CN110036055A - 用于环氧烷的聚合的连续流动方法 - Google Patents

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CN110036055A CN201780074203.7A CN201780074203A CN110036055A CN 110036055 A CN110036055 A CN 110036055A CN 201780074203 A CN201780074203 A CN 201780074203A CN 110036055 A CN110036055 A CN 110036055A
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Abstract

本发明涉及一种用于环氧烷的聚合的连续流动方法，所述方法包括以下步骤：(a)将环氧烷(1)与单体溶剂(12)混合，以形成单体溶液(121)，其中所述单体溶剂是极性非质子溶剂；(b)通过混合所述单体溶液与阴离子引发剂(2)形成反应混合物(3)，所述阴离子引发剂选自具有通式R‑O‑M的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，其中，·R是直链的、支链的或环状的烷基链，杂环，二醇或者这些中的两种或数种的组合，·O是氧，并且·M是或包括碱金属、碱土金属、或其盐；(c)允许所述反应混合物在包括在0℃与100℃之间的聚合温度T下、并且在包括在高于大气压的1巴与20巴之间的聚合压力P下反应持续包括在1s与60min之间的聚合时间t，从而形成聚合溶液(5)；(d)将所述溶剂(5s)与所述聚合的环氧烷(5p)分离。

Description

用于环氧烷的聚合的连续流动方法
技术领域
本发明总体上涉及环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的聚合。具体地，本发明涉及一种在低温(如室温)以及中等压力(如1巴至20巴)下进行的用于环氧烷的聚合的特别有效的连续流动方法。本发明的连续流动方法在微型聚合线中更有效地进行，其中组分的混合及温度是快速且易于控制的。
背景技术
脂肪族聚醚是一类重要的聚合物，所述聚合物用于范围从药物配制品至材料技术的许多应用中。在这些聚醚中，由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷合成的大分子是最常见的环氧烷。基于聚醚的聚合物具有由其亲水性骨架产生的独特的特性。脂肪族聚醚可以作为具有各种端链官能团的同或异双官能聚合物来制备，或者可以结合到其他大分子结构中。
已经在文献中报道了用于环氧烷的聚合的几种技术。阴离子聚合已经被广泛使用。环氧烷的阴离子聚合使用亲核试剂作为引发剂。例如，低分子量的聚(环氧乙烷)(4kDa)通常通过使环氧乙烷与作为引发剂的水或碱金属氢氧化物反应来获得。高分子量的聚(环氧乙烷)(50kDa)构造通常需要碱金属醇盐(主要是钠或钾)或者其他亲核试剂如氢化物或胺作为引发剂。碱金属醇盐在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中构成用于环氧烷聚合的众所周知且有效类型的引发剂。还已经报道了本体聚合，尽管它具有更高的多分散性。报道了伯醇盐具有快速动力学，虽然较大体积的引发剂倾向于降低反应速度。可以添加其他添加剂如冠醚以增强聚合动力学。然而，通常需要高达250℃的高温以及高达150巴的高压来产生工业上可接受的聚合动力学。
作为实例，由Hiki和Kataoka(在Bioconjugate Chem.[生物共轭化学]2010，21，248-254中)报道了作为有效预引发剂的四氢吡喃基单保护的乙二醇。将该预引发剂原位脱质子化，随后添加环氧乙烷产生α-(四氢吡喃基-O)、ω(OH)-异双官能聚(乙二醇)，其具有高达97％的产率、1.03至1.04的多分散性、以及理论和实验摩尔质量的一致性。用该预引发剂制备具有不同链端的异双官能聚醚，这允许两个链端的独立的官能化或转化。
在本领域中报道的用于环氧烷的聚合的大部分方法依赖于宏观间歇式反应器(如例如在CN 102453253、CN 102391494、CN 103554472、CN 103709391、CN 103709393、CN103709389中所描述的，内部尺寸典型地大于104μm，并且内部体积范围从10-3 1至1031)。由于环氧烷并且特别是环氧乙烷是极具反应性、高度爆炸性和有毒的分子，它们在宏观间歇式反应器中的处理引起了显著的安全问题，尤其是当需要高温和高压条件时。除了安全问题之外，常规的宏观间歇式反应器还对热交换和混合效率具有固有限制，这可以解释差的反应控制、分子量减小以及较大的分子量分布。
为了克服此类限制，开发了连续流动方法，如在DE 2900167、DD 142809、CN102099396、CN 1390240、CN 104829824、CN 101367925中描述的。相比于间歇式方法，连续流动方法具有更有效的热交换和更高的混合效率的优点。它们还确保了一种更安全的方法，所述方法具有增强的反应条件的控制以及由此产生的聚合物的均匀性。连续流动反应器由用于化学品的循环的通道构成。此类通道的内径在连续流动微型反应器中典型地为大约250-800μm，并且在连续流动中型反应器中＞1mm。在上述文件中报道的用于生产环氧烷的连续流动方法中的聚合条件包括范围从100℃至250℃的温度、范围从0.2MPa至15MPa(＝2巴至150巴)的压力、以及范围从0.5h至3h的反应时间。
