JPH02172944A

JPH02172944A - ヘキサフルオロプロペン酸化物のオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02172944A
Application number: JP28315089A
Authority: JP
Inventors: Werner Konrad Dr Von; コンラート・フォン・ウエルネル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1990-07-04
Also published as: EP0367256A3; DE3837506A1; EP0367256A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、ヘキサフルオロプロペン酸化物を触媒量の金
属フッ化物の存在下に適当な極性の非プロトン性溶剤中
で一６０〜＋６０℃の温度で反応させることによるヘキ
サフルオロプロペン酸化物のオリゴマーの製造方法に関
する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］ヘキ
サフルオロプロペン酸化物〔以下ＨＦＰＯと称する］の
オリゴマーを製造するための多くの方法が知られている
。Ｍｉｌｌａｕｅｒ、　Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒおよ
びＳｉｅｇｅｍｕｎｄによる総括論文、Ａｎｇｅｗａｎ
ｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

Ｉｒ＋ｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　２１１　（１９８５
）第１６１頁〜第１７９頁、特に第１６５頁〜第１６６
頁には、これらの方法の大部分は２個のＨＦＰＯ単位か
ら形成される酸フッ化物の製造に関連することが示され
ている。この生成物は、フッ素化ポリマーの化学におけ
る重要なコモノマーであるペルフルオロプロピルペルフ
ルオロビニルエーテルを製造するための中間体として非
常に重要である。

しかしながら、３〜５個の）ＩＦＰＯ単位から形成され
るこれらの酸フッ化物の製造も同様に重要である。なぜ
ならば、核酸フッ化物は、例えば活性フルオロ界面活性
剤のための中間体として使用されるからである。）ＩＦ
’ＰＯの三量体化乃至三量体化誘導体を製造するために
、これまで、次の欠点のうち少なくとも１つをそして時
折数個の欠点すら有している方法しか知られていない：ａ）主生成物として三量体化または三量体化化合物、わ
ずかな収量のより高度のオリゴマー（四量体または三量
体）；ｂ）製造されたオリゴマーの広い分子量分布、そしてそ
れ放間様に三量体〜五量体範囲の中位の収量；Ｃ）遅いまたは不完全な反応、従ってわずかな空時収量
；ｄ）使用した触媒系の比較的速い不活性化；ｅ）望まし
くない副生成物（そのうちのいくつかは非常に有毒であ
る）の形成の増加。

上記文献（第１６５〜１６６頁上）から、）ＩＦＰＯを
、特にフッ化カリウムを用いて溶剤としてのアセトニト
リル中でオートクレーブ内で６時間＋２２℃で反応させ
ることがわかる。この場合、ＨＦＰＯの四量体および三
量体の収量は不十分である。オートクレーブを使用する
と、比較的高い反応温度にもかかわらず、明らかに未反
応）ＩＦＰＯの過剰圧力が常に残るので、オリゴマー化
はゆっくりと進行する。

この点について、下記の比較実験Ａを参照のこと。

米国特許第３．３２２．８２６号は、ＨＦ’ＰＯを一８
０〜＋５０℃の温度で触媒系および希釈剤を用いて反応
させることを開示している。該触媒は、特に、有機溶剤
に分散させたｍ個金属フッ化物、例えばＫＦ。

ＣｓＦ、　ＡｇＦまたはＴＩＦ　、または有Ｊａ溶剤中
の第三アミンまたは第三アミン酸化物のいずれかである
。

金属フッ化物触媒を用いて、３〜８個の）ＩＦＰＯ単位
からなる生成物の混合物、またはより高い重合度のＨＦ
ＰＯポリマーに加えて一定の割合の二量体を含む生成物
の混合物が得られる。鎖長分布に関するより詳細なデー
タはない。第三アミンが触媒として使用される場合、例
えばジメチルアニリンを用いると、１−ＩＦＰＯ二量体
が主生成物として形成されるが、ピリジンを用いると、
２０〜２５個のＨＦＰＯ単位からなる生成物の混合物が
得られる。

