JPH02235857A - ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―スルフオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は不活性溶剤の不存在下でフェノールと伽酸との
反応Ｋよってビスー（４−ヒドロキシフェニル）一スル
７オンｆｔ展造する方法に関する● 従来の技術 ビスー（４−とドｐキシ７エニル）一スル７オンは、繊
維、樹脂および耐熱性プラスチック（例エはポリエーテ
ルスルホン）の製造のために、経済的に東喪性が大きい
。ビス−（４−ヒトロキシ７エニル）−スルフォンから
製造サレたポリマーの特性は非常に著るしくモノマーの
純度に依存するので、ビス−（４−ヒドロキシフエニル
）一スル７オンｆ：得るための選択的合成法が求められ
ている。

西ドイツ特許公開（　ＤＥ−Ａ　）第２７０８３８８号
および欧州特許機構公開特許（ＥＰ−Ａ）第２２０００
４号明細書から、フェノールと臓酸が、不活性溶剤の存
在下で温度１５０〜２２０℃テヒスー（４−ヒドロキシ
フエニル）一スルホンを生じる方法が公知である。この
ビス−（＋−ヒドロキシフェニル）一スルホンの収率及
び純度は、溶剤を継続的に、反応から蒸留により除くか
又は実質的に反応の終了後に留去することによって高め
られ、その際、ＩＬ喪なのは蒸留を温度１６０〜２００
℃で実施するととである。それというのも、その際に、
２．４’−異性体の異性化Ｋよりビス−（４−ヒドロ７
工二ル）一スルホンを生じるからである。

発明が解決しようとする課題 本発明は、フェノール及びｋ［からビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）一スルホンヲ製造するための改良された
方法を開発することを課勉とした。

課題を解決するための手段 従って温度１４０〜２３０℃での７ェノールとｉｃ＆と
の反応によってビスー（４−ヒドロキシフェニル）を製
造する改良された方法が発見され、これは、フエノーｋ
と恢酸とをモル比１：１〜２５：ｌで使用し、かつ不活
性溶剤の不存在下で操作することを特命とする。

スルホン化反応（Ａ）は、スルホン形成ＣＢ）と同様に
、可逆反兄、である。双方の異性体ビＸ−（４−ヒドロ
キシフエニル〕−スルホンおよび２−ヒドロキシ−養一
（ヒドロキシフェニルスルホン）の間には、熱力学的平
衡（Ｃ）が存在する。

これを次の反応式で示す： ＋ スルホン化平衡（Ａ）もスルホン化形成平衡（Ｂ）も、
公知の方法で反応媒体から反応水を除くことによってほ
ぼ完全に生成物の方向Ｋ移行させることができる。しか
し異性体分配への影！＃はこの方法によっては達成され
ない。西ドイツ特許公開ｒＤＥ−Ａ）第２７０８３８８
号公報から公知のように、双方の異性体の間の熱力学的
平衡は、所望のビスー（４−ヒドロキシフエニル）−ス
ルフォンより良好に不所望の異性体を溶解することので
きる系統の異なる溶剤を、反応の関又は実質的な反応の
終了後に１６０〜２００℃で昏去Ｋより除くことによっ
て有利に影会される。

ところで、１ヰ０〜２３０℃の温度でのフエノー・ルと
伽酸との反兄により、ビスー（４−ヒドロキシフェニル
）−スルフォンを製造する方法が発見されこれは、フェ
ノールと伽Ｌ酸とをモル比ｌ：ｌ〜２５：１で使用し、
かつ反応を不活性溶剤の不存在下で実ｈすることよりな
る。

