JPS584743A - 不飽和脂肪酸の三量体化の方法 - Google Patents

不飽和脂肪酸の三量体化の方法

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JPS584743A
JPS584743A JP57109084A JP10908482A JPS584743A JP S584743 A JPS584743 A JP S584743A JP 57109084 A JP57109084 A JP 57109084A JP 10908482 A JP10908482 A JP 10908482A JP S584743 A JPS584743 A JP S584743A
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JP
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acid
sulfonic acid
fatty acids
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fatty acid
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JP57109084A
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ヤコブ・バン・デイユク
ヨハネス・ヴイレム・レンケン
ヤン・ゲリツト・デカ−
ヨハネス・ヘルモンド
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Unilever NV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一つまたはそれ以上の二重結合を有する脂肪
酸およびそれらの低級アルキルエステル（すなわちモノ
カルボン酸）のような不飽和脂肪物質の三量体化（ｔｒ
ｉｍｅｒｌＺａｔｉｏｎ　）の方法に関する。これらの
脂肪酸は、１４〜２２個の炭素原子を有するもので、そ
して比較的多くの二重結合が存在する場合、各二重結合
に関しては、これらは共役しているか、間を置いている
（　５ｋｉｐｐθｄ）か、あるいは孤立していてもよい
。概して、天然の０１８脂肪酸が使用される、これらは
オレイン酸そして特に、リノール酸およびリルン酸を含
有する。好ましいものは、少なくともトリー不飽和脂肪
酸（ｔｒｉ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｆａｔｔｙ　ａ
ｃｉｄ　）　　を少なくとも２５％、さらに好ましくは
少なくとも４５％を含有する脂肪酸混合物およびこれら
のエステルで、例えば、亜麻仁油脂肪酸（１ｉｎｓｅｅ
ｄ　ｏｉｌ　ｆａｔｔｙａｃｉｄ　）　　または脂肪酸
の混合によって作られている同様な脂肪酸混合物のよう
なリルン酸である。
かようにして得られた反応生成物は、通常、比較的低い
エステル含量である。遊離脂肪酸を三量体化するのが好
ましいが、０□〜０４アルキルエステルを重合させても
満足な結果が得られる。
本明細書でいう三量体化とは、脂肪酸から出発して、出
発酸のほぼ二倍の分子１？ｔを有する特に、トリーカル
ボン酸（一般に、Ｃ５４）を含有する反応混合物の製造
と理解されたい。本発明に基づけば、蒸留除去できるＬ
１（合しなかったモノカルボン酸の他に、約５０〜８５
１丘ｉｊ１％のトリマーおよび恐らく比較的高級のオリ
テマーと、その残りがダイマーから成る重合体（ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　）　（残留物）部分を含有する反応混合
物が７（すられる。ある種の応用には、完全にまたは大
部分がトリマーから成る１１り合体脂肪酸の必い性があ
り、そのために高収量の重合体脂肪酸、そして、ざらに
その重合体部分のトリマー含量の高いものが得られる製
法があれば魅力がある。
米国特許明細格納３．０９７，２２　［１号からトリマ
ー（５０〜６０％のトリマー）を含有１７、反応を二工
