CN1022240C - 全氟代酰氟的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过六氟环氧丙烷在催化剂存在下进行齐聚作用以生产化学结构式

(I)所示的全氟代酰氟的方法。此催化剂由一种碱金属氧化物、一种二腈化物和一种多甘醇二甲醚的混合物组成。

Description

本发明涉及在催化剂存在下通过六氟环氧丙烷的齐聚反应来生产化学结构式（Ⅰ）所示的全氟代酰氟的方法。

（Ⅰ）

因此上述两种化合物都是六氟环氧丙烷的三聚体积和四聚体。它们都是有机氟化学领域中的宝贵中间产品。特别是将它们用来生产譬如用作惰性液体的全氟聚醚，或用来生产全氟乙烯醚，该全氟乙烯醚可用作塑料的共聚单体。

六氟环氧丙烷（HFPO）在不同催化剂存在下的齐聚作用是已知的，并按以下反应方程式进行：

此种反应，包括所使用的催化剂在内，已在Angcw，Chem.（应用化学）Int.Ed.Engl.24，161-178（1985）（特别是第165，166页）中作了概括说明。上述三聚体和四聚体的应用可能性在上述文献的第176-177页中作了介绍。

HFPO有选择的二聚反应是已知的（见US-PS4    081    467，US-PS3    896    179）。但在一般情况下，HFPO的其它齐聚反应生成高分子量的混合物和/或宽广的产品谱。

按照DE-OS2    627    986，化学结构（Ⅰ）所示的三聚体和四聚体可以通过HFPO在双二烷氨基二氟甲烷的催化剂作用下的齐聚反应获得。此法的缺点是：反应时间很长，温度低至-20℃到-30℃，催化剂生产费用高，以及需要使用六氟丙烯/HFPO混合物。

目前的任务是为商业上可用来将HFPO齐聚成三聚体及四聚体的齐聚反应找到一种高效的，尽可能有选择作用的催化剂体系。

本发明的课题是在催化剂存在下通过六氟环氧丙烷的齐聚反应生产化学结构式（Ⅰ）所示的全氟酰氟的方法。

（Ⅰ）

其特点在于催化剂由一种碱金属氟化物、一种二腈化物和化学结构式（Ⅱ）所示的一种醚组成。

式中X表示从2至6的整数。这样的催化剂体 系在HFPO有选择地加成到全氟代的酰氟上时使用过（见EP-A-O070    635，DE-OS3130859，EP-A-O    150    168）。此催化剂体系的优点据称是HFPO有选择地加成到所采用的酰氟上，同时只生成少量所不期望得到的齐聚产品。因此，意外的是，正是这种催化剂体系具有使HFPO齐聚成三聚体或四聚体的能力，而且HFPO的转化率高。

本发明方法用一种催化剂体系来实现HFPO的齐聚反应，该体系由一种碱金属氟化物、二种二腈化物和一种多甘醇二甲醚的混合物组成。适合作本发明的催化剂体系的碱金属氟化物首先是氟化钾、氟化钠和氟化铯，特别是氟化钾。作为二腈化物最好用具有5至8个碳原子的饱和脂肪族二羧酸的二腈，特别是己二腈。优选选择的多甘醇二甲醚是三、四或五甘醇的二甲醚，特别四甘醇二甲醚。

催化剂体系的三种组份，对整个催化剂体系来说，应按（2-30）重量%碱金属氟化物：（50-95）重量%二腈：（2-50）重量%聚醚的数量比使用。

获得的三聚体和四聚体混合物还含有部分二聚体和五聚体。当催化剂体系中聚醚的浓度较大时会导致提高平均齐聚合度及反应速度。按此方式可有目的地通过用较低浓度的聚醚时的反应得到三聚体为主要组分或通过和较高浓度的聚醚时的反应得到四聚体为主要组分。用此种催化剂体系可同时做到窄分子量分布。在固定其它两种催化剂组分比的情况下提高碱金属氟化物的相对重量份额，也导致提高平均齐聚合度。此外，齐聚混合物的相对组成也可通过选择反应温度加以控制。提高反应温度导致齐聚合度降低，降低反应温度则产生相反结果。除选择性外，本发明方法的另一重要优点是通过简单的相分离来处理反应混合物即可，因为反应产物和催化剂混合物几乎不相互溶解，并形成两相混合物。这样，催化剂溶液可多次重复使用，从而也有连续进行反应的可能性。其特殊的优点是使用简单而价格便宜的催化剂原料。

此催化剂体系可直接使用，或者也可用一种惰性溶剂加以稀释。该惰性溶剂如脂族碳氢化合物或芳族碳氢化合物对两种齐聚的烷基醚酰氟只有做不足道的溶解能力。

使用前将碱金属氟化物严格烘干并研成粉末是合理的。可以直接使用商业上惯用的纯度的二腈和醚。催化剂体系中可能存在的残余水份对齐聚物平均分布有影响，但可以根据愿望通过改变反应温度或改变催化剂混合物的组成加以调正。

