NL8103066A

NL8103066A - Werkwijze voor het trimeriseren van onverzadigde vetzuren.

Info

Publication number: NL8103066A
Application number: NL8103066A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1983-01-17
Also published as: DE3260944D1; EP0069405B1; US4508652A; JPS584743A; AU8504382A; BR8203686A; EP0069405A1; ATE9817T1

Description

16.6.81

Ref.: Case Κ 217 (R)

Unilever N.V. te Rotterdam

Als uitvinders worden genoemd: Dr. J. van Dijk te Vlaardingen en

Drs. J.W. Renken te Gouda.

Titel: Werkwijze voor het trimeriseren van onverzadigde vetzuren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het trimeriseren van onverzadigde vetzuren (d.z.w. monocarbonzuren), welke vetzuren een of meer dubbele bindingen bevatten. Deze vetzuren kunnen 14 - 22 koolstofatomen bevatten en in het geval dat er meer dubbele bindingen 5 aanwezig zijn, kunnen deze geconjugeerd, "skipped" of geTsoleerd ten opzichte van elkaar zijn. Als regel worden natuurlijke C18 -vetzuren ge-bruikt, welke oliezuur en vooral linolzuur en linoleenzuur bevatten.

De voorkeur gaat uit naar vetzuurmengsels welke ten minste 25¾ drie-voudig onverzadigd vetzuur als b.v. linoleenzuur bevatten, zoals bij-10 voorbeeld lijnolievetzuren of dergelijke vetzuurmengsels welke door menging van vetzuren verkregen zijn.

Onder trimeriseren wordt hier verstaan het bereiden - uitgaande van vetzuren - van reactiemengsels welke vooral tricarbonzuren (als regel 15 Cg^) bevatten met een molecu!air gewicht dat omstreeks het drievoudige bedraagt van het uitgangszuur. Volgens de onderhavige uitvinding worden reactiemengsels verkregen welke behalve onomgezette monocarbonzuren, welke afgedestilleerd worden, een polymere (residu) fractie bevatten, welke fractie voor omstreeks 50 tot 85 gew.% uit trimeer en 20 eventuele hogere oligomeren bestaat en waarvan de rest dimeer is.

Er bestaat voor bepaalde toepassingen behoefte aan polymere vetzuren welke geheel of grotendeels uit trimeer bestaan en het is daarom aan-trekkelijk om over een bereidingswijze te beschikken welke hoge op-25 brengsten aan polymeer vetzuur levert en waarbij voorts de polymere fractie een hoog gehalte aan trimeer heeft.

Het is uit het Amerikaanse octrooischrift 3.097.220 reeds bekend om polymere vetzuren met een gehalte aan trimeer (50-60¾ trimeer) te 30 bereiden, en wel door de reactie in twee stappen uit te voeren, 81 03 0 66 ς? ^ - 2 - jbe weten: in een eerste stap door met een Friedel Crafts katalysator (BFg) te verhitten en daarna in een tweede stap in aanwezigheid van water en een kleikatalysator door te verhitten. De toepassing van het gasvormige, toxische BFg geeft problemen, omdat het vetzuur/BFg-mengsel 5 bijzonder corrosief is en bijzondere reactoren (b.v. met Teflon beklede) vergt; bovendien is het verwijderen van die katalysator moeilijk en is de katalysator niet terug te winnen (milieu-onvriendelijk).

Anderzijds is het uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7312712 (= Duitse 10 Offenlegungsschrift 22 50 470) reeds bekend om onverzadigde vetzuren met behulp van daarin onoplosbare ionenuitwisselaarharsen welke sulfonzuur-groepen bevatten te dimeriseren. Volgens genoemde octrooiaanvrage, biz. 4, regels 23-29, bestaat het aldus verkregen reactieprodukt in hoofd-zaak uit dimere vetzuren en slechts voor 10-20 gew.% uit trimere en 15 hoger-polymere produkten. Bovendien is de opbrengst aan polymere vetzuren relatief laag.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.367.952 beschrijft een soortgelijke werkwijze, overigens zonder aan te geven hoe de opbrengsten aan dimeer 20 en trimeer zijn. Ook bij deze werkwijze wordt blijkbaar een geringe hoeveelheid trimeer gevormd, terwijl ook de katalysator relatief snel vergiftigd en inactief wordt.

Volgens de onderhavige werkwijze wordt nu onverzadigd vetzuur bij een 25 temperatuur van ten minste 120°C gedurende enkele*uren in aanwezigheid van een in het vetzuur opgeloste sulfonzuurkatalysator getrimeriseerd. Deze reactie kan b.v. in een eenvoudige geemailleerde reactor worden uitgevoerd. De reactieduur wordt daarbij afhankelijk gehouden van de reactietemperatuur en de hoeveelheid katalysator, en wel om het zich 30 aanvankelijk vormende esterdimeer, resp. estertrimeer verder om te zetten. Bij een temperatuur van 140°C verkrijgt men in enkele uren bij een hoeveelheid katalysator van omstreeks 4% goede omzettingen in trimeer met relatief lage gehalten aan estergroepen.

35 In het algemeen ligt de hoeveelheid sulfonzuurkatalysator tussen 0,25 en 20 gew.%, bij voorkeur 0,5 tot 10 gew.%, van het in vetzuur oplos-bare sulfonzuur, dat bij voorkeur een monosulfonzuur is, meer in het 81 03 0 6 6 X.