程、すなわぢ、第一工程においてフリーデル−クラフッ
触媒（ＢＰ３　）と加熱し、そして、その後の第二二［
程において、水およびクレー触媒の存在において加熱す
ることによって行なう重合体脂肪酸の製法については、
既に公知である。脂肪酸／　ＢＦ３混合物は、極めて腐
蝕性であり、特殊の反応器（例えばテフロン破侃の）を
必要とするためガス状の、毒性のＢＰ、の使用は問題で
ある。さらに、この触媒の除去が困１＊ＩＬであり、そ
してこの触媒は回収できない。
これに対して、オランタ゛国特許明細Ｗ；第７１１２７
１２号（Ｐ　イア　ＤＯ８２２５０４７０と同じ）から
、不飽和用１肪酸に不溶であり、そしてスルホン酸基を
含有するイオン交換樹脂によって不飽和脂肪酸を三量体
化することは公知である。
前記の特に′１：明細書の４頁、２３〜２９行によれば
、得られた反応生成物は、主として二鼠体脂肪酸で、僅
か１０〜２０重量％がトリマーおよび重合体生成物から
成る。さらに、重合体脂肪酸の収率は比較的低い。
米国特許明細１ｇ第３，３６７．９５２号には、同様な
方法が記載されているが、ダイマーおよびトリマーの収
率に関しては示されていない。発明者等の経験によれば
、この方法もまたトリマーの収率は比較的低い。
本方法に基づけば、不飽和脂肪酸は、この脂肪酸の中に
溶解するスルポン酸触媒の存在下で、少なくとも１２０
℃の温度において数時間で三量体化される。例えば、こ
の反応は、簡単なほうろう塗りの反応器中で行なうこと
ができる。反応の際、反応温度および触媒の鼠によって
決まる反応温度を保ち、これによって当初に形成される
エステルダイマーおよびエステルトリマーをさらに転化
するために行なう。１４０℃の温度では、約４％のメタ
ンスルホン酸触媒の量で数時間以内でエステル含量が比
較的少ないトリマーへの良好な転化が得られる。
一般的に、スルポン酸触媒の量は、その反応条件下で遊
離脂肪酸また１１１１肪酸エステルに可溶なスルホン酸
の０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重Ｍ％
で、そのスルホン酸は、好ましくはモノスルホン酸また
はジスルホン酸で、さらに詳しくは、）］■肪族スルホ
ン酸または芳香族スルホン酸である。好適なスルポン酸
としては、例えば、トリフルオロメタンスルポン酸、ベ
ンゼンスルポン酸、ナフタレンスルポン酸、ジノニル−
ナフタレンジスルホン酸のようなナフタレンジスルホン
酸などのメタンスルポン酸、ハロゲン化メタンスルポン
酸である。本発明に基づいて使用されるスルホン酸触媒
は、回収可能で再使用できる。
充分に低いエステル価と共にトリマーの高収徂を得るた
めには、出発物質がリルン酸を相当多く含有することが
望ましい。リルン酸が少なくとも２５％、好ましくは少
なくとも６５％が望ましい。それ故、亜麻仁油脂肪酸が
特に、好適な出発物質である。
特に、三量体化を１８０　’Ｃ以上で行なうときは、例
えば不活性雰囲気中において加圧下で行なうことが望ま
しい。
この反応は、最終生成物のエステル価（鹸化価と酸価と
の差）が低い、すなわち６５以下好ましくは２０以下な
るまで線番プる。
この反応の終りにおいて、例えば洗い流す（そして、で
きるかぎり再循環させる）などによってスルホン酸を除
去し、そしてモノマーは蒸留ニより除き、その後に、方
法が）１１０調に行なわれば出発物質の５０〜７０重Ｍ
％の量の、そして６０〜７５重量％のトリマーおよび高
級オリ♂マー〔気液クロマトグラフィー（Ｇ、ＬＯ）に
より測定した〕からなる生成物である重合体部分が残る
、従って、本発明に基づけば約５０％のトリマーへの転
化率が得られる。
本発明を次の実施例によってさらに説明する。
実施例１〜５ 亜麻仁油脂肪酸（リルン酸含ｆｆ１５０％）をガラス反
応器中で７％のｐ−トルエンスルホン酸と共に窒素下で
加熱した。反応終結後、スルホン酸を洗い流し、ポリマ
ーを乾燥させ、そして、モノマーを蒸留除去した。この
結果を次表に示す。
１　　　４　　　　１６０　　６０　　１４８　　３３
／６７２　　　４　　　　１７５　　６１　　１７０　
　３０／’７０３　　　６　　　　１６０　　５７　　