为实施本发明方法，例如可用一玻璃或不锈钢作成的并装有有效搅拌器的容器，加进催化剂混合物及计量添加HFPO气体。在整个反应期间进行有效搅拌是有好处的。HFPO的反应过程放热;反应温度可在-20℃至100℃之间，更好是在0℃至80℃之间进行反应。

反应可在常压下进行。但为了反应顺利，提高压力是有利的，通常最高在HFPO的自身压力下进行。反应器中的压力可通过调节气态HFPO的附加速度来控制。

化学结构（Ⅰ）所示的齐聚烷基醚酰氟混合物自行分离成为下层，可将其通过反应器底部阀门排出。因此能将催化剂体系进行简单分离并可多次使用。如果除催化剂混合物外还有剩余产品留在反应器中参预下次反应过程，这是没有关系的。

因为在多次使用催化剂混合物时，碱金属氟化物和醚有一部分和产品一起被带出，这就会导致改变产品组成，所以在继续试验前补加一种或两种组分可能是必要的。

如果经过一缓冲静置区不断将下层产品相从反应器通过阀门放出并以相等的份量计量加入HFPO，则反应连续进行是可能的。

一般通过蒸馏方法分出齐聚酰氟进行精制，按此法可获得纯度超过99重量%的酰氟产品。

实例1

在一个装有搅拌器的5立升钢高压釜中加30克氟化钾、500毫升己二腈和100毫升四甘醇二甲醚，搅拌30分钟。接着在充分搅拌和压力下加入HFPO，这时开始放热反应。以应器内部温度通过外部冷却保持在35～40℃，调节气态HFPO的流入量将反应器内的压力调到3.5巴表压。在2.5小时内总共计量加入5公斤HFPO。随后将物料再搅拌（约3小时）至消除表压。反应混合物很快自行分离成两相。下层反应产物（4.9公斤）通过底部阀门排出（上层为催化剂混合物）。反应产物（根据用甲醇酯化过的试样气相色谱法）有如下组成：

重量%    沸点

n＝2    21.5    56～57℃

n＝3    61.1    114～116℃

n＝4    16.3    162～163℃

n＝5    0.8    201～203℃

实例2

在和例1同样的装置中，其它情况相同的条件下，于20～25℃进行齐聚反应。在2小时内计量加入5公斤HFPO。将物料再搅拌（约2小时）至消除表压。排出下层反应产物（4.93公斤），反应产物（根据用甲醇酯化过的试样气相色谱法）有如下的组成：

重量%

n＝2    15.2

n＝3    56.8

n＝4    25.8

n＝5    2.5

实例3

在和例1同样的装置内先加上由50克碱金属氟化物、400毫升己二腈和200毫升四甘醇二甲醚组成的催化剂混合物。在2小时内计量加入5公斤HFPO，同时通过冷却反应器来保持内部温度20～30℃。压力保持在1至2巴表压。将物料再搅拌（约1/2小时）至消除表压。将产物相（4.94公斤）分离。反应产物（根据用甲醇酯化过的试样）具有如下组成：

重量%

n＝2    3.1

n＝3    26.2

n＝4    47.7

n＝5    19.7

n＝6    3.1

实例4

在装有搅拌器的2立升高压釜中加50克氟化钾、300毫升己二腈和10毫升四甘醇二甲醚并搅拌30分钟。在充分搅拌下计量加入HFPO。反应器内部温度通过外部冷却保持在30至40℃，将反应器内的压力调至3.5巴表压。在2小时内计量加入1.5公斤HFPO。再搅拌物料1/2小时，然后经过底部阀门排出下面的反应产物层1公斤。然后在上述反应条件下再将1公斤HFPO计量加入反应器中。多次重复此过程，同时每第二次加料后再加10毫升四甘醇二甲醚。第一次加料的产品层和重复循环14次后的产品层具有如下的组成（各以重量%）：

第1次加料    第14次加料

n＝2    18.9    23.2

n＝3    60.6    59.2

n＝4    19.6    16.8

n＝5    0.9    0.7

Claims (6)

1、通过六氟环氧丙烷在催化剂存在下的齐聚反应生产化学结构式

(Ⅰ)

(Ⅰ)所示的全氟代酰氟的方法，其特征在于催化剂是由一种金属氟化物，一种5-8个碳原子的脂族二腈化物和化学结构式

其中x为3至5的整数。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于用作碱金属氟化物的是氟化钾。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于用作二腈化物的是己二腈。

4、按权利要求1所述的方法其特征在于用作化学结构式（Ⅱ）所示的醚是四甘醇二甲醚。

5、按权利要求1所述的方法，其特征在于;对整个催化剂体系来说，所用催化剂的组分，按用量计为碱金属氟化物2～30重量%，二腈化物50～95重量%;醚2～50重量%。

6、按照权利要求1至5中的至少一项所述的方法，其特征在于反应在从-20℃至+100℃的温度范围内进行。