日本特許出願公開間６２−１７５．１４３７号に記載の
方法によれば、非プロトン性溶剤中の、第三アミンおよ
び尿素誘導体または千オ尿素誘導体からなる触媒混合物
がＨＦＰＯのオリゴマー化に使用される。この場合、Ｈ
ＦＰＯの二量体は高い選択性で形成されるが、三量体お
よび四量体とともにより高度のオリゴマーは下位の程度
でのみ形成される。

日本特許出願公開間６２−１９５．３１１５号は、既知
の触媒に加えて、モノヒドロキシ化合物、例えば水、脂
肪族アルコールまたはフェノール、または少なくとも１
個の水素原子を極性結合に含む少なくとも１個の置換基
を有する第二またはプロトン性第三アミンを含む触媒混
合物を使ったＨＦＰＯのオリゴマー化を同様に開示して
いる。触媒と上述のプロトン性添加物の１つの適当な比
の選択により、種々のＨＦＰＯオリゴマーの量比は変え
られ得る。例えば、かなり良好な収率の、３．４および
５個の）ＩＦ’ＰＯ単位からなるオリゴマーが、使用し
た触媒がフッ化セシウム１モルあたり水０．２モルを含
む混合物である場合に得られる。しかしながら、プロト
ン性第三アミンを水の代わりに使用した下記の比較実験
Ｅは、この方法では該オリゴマーが経済的に許容できる
反応時間で得られることができないことを示している。

本発明の目的は、比較的高い反応速度で、良好な収率の
３．４および５個の［−１ＦＰＯ単位からなる生成物を
与える、ＨＦＰＯのオリゴマーを製造することを可能に
する方法を提供することである。

この目的は、ヘキサフルオロプロペン酸化物を触媒量の
金属フッ化物の存在下に適当な極性の非プロトン性溶剤
中で一６０〜＋６０℃の温度で反応させることによるヘ
キサフルオロプロペン酸化物のオリゴマーの製造方法で
あって、触媒として、少なくとも一種の一価乃至三価金
属フッ化物および、６乃至２５個の炭素原子および１個
またはそれ以上の第三窒素原子を含み、その各第三窒素
原子は少なくとも二個の飽和脂肪族炭化水素残基に連結
され、その炭化水素残基は引き続いてフッ素原子で置換
され得るおよび／またはエーテル型酸素原子を含み得る
、但し専ら炭素原子及び水素原子に加えて唯１個の窒素
原子を含む第三アミンは除外される、少なくとも一種の
非プロトン性第三アミンからなる混合物を用いることを
特徴とする、上記製造方法によって達成される。

適当なフッ化物の例は、フッ化すチウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化銀、フッ化銅（■）、フッ化マグネシウム
、フッ化亜鉛、フッ化ニッケル、フッ化コバル）（Ｉ［
Ｉ）、フッ化鉄（■）、フッ化鉄（ＤＩ）およびフッ化
クロム（ＩＩ）である。好ましくは、フッ化セシウム、
フッ化カルシウムまたはフッ化マンガン（ＩＩ）が使用
される。特に良好な結果がフッ化カリウムで得られる。