１６８　　３１／６９４　　　６　　　１７５　　５７
　　１７２　２９／７１５　　　４　　１８５／２００
　５４　　　１７８　３６／６４”＊　オートクレーブ
１〜６．５気圧 実施例６〜９ 亜麻仁油脂肪酸（リルン酸含量が４５％の）を６．５重
■％のメタンスルポン酸（実施例９では２重最％）の存
在下で４時間三組体化反応をさせた。この結果を次表に
示す。
６　　１５０　　５９　　１６７　３０／’７０７　　
１７５　　５８　　１８３　２８／７２８　　２００　
　５８　　１７１ 実施例１０ Ｍ１ｉ麻仁油脂肪酸（リルン酸含量５ｏ％）を７重量％
のｐ−トルエンスルポン酸の存在下、１７５℃において
４時間三ｌｌｔ体化反応を行ない、６４■Ｒ量％の殉留
物収ａ−ｔが得られた（酸価１７０．鹸化体化反応を行
なった。この場合、酸価１７ｏ１そして鹸ｆヒ価１９４
のトリマーを６６％の収量で得た。
実施例１１〜１６ 実施例１０と類似の方法によって、９．２５％の５−ス
ルホシリチル酸、５．８％のベンゼンスルポン酸、お」
二び８．１％のキシレンスルホン酸テ三量体化反応を行
ない、それぞれ、５２．５４および５０％の残留物収率
を得た。残留物中のトリマーのパーセントは、それぞれ
８１，８４おＪ二び８３％であった。
これらの実施例においては、亜麻仁油の低級アルキルエ
ステルを三基体化した。この亜麻仁油脂肪酸は、４５％
のリルン酸を含有したものである。方法は実施例１０に
ならった。この結果を次表に示す。
メチルコニステル ｐ−ＴＥＡ　＝　ｐ　−　）ルエンスルポン酸ＭＳＡ　
　−メタンスルホン酸 実施例゛１６〜１７ これら実施例は、■・り一不飽和（ｔｒｉ−ｕｎｓａｔ
ｕｒａｔｉｏｎ　）含量が収率および性質に及ばず影！
Ｊを証明するためのものである。方法は、実施例１０に
記載の方法に従った。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　不飽和脂肪酸およびこれらのａ１〜０４アル
    キルエステルの三量体化の方法に゛おいて、これらの脂
    肪酸／エステルを、これらに溶解するスルホン酸触媒の
    存在において、少なくとも１２０℃の温良に加熱するこ
    とを特徴とする前記方法。
  2. （２）　　その脂肪酸が、重合したものであることを特
    徴とする前記第１項に記載の方法。
  3. （３）　　そのスルホン酸の量が、脂肪酸／エステルに
    基づいて３．５〜２０重凰％、好ましくは１，０〜１０
    重量％であることを特徴とする前記第１または第２項に
    記載の方法。
  4. （４）　　そのスルホン酸が、モノスルホン酸であるこ
    とを特徴とする前記第１，２または６項に記載の方法。
  5. （５）　　そのスルホン酸が、メタンスルホン酸である
    ことを特徴とする前記第１．２．３または４項に記載の
    方法。
  6. （６）　　そのスルホン酸が、ｐ−トルエンスルホン酸
    であることを特徴とする前記第１．２．５または４項に
    記載の方法。
  7. （７）　　少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４
    ５％のリルン酸を含有する脂肪物質を三量体化すること
    を特徴とする前記第１〜６項のいずれか１項に記載の方
    法。
  8. （８）　　亜麻仁油脂肪酸を三Ｍｋ体化することを特徴
    とする前記第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
  9. （９）　　その加熱が、１５０〜３００℃の温度で行な
    われることを特徴とする前記第１〜８項のいずれか１項
    に記載の方法。 顛　その重合が、増加された■力下で行なわれることを
    特徴とする前記第１〜９項のいずれか１項に記載の方法
    。
JP57109084A 1981-06-25 1982-06-24 不飽和脂肪酸の三量体化の方法 Pending JPS584743A (ja)

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