- 3 - K 217 (R) ^ - >* bijzonder een alifatisch of aromatisch sulfonzuur. Geschikte sulfon-zuren zijn mono- en disulfonzuur, b.v. methaansulfonzuur, gehaloge-neerde methaansulfonzuren zoals tri-fluormethaansulfonzuur, benzeen-sulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, xyleensulfonzuur, naftaleensulfon-5 zuur, naftaleendisulfonzuur, b.v. dinonyl-naftaleendisulfonzuur.

Teneinde een hoge opbrengst aan trimeer te verkrijgen is het gewenst dat het uitgangsmateriaal een behoorlijk gehalte aan linoleenzuur heeft. Ten minste 25% linoleenzuur, bij voorkeur ten minste 35% li-10 noleenzuur, is gewenst. Lijnolievetzuren zijn daarom een bijzonder ge-schikt uitgangsmateriaal.

Het verdient voorts de voorkeur, in het bijzonder als de trimerisatie boven 180°C wordt uitgevoerd, om deze onder waterdampdruk uit te voe-15 ren, zodat de a'anwezigheid van enkele procenten water gewenst is.

De reactie wordt zover voortgezet dat het estergetal van het eind-produkt (verschil tussen verzepingsgetal en zuurgetal) laag is, t.w. beneden 35, bij voorkeur beneden 20.

20

Na beeindiging van de reactie wordt het sulfonzuur uitgewassen {en eventueel gerecirculeerd) en het monomeer afgedestilleerd, waarna een polymere fractie overblijft, welke bij een goede procesvoering 50 tot 75 gew.% van het uitgangsmateriaal bedraagt en welk produkt voor 60 25 tot 75 gew.% uit trimeer en hogere oligomeren bestaat (bepaald met GLC), zodat volgens de onderhavige uitvinding conversies in trimeer van omstreeks 50% verkregen kunnen worden.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van de 30 volgende Voorbeelden.

Voorbeelden 1-5

In een glazen reactor werden lijnolievetzuren (linoleenzuurgehalte 50 %) met 7% p-tolueensulfonzuur onder stikstof verhit. Na afloop 35 werd het sulfonzuur uitgewassen, het polymeer gefiltreerd en gedroogd en monomeer afgedestilleerd. De resultaten zijn vermeld in de navol-gende tabel.

81 03 0 6 6 - 4..- Κ 217 (R) Μ

Voor-· Reactietijd Temp. Residu Zuur- D/T (HPLC) D/T (GLC) beeld (h) °C gew.% get.

1 4 '160 60 158 31/69 33/67 52 4 175 61 170 30/70 30/70 3 6 160 57 168 28/72 31/69 4 6 175 57 172 29/71 39/71 5 4 185/200 54 178 30/70 36/64 * ^ * autoclaaf 1-3,5 atm.

Voorbeelden 6-9

Lijnolievetzuren (met een gehalte aan linoleenzuur van 45 %) werden getrimeriseerd in aanwezigheid van 3¾ gew.% methaansulfonzuur (Voor-beeld9: 2 gew.%). De resultaten zijn vermeld in onderstaande tabel.

15

Voor- Reactie- Residu Zuur- D/T

beeld temperatuur gew.% getal (GLC)

in °C

6 150 59 167 30/70 20 7 175 58 183 28/72 8 200 58 171 9 175 55 173 26/74

Voorbeeld 10 jjt 25 Lijnolievetzuren werden gedurende 4 h in aanwezigheid van 7 gew.% p-tolueensulfonzuur bij 175°C getrimeriseerd, waarbij een opbrengst van 64 gew.% aan residu verkregen werd (zuurgetal 170; verzepings-getal 190). Het eerste waswater van het getrimeriseerde reactiepro-dukt, dat het grootste dee! van het p-tolueensulfonzuur bevatte, werd 30 daarna aan een tweede portie lijnolievetzuren toegevoegd, die vervol-gens ook weer gedurende 4 uur bij 175°C getrimeriseerd werd. Hierbij werd een opbrengst van 63% aan trimeer verkregen, waarvan het zuurgetal 170 en het verzepingsgetal 194 bedroeg.

* (50% linoleenzuur bevattend) 81 Q 3 0 6 6 - 5 - K 217 (R) Η

Voorbeelden 11-13

Op een aan Voorbeeld 10 analoge wijze werd getrimeriseerd met 9,25% 5-sulfosalicylzuur, 5,8% benzeensulfonzuur en 8,1% dimethylbenzeen-sulfonzuur, waarbij opbrengsten aan residu verkregen werden van resp. 5 52, 54 en 50%. De percentages trimeer in het residu bedroegen resp.

81, 84 en 83%.

81 03 0 6 6 L. ____

Claims

1. Werkwijze voor het trimeriseren van onverzadigde vetzuren, met het kenmerk dat men deze vetzuren in aanwezigheid van een daarin opgeloste sulfonzuurkatalysator verhit tot een temperatuur van ten minste 120°C. 5

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de hoeveel-heid sulfonzuur 0,25 - 20 gew.%, bij voorkeur 0,5 - 10 gew.%, bere-kend op vetzuur, bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het sulfonzuur een monosulfonzuur is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1,. 2 of 3, met het kenmerk dat het sulfonzuur een aromatisch sulfonzuur is. 15

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat het sulfonzuur p-tolueensulfonzuur is.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-5, met het 20 kenmerk dat men een vetzuurmengsel trimeriseert dat ten minste 25¾ linoleenzuur bevat.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk dat men lijnolievetzuren trimeriseert. 25

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk dat het verhitten plaats vindt tot een temperatuur van 150° tot 300°C.

9. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk dat het verhitten plaats vindt onder verhoogde waterdampdruk. 81 03 0 6 6