−価、二価または三価金属のフッ化物の入り乱れた混合
物およびこのようなフン化物と別のハロゲン化物、特に
当該金属の塩化物との混合物が使用され得る。

本発明による触媒として使用され得る混合物は、少なく
とも１種の一価乃至三価金属フッ化物に加えて、少なく
とも一種の、６〜２５個の炭素原子およびｌまたはそれ
以上の第三窒素原子を含み、その各第三窒素原子は、少
なくとも２個の飽和脂肪族炭化水素残基に連結されてい
る、非プロトン性第三アミンを含む。これらの脂肪族炭
化水素残基は、引き続いてフッ素原子によって置換され
るおよび／またはエーテル型酸素原子を含むことができ
る。第三窒素原子は、３つの全原子価が炭素原子と連結
されている窒素原子である。１個の窒素原子のみを専ら
炭素原子および水素原子の他に含む第三アミンは、一般
に所望のより高い割合の３．４および５個のＨＦＰＯ単
位からなるオリゴマーに導かない。この理由から、当該
アミンは本発明による目的にはあまり適さない。炭素原
子６個未満を有する第三非プロトン性アミンは本発明に
よる所望の効果を示さず、そして第三アミンの炭素原子
数の上限は、このような化合物のより高い値段を正当化
するであろうさらに好都合な効果が観察さす、そして３
〜５個のＨＦＰＯ単位からなるオリゴマーの形成に関す
る活性の減少が同様に時折見出されという事実によって
与えられ、そしてこのような高分子化合物のますます低
い溶解性は同様に不利であり得、その結果炭素原子数が
２５より大きい非プロトン性第三アミンは一般に使用さ
れない。炭素原子数６〜１５の非プロトン性第三アミン
が好ましく使用される。良好な結果は、２〜４個のジア
ルキルアミノ基を有する少なくとも１種の化合物が非プ
ロトン性第三アミンとして使用される場合に得られる。

同様に、少なくとも１個の−ＣＨ２−Ｃｌ−１２−０〜
ＣＨ２−ＣＨ２−基または少なくとも１個の−Ｃ）Ｉ２
−ＣＨ２−０−ＣＦ２−ＣＦ２−基を含む少なくとも一
種の化合物が第三アミンとして有利に用いられる。

適当な化合物の例は：Ｎ　（Ｃ１−１２ＣＩ（、、−０−ＣＩ−！２Ｃ１４２
−ＯＣＲ，）　］Ｎ（ＣＩ−１２ＣＩ−１２−０−Ｃｔ
’２ＣＦ２Ｈ）。

Ｃ）１．−Ｎ（ＣＨ２ＣＦ（２−０−ＣＦ２ＣＦ’２Ｆ
（）２（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＩ−１，、Ｃ）１２−０−Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｈ（ＣＩ−１，）　２Ｎ−ＣＨ２Ｃ１１２Ｃ
ｌ−１２−０−ＣＦ２ＣＦ’２［−１（ＣＨ，）　２Ｎ
−ＣＩ（２−ＣＩ（（ＯＣＦ（、）　−ＣＩ−１（ＯＣ
Ｈ，）−ＣＨ２−Ｎ　（Ｃ）ｌ、　）　２である。

良好な効果および容易な入手可能性のため、次の化合物
：（Ｃｌ−１，）２Ｎ−Ｃ［−１２Ｃ）１２−Ｎ（ＣＨ，
＞、。

（（Ｊｌ、）、、Ｎ−Ｃｌ−１２Ｃｔ（２−Ｎ（Ｃ）Ｉ
、）−Ｃ）１２ＣＨ２−Ｎ（ＣＩ−１，）２（Ｃｆ−１
，）２−Ｃ［（２Ｃ［−１２−０−ＣＩ−１２ＣＨ２−
Ｎ　（ＣＩ−１，）２が特に好ましい。

有利には、非プロトン性第三アミン０・１〜１０モルが
金属フン化物１モルあたり使用される。金属フッ化物１
モルあたり第三アミン０・１モル未満で、反応は一般に
非常にゆっくりと好ましくない空時収量で進行し、そし
て金属フッ化物１モルあたり１０モルより多い第三アミ
ンが使用される場合、不必要に大量の触媒を使用しなけ
ればならないか、または３〜５個のＦ（ＦＰｏ単位から
なる低級すぎるオリゴマーが形成される。好ましくは、
金属フッ化物１モルあたり０．５〜２モルの非プロトン
性第三アミンが使用される。

ＨＦＰｏ　１００モルの転化に適用される金属フッ化物
の量は、広い範囲で変化することができるが、少なすぎ
る金属フッ化物が使用されると、４および５個のｌ（Ｅ
’ＰＰ単位からなるオリゴマーの形成に著しい減少が見
られる。好ましくは、Ｆ（ＦＰＯ１００モルあたり０．
０１〜５モルの金属フッ化物が使用される。