本発明方法は、次のように実ｈ丁ることができる，、： 成分愼酸およびフェノールをいっしょ！に装入し、次い
で、１４０〜２３０℃の反応温度にすることができる。

恢酸を７ェノールに継続的にもしくは、少量宛反応進行
時に、特に有利には力Ｕ熱工程の浸に、供給するのが有
オリである。

ルイス酸、例｛えぱホウ酸又はトリフルオロメタンスル
ホン酸をいっしょに使用することが好ましい。

フェノール対伽酸のモル比は１：１〜２５：１〜７：１
であり；より多量も可能である。

本発明方法は、攪拌容器中で回分式で実施できる。本弁
明方法の連続的実施のために、有利Ｋは１つ以上の管状
反応器を使用することができる。その際、管状反比＼器
中の反応溶液の滞餉時間は、特に反応容器への充填体の
装入によって調節できる。その際、充填塔中で混合物の
蒸留分陥用の允壱体塔中でも使用される球状充填体例え
ばガラス球又は反応混合物に対して不活性な鋼製の球を
使用することが有オリである。これらの球の直径は、通
９Ｉ１　０．　４〜１０鵡、特に１〜５１ｍである。咎
足の大きさの球を使用するのが有利である。この反応管
にスルホン形成を触媒的に促進しこれによりスルホン化
触媒としての作用をする物質から成る充填体で反尾、管
を詰めるのが有利である。例えば、ガス不活性のホウ酸
球又は酸例えばｐ酸、働（敵、ホウ酸で負荷されたシリ
カグルを充填体として使用する場合に、反応の収率およ
び選択性を高めることができる＠この様に変性されたシ
リカグルは、有利にはシリカグルに該当する酸の水溶沿
を含浸させ、引続き乾燥させることκよって製造される
。

本発明方法の利点は、使用伽酸Ｋ関する完全な変換率を
得るためＫ、反応水を必ずしもこの反応から除く必要が
ないことにある。

この反応の際に、一般的温度１４０〜２３０℃で、特Ｖ
Ｃ１６０〜２００℃および特に有オリには℃ １７０〜１９０で使用される。１６５℃よクも低い反応
温度では、７エノールの沸＃を保証するために低めた圧
力で実施するのが有利である。

しかし、通例は、この工Ｓは大気圧下で実施される。

フェノールの硫酸によるスルホン化の際ニ生ずる水は、
本発明によって確かに反応混合物中に存在する過剰の７
ェノールを用いても連続的溜 Ｋ共沸によりこの反応から質去され、かっこのフェノー
ルは水の相分離の後に拘び反応容器Ｋ戻される。理論に
より生じる水量の一般に少なくとも５０チ、良好Ｋは８
０〜１００俤の除去の後に、一般Ｋフェノールはもはや
反応に戻されず、このフェノールは徐々に１６０〜２０
０℃で溜去される。

反応時間は、回分式方法で一般Ｋ４〜６時間であり異性
化は１〜４時間必要である。連続的方法では、つまり、
反応成分が１つ以上の管状反応容器？通過する際κ、滑
貿時間１〜３分で使用した硫酸に対して００％までの収
率が得られる。反応器端部から出る反応混合物を反応器
としての役割をする充填体塔上に連続的に戻し、これＫ
よジ延長された約１５分のＷ１留時間Ｋより、使用硫酸
の全変換率を９５チに高めることができる。

得られる粗生成物を、さらＫ洗浄する目的でアルカリ水
浴液中に入れ、かつ、場合にょク活性炭で処理しかつ酸
、例えば鉱酸、特に硫酸で濾過した後、一一値約６〜７
で再度沈ルさせることができる。

実施例 例１１ ２　ｔ　−　ｆ　：ｙスフラスコ中Ｋ，７エノール４７
０．６？（５．０Ｍｏ１）、９６％ＯｋＦ１ｋ１０２２
？（１，ＯＭＯ＋）およびホｆｙｆｉ６．２ｐ（　０．
ｌＭｏｌ）を入れおよび１８０〜１８６℃Ｋ加熱した。

