３ｋｇ
／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反応を行
った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＰＦＰＦを低温
蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回収し、Ｇ
Ｃで分析した。結果を表１に示す。
【００２６】［例４］乾燥した硝酸銀５００ｍｇ、乾燥
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ＝
１／１（モル比）の混合物５８８ｇを１７℃、３ｋｇ／
ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反応を行っ
た。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＨＦＰ、ＰＦＰＦ
を低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回収
し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ＝
１／１（モル比）の混合物５８８ｇを１７℃、３ｋｇ／
ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反応を行っ
た。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＨＦＰ、ＰＦＰＦ
を低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回収
し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。
【００２７】［例５］乾燥したフッ化セシウム２ｇ、乾
燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ
／ＰＦＰＦ＝１／１／１（モル比）の混合物４５０ｇを
１７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり
供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、
ＨＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤
の下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示
す。なお、生成物中には四量体の生成（選択率１０％）
も認められた。
燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦＰ
／ＰＦＰＦ＝１／１／１（モル比）の混合物４５０ｇを
１７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり
供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、
ＨＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤
の下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示
す。なお、生成物中には四量体の生成（選択率１０％）
も認められた。
【００２８】［例６］乾燥した硝酸銀５００ｍｇ、乾燥
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ４５０ｇを
１７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり
供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、
ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層と
して回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。
アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ４５０ｇを
１７℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり
供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、
ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層と
して回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。
【００２９】［例７］乾燥したテトラメチル尿素２ｇ、
乾燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ／ＰＦＰＦ＝２／２／１（モル比）の混合物４５０ｇ
を２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわた
り供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰ
Ｏ、ＨＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を
溶剤の下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表１
に示す。
乾燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ／ＰＦＰＦ＝２／２／１（モル比）の混合物４５０ｇ
を２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわた
り供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰ
Ｏ、ＨＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を
溶剤の下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表１
に示す。
【００３０】［例８］乾燥したテトラメチル尿素２ｇ、
乾燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＰＦ
ＰＦ＝２／１（モル比）の混合物３００ｇを２０℃およ
び３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し
反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＰＦＰ
Ｆを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回
収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。
乾燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＰＦ
ＰＦ＝２／１（モル比）の混合物３００ｇを２０℃およ
び３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し
反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＰＦＰ
Ｆを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回
収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。
【００３１】［例９］乾燥したテトラメチル尿素２ｇ、
乾燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ＝１／１（モル比）の混合物４５０ｇを２０℃および
３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反
応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＨＦＰ、
ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層と
して回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。な
お、生成物中には四量体の生成（選択率８％）も認めら
れた。
乾燥アセトニトリル４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ＝１／１（モル比）の混合物４５０ｇを２０℃および
３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反
応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＨＦＰ、
ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層と
して回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。な
お、生成物中には四量体の生成（選択率８％）も認めら
れた。
【００３２】［例１０］（比較例） 乾燥したテトラメチル尿素２ｇ、乾燥アセトニトリル４
７ｇの混合物中にＨＦＰＯ４５０ｇを２０℃および３ｋ
ｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反応を
行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＰＦＰＦを低
温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回収し、
ＧＣで分析した。結果を表１に示す。なお、生成物中に
は四量体の生成（選択率１４％）も認められた。
７ｇの混合物中にＨＦＰＯ４５０ｇを２０℃および３ｋ
ｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反応を
行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＰＦＰＦを低
温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層として回収し、
ＧＣで分析した。結果を表１に示す。なお、生成物中に
は四量体の生成（選択率１４％）も認められた。
【００３３】［例１１］乾燥したテトラメチル尿素２
ｇ、乾燥ジグライム４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ／ＰＦＰＦ＝２／２／１（モル比）の混合物４５０ｇ
を２０℃および３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間に
わたり供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦ
ＰＯ、ＨＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層
を溶剤の下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表
１に示す。
ｇ、乾燥ジグライム４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ／ＰＦＰＦ＝２／２／１（モル比）の混合物４５０ｇ
を２０℃および３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間に
わたり供給し反応を行った。反応終了後、未反応のＨＦ
ＰＯ、ＨＦＰ、ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層
を溶剤の下層として回収し、ＧＣで分析した。結果を表
１に示す。
【００３４】［例１２］乾燥したテトラメチル尿素２
ｇ、乾燥ジグライム４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ＝１／１（モル比）の混合物４５０ｇを２０℃および
３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反
応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＨＦＰ、
ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層と
して回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。な
お、生成物中には四量体の生成（選択率７％）も認めら
れた。
ｇ、乾燥ジグライム４７ｇの混合物中にＨＦＰＯ／ＨＦ
Ｐ＝１／１（モル比）の混合物４５０ｇを２０℃および
３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で６時間にわたり供給し反
応を行った。反応終了後、未反応のＨＦＰＯ、ＨＦＰ、
ＰＦＰＦを低温蒸留で回収後、二量体層を溶剤の下層と
して回収し、ＧＣで分析した。結果を表１に示す。な
お、生成物中には四量体の生成（選択率７％）も認めら
れた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】ヘキサフルオロプロペンオキシドのフッ
素イオン作用下における二量化反応において、非プロト
ン性極性溶剤中、反応系中にペンタフルオロプロピオニ
ルフルオリド、および、非フッ素触媒を存在させること
により、ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキ
サノイルフルオリド）を選択的に得るという効果を有す
る。
素イオン作用下における二量化反応において、非プロト
ン性極性溶剤中、反応系中にペンタフルオロプロピオニ
ルフルオリド、および、非フッ素触媒を存在させること
により、ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキ
サノイルフルオリド）を選択的に得るという効果を有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松木 秀武 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内
Claims (4)
- 【請求項１】非プロトン性溶剤中でヘキサフルオロプロ
ペンオキシドをフッ素イオンの作用のもとに二量化反応
させてペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサ
ノイルフルオリド）とする反応において、反応系中にペ
ンタフルオロプロピオニルフルオリド、および、非フッ
素触媒を存在させることを特徴とするペルフルオロ（２
−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製
造方法。 - 【請求項２】ヘキサフルオロプロペンオキシドが、ヘキ
サフルオロプロペンとの混合物である請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】反応系中にヘキサフルオロプロペンオキシ
ドとペンタフルオロプロピオニルフルオリドとを共存さ
せてから反応を開始する請求項１または２記載の製造方
法。 - 【請求項４】ヘキサフルオロプロペンオキシドとペンタ
フルオロプロピオニルフルオリドとを連続供給しながら
反応させる請求項１、２、または３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9283957A JPH11116529A (ja) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9283957A JPH11116529A (ja) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116529A true JPH11116529A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17672425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9283957A Pending JPH11116529A (ja) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | ペルフルオロ（２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルフルオリド）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116529A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039778A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种hfpo四聚体的制备方法 |
| CN111138274A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种hfpo三聚体的制备方法 |
-
1997
- 1997-10-16 JP JP9283957A patent/JPH11116529A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039778A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种hfpo四聚体的制备方法 |
| CN111138274A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种hfpo三聚体的制备方法 |
| CN111039778B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-04-15 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种hfpo四聚体的制备方法 |
| CN111138274B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-07-01 | 甘肃华隆芯材料科技有限公司 | 一种hfpo三聚体的制备方法 |
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