原則的に、５モルより多い金属フッ化物も使用され得る
が、これは、もはや付加効果を有せず、より大きな費用
を招くに過ぎない。良好な結果は、）ＩＦＰＯ１００モ
ルあたり０・１〜２モルの金属フッ化物が使用される時
に得られる。

本発明よる触媒混合物を用いたＨＦＰＯの反応は、適当
な損性の、非プロトン性溶剤中で行われる。

エーテル、例えばジアルキルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランおよびエチレングリコールのジメチル
またはジエチルエーテルおよびそのオリゴマー、例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
テトラエチレングリコールが適当である。カルボン酸の
ニトリルおよびジカルボン酸のジニトリウは特に適当で
あり、とりわけ良好な結果がアセトニトリルおよびプロ
ピオニトリルを用いて得られる。

反応に供給されるＨＦＰＯ１モルあたり適用される溶剤
の量は、広い範囲で変えられ得る。一般に、１−ＩＦＰ
Ｏ１モルあたり、１０〜ｌ０００ｃｄ、好ましくは１０
〜３００　ｃｎ！そして特に２０〜＋Ｏｏ　ｃ＋ｌＩの
溶剤が適用される。

有利には、溶剤、金属フン化物および非プロトン性第三
アミンの混合物は、反応開始前に、例えば室温で１０〜
６０分間撹拌することによって調製される。金属フッ化
物は、細かい分散形で使用される。

ＨＦ’ＰＯの転化の間の温度は一６０〜＋６０℃である
。

６０℃未満で、反応は遅くなり過ぎ、そして反応混合物
の過度に高い粘度は同様に一般に不利な因子である。＋
６０゛Ｃより高いと、反応は容易に制御をはずれ、そし
て望ましくない副生成物例えばペルフルオロプロピオン
酸フッ化物の増大した形成が起こる。好ましくは、反応
は一２０〜＋４０℃の範囲でそして特に−５〜＋３０℃
の範囲で行われる。二価および／または三価金属フッ化
物が使用される場合、４または５個のＨＦＰＯ単位から
なるオリゴマーの十分な形成が達成されるため＋１０″
Ｃの温度を越えないのが一般に得策である。

本発明による方法は、圧力にあまり依存せず、そしてそ
の利点の一つは常圧下で行うことができることである。

）！ＦＰＯの自己圧力を、例えば室温（２０℃）で維持
することは、本発明による触媒混合物の高い活性のため
に、蒸気圧力が室温で通常の大気圧未満である（９８．
　ＩｋＰａ））ＩＦ’ＰＯのオリゴマーがＨＦＰＯが供
給される時高い反応速度で形成されるので、必要でない
。

本発明による方法は、連続的にまたは断続的（回分式）
にも行われることが可能である。反応時間は変わる；反
応時間は温度および選択した触媒混合物によって変わり
、そして通常反応時間は１〜ｌＯ時間である。

触媒の活性の減少は流出ガス中のＨＦＰＯＩの上昇によ
って容易に検出され得る。本発明による触媒混合物をさ
らに添加することによって、触媒活性を増加することが
できそしてＨＦＰＯをさらに転化することができる。

ＨＦＰＯの反応の間、反応混合物を、例えば攪拌するこ
とにより、動いた状態に保つ。ＨＦ’ＰＯの添加収量後
、反応混合物をさらに、例えば１０分乃至２時間、選択
された反応温度で攪拌することが有利である。

次いで、二相形成する反応混合物を、例えば分離容器で
分離する。下の、より重い相はＨＦＰＯオリゴマーを含
む。該相は、例えば分留によってさらに精製され得る。

しばしば、該粗生成物は続く反応のためさらに精製する
ことなく使用されることができ、例えば、対応するカル
ボン酸は氷水で加水分解することによって酸フッ化物か
ら得られることができる。次いでカルボン酸は引き続い
て塩、例えばアンモニウム塩に転化されることができる
。