この温度で水を系から除き反応水がもう生じなくなるま
でフェノールを繰り返し戻した。引き続き、過剰のフェ
ノールを２時間溜去し、その際温度は１６０℃を下回ら
なかった〔粗表混合物のＧＣ一分析は、次のよクな紛成
を示した。：フェノール５％、異性スルホン３チおよび
ビス−（４−ヒドロキシフェニルースルホン９２％〕，
残留フェノール痕跡を除くために、残分を水酸化ナトリ
ウム水溶液（１０重１１）中に解かし、伽酸で酸性にす
ることによって、ビス（ヰーヒドロキシ７エニル）スル
ホンを沈殿させる。吸引及び乾燥の後に、ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）一スルホン２１２，Ｐ（　０．８
５ＭＯｒ７：８５チ収ｔ）が純度〉９８％で得られた。

例２ ２ｔ−ガラスフラスコ中Ｋフェノール４７ｏ．６ｐ（５
．ＯＩＶＩｏｌ）およびホウ酸６．２７（０．１Ｍｏ１
）を装入した。これに、１８０〜１８６℃に加熱する間
Ｋ９　６　％Ｏ｛ｊ［ｌ　Ｏ　２２？　（　１．ＯＭｏ
ｔ）を滴加した。滴加後に、１８０〜１８６℃でこの反
応水を系から除いた。次いで、フエノ溜 −ルｔ１６０〜２００℃で２時間の間にｒ去した。粗生
成物の分析は，次のような組成を示した。：７ェノール
３ｔＩｂ％異性スルホン１チおよびビス−（４−ヒドロ
キシフエニルスルホン）９７チ。さらに＊ａするために
、例１の記載と同様に笑施した。ビスー（ヰーヒドロキ
シ７エ二ル）一スルホン２０５ノ（０．８２Ｍｏｌ；Ｑ
率８２チ）が純度〉９９チで得られた。

例３ １８０℃に加熱した、堅形のかつガラス球（１１４１Ｋ
）で充填されたガラス管（長さ５ＱｃｌＩＫ，［ｉ４ｃ
！１ｔ）中へ、同時に９６％ｋ＆ｌ０２ノ（１．ＯＭＯ
＋）およびフェノール５４６７（６．０Ｍｏｔ）を３０
分かかつて簡加した。充填塔中の反応混合物の滞留時間
は約１〜３分である。反応混合物を、反応器の出口から
受けかつ過剰のフェノールを留去した。残分を５〜１０
チカ性ソーダ溶液中に解かし、引き続き硫酸を用いｐＨ
　６．５〜７．　０　テビスー（４−ヒドロキシフエニ
ル）−スルフォンを沈殿させた。濾過及び乾燥の後ニ、
ヒス−（４−ヒドロキシフエニル）一スルホン１４５７
（５８チ）が純度９８．５チで得られた。

例４ 例３Ｋ記載のように行なったが、反応器の出口で集めた
反応混合物を連続的に充＊塔にポンプで戻した（ボンプ
仕事率２ｔ７ｈ．時関２−３時間）。例３Ｋ記載と同様
な後処理の後、ビス−（＋−ヒドロキシフェニル）一ス
ルホン２０２．５？（８１％）が純度９８．７％で得ら
れた。

例５ 例牛に記載のように行なったが、反応を１６０℃および
圧力７００　〜９００ｍｂａｒで実施した。後処理の後
に、ビスー（４−ヒドロキシフエニル）−スルフォン１
９７．５ｊＰ（７９チ）が純度９８．３チで得られた。

例６ 例養に記載のように行なったが、反応器にガラス球の代
わりＫ，焼結ホウ酸一球（厘径３〜５Ｂ）を充填した。

後処理の後に、ビス−（４−ヒドロキシーフエニル）２
３．５７（９４％）が純度９９．２チで得られた。

例７ Ｐ１　５　Ｋ記載のようＫ行なうが、反応器Ｋガラス球
の代わりに焼結ホウ酸一球を充填した。後処理の後に、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルフオン２２７
．５７（９１チ）が純度９９．０チで得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、温度１４０〜２３０℃で、フェノールと硫酸との反
   応によりビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォ
   ンを製造する方法において、フェノールおよび硫酸をモ
   ル比１：１〜２５：１で使用し、かつ反応を不活性溶剤
   の不存在下で実施することを特徴とする、ビス−（４−
   ヒドロキシフェニル）−スルフォンの製造方法。