本発明による反応は水を除外して、好ましくは乾燥シー
ル用ガス例えば窒素またはアルゴンを用いて行われる。

）（ＦＰＯから形成されるオリゴマー酸フッ化物は毒性
がありそして適当な安全処置（ヒユームフード、保護メ
ガネ、手袋または保護被服）を講じて製造されかつ取り
扱われなければならないことに注意すべきである。

本発明による方法は同様に、式％式％〔式中×はＦ、　Ｈ，Ｃ１，ＢｒまたはＣＦ。

であり、そしてｍは０−１２の数である。〕で表される
別の脂肪族の、広くフッ素化されたエポキシドのオリゴ
マー化にも適している。

本発明による方法を用いて、３〜５個の［−１ＦＰＯ単
位からなるオリゴマー酸フッ化物は、容易に維持され得
る反応条件下に、良好な反応速度でかつ良好な収率で製
造されることができる。これらのオリゴマー酸フッ化物
は、例えば高度の希釈状態ですら非常に低い表面張力と
界面張力を与えかつ重要な乳化剤特性を有するイオン界
面活性剤用中間体として、そして同様に酸素キャリヤー
フッ化物のまたは高温に抵抗する化学的に不活性な液体
用の中間体として適当である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較実験を用いて本発明をさらに詳
細に説明する。

次の装置を使用する：液化１−！ＦＰＯが存在しかつ減圧バルブを装着した容
ａ３ｄｍ’のステンレス鋼シリンダーを平行に置く。

バルブは、ホース連結によって三方コック（乾燥アルゴ
ンでフラッシュするための）を介してロタメーターに連
接され、バルブは他方では別のホースを介して反応器に
連接される。この反応器は直径７・５　Ｃ１、高さ２０
．そして容積１ｄｍ３の円筒形ガラス容器からなり、平
底および外側に装着された、単離バルブを有する鉛直の
ガス供給管路（これは反応器の底の上部に直接達してい
る）を有し、そして引張ばねにより固定されたすり継手
を介して上端で温度計およびドライアイス冷却器が装着
されている。冷却器の上部出口は、２００　ｋＰａゲー
ジの圧力に合わせられたばね押しバルブに接続されてい
る。バルブの出口は連続してＫＯ）ｌベレットを充填し
た乾燥用管にそしてシリコーン油を充填した気泡係数器
に接続されている。反応器は外部からの冷却を可能にし
そしてそれがまた電磁攪拌装置に配置されている平底ガ
ラス皿におく。

次の試薬を用いる７　９９．５重量％のＨＦＰＯ含惜を
有し残りはヘキサフルオロプロペンであるＨＦＰＯ０金
属フッ化物を２〜５時間２００℃で３　ｋＰａの圧力下
に乾燥しそして細かく分散された粉末として使用する。

極性の、非プロトン性溶剤および非プロトン性第三アミ
ンは各々０・３ｎｍの細孔幅の分子篩で乾燥される。

実施例１ｔめ乾燥したフッ化カリウム粉末Ｌ　１６ｇ（０，０２
モル）を、上述したそしてポリテトラフルオロエチレン
被膜磁気撹拌棒を取り付けた反応器に乾燥アルゴン下に
投入し、そして微量の湿分を除去するために装置をアル
ゴン流中で高性能ヒーターファンを用いて加熱する。次
いで反応器を、さらにアルゴンを導入しながら冷却し、
そして無水アセトニトリル１００　ｃｄと１，５−ビス
−（ジメチルアミノド３−オキサベンタン３．２０ｇ（
０゜０２モル）を添加する。

触媒混合物を３０分間室温で攪拌する。連続して攪拌し
ながら、次いでＨＦＰＯを触媒混合物に最初の１５分間
は速度１０ｄｍ’　／ｈでそしてさらに次の３時間は速
度１７．５ｄｍ〕／ｈで導入する。反応器のまわりの冷
却浴中で氷／塩混合物を用いかつドライアイス冷却器を
用いて、反応混合物の温度を＋２０±２℃で維持する。

全部で４０５ｇ　（２，１＋３９３モル）のＨＦ’ＰＯ
を導入する。次いで攪拌を１時間冷却せずに続は反応を
完了する６次いで反応混合物をアルゴン下に分離容器に
移動すると、２つの液相が上下に生じ、これらを別々に
分ける。下の、より重い相として、液体粗生成物３９５
ｇ　（使用した）ＩＦＰＯに対して収率９７゜５％）が
得られ、該粗生成物は本質的に式％式％［式中ｎは）ＩＦＰＯオリゴマーを構成するＨＦＰＯ単
位の数を意味する］で表されるＦ（ＦＰＯオリゴマーからなる。下により詳
細に記載したガスクロマトグラフィー分析によれば、該
粗生成物は、次のオリゴマー分布（％−面積％）を有す
る咳式で表される化合物からなる：ｎ＝２：１．１４％
；　ｎ　＝　３：　１６．９％：ｎ＝１Ｉｉ４５．８％
：ｎ　＝　５：　３０．８％′□ｎ二６：　３．８’７
％；残り（ＩＩは未知）′−１，３％。平均分子量Ｈ＝
６ｑｏは１９Ｆ’−ＮＭＲスペクトルから計算される。

粗生成物の分留により、次の主留分が無色の液体として
得られ、その純度は、ガスクロマトグラフ分析によれば
、９７〜９９，５％である。

オリゴマー中　得られる　　沸点　　　圧力の［（ＦＰ
Ｏ単位　　置（ｇ）　　　　　（’Ｃ）　　　（ｋＰａ
）２　　　　　　　　５．２　　　　　５６　　　　＋
、０１０３　　　　　　　６２．３　　　　　１１６　
　　１．０１０１＋　　　　　　　　１７Ｌ３　　　　
９８−９９　　　　　１００５　　　　　　　　＋１８
．３　　　　　１３０　　　　　１００６　　　　　　
　　　１１、１１　　　　　　１　Ｉｌ＋　　　　　　
　　１５次の表に示した全ての実施例と比較実験は例１
と同様に行われ、比較実験には大文字で印をつけそして
実施例にはアラビア数字で印をつける。反応時間は実施
例１で４．２５時間であり、実施例２〜７および９〜１
５で４時間（３時間のＨＦＰＯの導入そして反応を完了
するための１時間）、例８で７時間（６時間の）ＩＦＰ
Ｏの導入そして反応を完了するための１時間）である。

比較実験は次の反応時間で行う：実験Ａ：１０時間、実
験８２４時間、実験Ｃ：　）ＩＦ’ＰＯを０．５時間導
入する。その時に未反応のＨＦＰＯの激しい還流が既に
生じているので、導入を終える。還流速度は、２０時間
の続く反応時間の間殆ど変わらないので、実験を中止す
る；実験Ｄ：４時間、実験８２２３時間。

実験条件および実施例および比較実験の結果を次の第１
表に示す。

第１表に関する注：１）　　ＨＦＰＯ１００モルあたりのアミンのモル数２
）　テトラグリメ＝テトラエチレングリコールジメチル
エーテル３）　　　（ＣＨ３）２ＮＣＨ２Ｃｌ−１（ＯＣＩち）
ＣＨ（ＯＣＨ）　）　ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ３）　２１４）
　　（ＣＨ，）２ＮＣ）１２ＣＨ２Ｎ（Ｃ１（、）Ｃ８
２Ｃ）Ｉ２Ｎ（ＣＨＩ）２５）　日本国特許出願公告昭
６２−１９５．３１５号と同様に水のかわりに非プロト
ン性アミンを用いる。）（Ｉ’ＰＯガス３００ｇ（１，
８０７モル）を８時間にわたってフッ化セシウム２．７
１４ｇ（０，０１８モル）および（ＣＩ（、）２ＮＣ８
２Ｃ）（、，０ｆ−１０，３２ｇ（０，００３６モル）
およびテトラグリメ８ｇの混合物に導入し、その際未転
化のＨＦＰＯのためそして単量体転位生成物であるペル
フルオロプロピオン酸フッ化物のための還流が非常に素
早く達成される。ＨＦＰＯの導入終了後、反応混合物を
さらに１５分間攪拌する。この時間の後ですら、ＨＦＰ
Ｏオリゴマーを含む液相は分離されない。（日本国特許
出願公告昭６２−１９５．３’４５号によれば、水０、
００３６モルの添加がＨＦＰＯオリゴマーの最も良好な
収率を与える。）ベクトルから求められることができる。

ＣＦＩ　ＣＦ２−　［ＣＦ２−０−ＣＰ　（ＣＦＩ　）
　］　ｎ　−１−ＣＯＦで表される１−ＩＦＰＯオリゴ
マー化生成化生組物を次のように測定する：長さ４メートル直径０・２　Ｃ１１の銅分離管を備えた
Ｆ２２　Ｐｅｒｉｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒクロマトグラフで
の酸７７化物の直接ガスクロマトグラフィーによる。分
離相：　ＵＣＣＷ　（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ
から販売されているビニル−メチル−ケイ素）１０％を
含むＥｍｂａｃｅ　１（精製されたケイ環±（広い表面
積を有する５ＸＯ２）　　（これは６０〜１００メツシ
エの粒度に粉砕される）である）、インゼクター温度２
５０℃０温度プログラム：加熱速度４℃／分で６０から
２５０℃にする、ヘリウム流量２０Ｃ１１１／分、熱伝
導率検出器（ＴＣＤ）　。

このようにして得られる面積％値は、個々の成分の重量
分布に良好な近似で対応している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヘキサフルオロプロペン酸化物を触媒量の金属フ
ッ化物の存在下に適当な極性の非プロトン性溶剤中で−
６０〜＋６０℃の温度で反応させることによるヘキサフ
ルオロプロペン酸化物のオリゴマーの製造方法において
、触媒として、少なくとも一種の一価乃至三価金属フッ
化物および、６乃至２５個の炭素原子および１個または
それ以上の第三窒素原子を含み、その各第三窒素原子は
少なくとも二個の飽和脂肪族炭化水素残基に連結され、
その炭化水素残基は引き続いてフッ素原子で置換され得
るおよび／またはエーテル型酸素原子を含み得る、但し
専ら炭素原子及び水素原子に加えて唯１個の窒素原子を
含む第三アミンは除外される、少なくとも一種の非プロ
トン性第三アミンからなる混合物を用いることを特徴と
する、上記製造方法。
（２）カリウム、セシウム、マンガン（II）およびカル
シウムからなる群から選択される金属の少なくとも１つ
のフッ化物を用いる、請求項１記載の方法。
（３）ジアルキルアミノ基２〜４個を有する少なくとも
一種の化合物を第三アミンとして用いる、請求項１また
は２記載の方法。
（４）少なくとも１個の−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ
Ｈ＿２−ＣＨ＿２−基または少なくとも１個の−ＣＨ＿
２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−基を含む少な
くとも一種の化合物を第三アミンとして用いる、請求項
１または２記載の方法。
（５）使用する触媒が、金属フッ化物１モルに対して第
三アミン０．２〜４モルを含む混合物である、請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法。
（６）ヘキサフルオロプロペン酸化物１００モルあたり
金属フッ化物０．０１〜５モルが使用される、請求項１
〜５のいずれか一項に記載の方法。
（７）触媒混合物を用いるヘキサフルオロプロペン酸化
物の反応が−２０〜＋４０℃で行われる、請求項１〜６
のいずれか一項に記載の方法。
（８）使用する極性の非プロトン性溶剤が、アセトニト
リルおよびプロピオニトリルからなる群から選択される
少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか一項に
記載の方法。
（９）ヘキサフルオロプロペン酸化物１モルあたり溶剤
１０〜３００ｃｍ＾３が使用される、請求項１〜８のい
ずれか一項に記載の方法。