具体地，CN 101367925描述了将三种材料流，包括调节剂、环氧乙烷单体、以及氨钙催化剂(各自在选自正己烷或正庚烷的溶剂中)进料至具有50-100mm的内径的连续流动中型反应器中。将所述三种材料首先在-50℃至-20℃的低温下共混，并且然后在20℃至40℃的温度下反应持续20min至40min。
CN 104829824描述了一种连续流动聚合方法，所述方法包括(a)通过使碱金属碱(KOH、NaOH或NaOR和KOR)与预引发剂(多元醇或多胺)反应制备液体催化剂，以及(b)使由此制备的液体催化剂与环氧烷在配备有微型混合器和停留时间单元的连续流动微型反应器中反应。需要范围从150℃至250℃的反应温度和范围从20巴至150巴的压力以使环氧乙烷在包括在20s与1000s(＝0.3min至17min)之间的反应时间内聚合。
本发明提出了一种环氧烷的聚合方法，所述方法是安全的，具有高产率，并且可以在中等至低的温度、压力和反应时间下进行。本发明的这些和其他优点在后面进行描述。
发明内容
本发明由所附的独立权利要求限定。从属权利要求限定了优选的实施例。具体地，本发明涉及一种用于环氧烷的聚合的连续流动方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将环氧烷与单体溶剂混合，以形成单体溶液；其中所述单体溶剂是极性非质子溶剂，其中所述环氧烷优选选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，
(b)通过混合所述单体溶液与阴离子引发剂形成反应混合物，所述阴离子引发剂选自具有通式R-O-M的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，其中，
·R是直链的、支链的或环状的烷基链，杂环，二醇或者这些中的两种或数种的组合，
·O是氧，并且
·M是或包括碱金属、碱土金属、或其盐；并且优选选自锂、钠或钾，并且
其中所述阴离子引发剂在与所述单体溶液混合之前优选地溶解在溶剂中以形成引发剂溶液，优选地所述引发剂溶剂与所述单体溶剂相同，
(c)允许所述反应混合物，
·在包括在1s与60min之间、优选在20s与50min之间、更优选在30s与20min之间的聚合时间t下，
·在包括在0℃与100℃之间、优选在20℃与50℃之间、更优选在25℃与35℃之间的聚合温度T下，并且
·在包括在高于大气压的1巴与20巴之间、优选在1.5巴与10巴之间、更优选在2巴与5巴之间的聚合压力P下反应，
从而形成包含聚合的环氧烷和溶剂的聚合溶液；以及
(d)将所述溶剂与所述聚合的环氧烷分离。
在优选的实施例中，所述单体溶剂可以具有：
·根据Gutmann的热力学标度为至少120kJ/mol的供体数目(DN)，和/或
·根据Gutmann-Beckett的标度为不超过20的受体数目(AN)，和/或
·大于30的介电常数(ε)。
例如，所述单体溶剂可以是二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四烷基脲、或环状烷基脲中的一种，优选1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)和吡啶。
本发明的连续流动方法优选在聚合线中进行，其中步骤(a)在溶液反应器模块中进行，步骤(b)在通过连接管与所述第一反应器模块处于流体连通的混合反应器模块(103)中进行，并且其中，步骤(c)在聚合反应器模块、优选形成蛇形的管式反应器中进行。为了更有效控制所述反应，所述连续流动方法优选地在微型聚合线中进行，其中，所述溶液反应器模块和混合反应器模块的内径包括在100μm与1000μm之间、优选在200μm与800μm之间，并且其中，所述连接管和聚合反应器模块是内径包括在50μm与700μm之间、优选在100μm与500μm之间的毛细管。例如，所述溶液反应器模块、混合反应器模块和聚合反应器模块和连接管的总内部体积可以包括在1与10ml之间、优选在2与6ml之间。
必须仔细控制单体与引发剂的摩尔比。优选的是，所述单体与引发剂的摩尔比包括在2000与20之间、优选在100与30之间、并且更优选在50与40之间。一方面，所述摩尔比由所述单体溶液和引发剂(溶液)的流量控制，并且另一方面，由它们各自溶液中的单体和引发剂的浓度控制。
例如，以下各种组分的流量可以用微型聚合线实现：
·所述反应混合物通过所述聚合反应器模块的流量可以包括在0.1与10ml/min之间、优选在0.3与1ml/min之间；和/或
·单体溶液进入所述混合反应器模块中的流量可以包括在0.1与9ml/min之间、优选在0.2与1ml/min之间，和/或
·引发剂进入所述混合反应器模块中的流量可以包括在0.1与1ml/min之间、优选在0.2与0.5ml/min之间。
所述环氧烷和引发剂可以以下浓度存在于它们各自的溶液中：
·所述环氧烷可以以包括在0.1与10M之间、优选在1与5M之间的浓度存在于所述单体溶液中，和/或
·可以将所述阴离子引发剂在优选与步骤(a)中相同的溶剂中以包括在0.1与10M之间、优选在1与5M之间的浓度进料至所述混合反应器模块中。
为了优化所述组分的混合功效，所述聚合线优选包括混合装置。例如，所述溶液反应器模块和混合反应器模块可以配备有混合装置，所述混合装置包括箭头型混合器、T型混合器、Y型混合器、十字结型微型混合器、或静态微型混合器中的一种或多种，所述混合装置由玻璃、不锈钢、聚合物材料、或陶瓷、或所述上述材料中的两种或更多种的组合制成。
本发明的连续流动方法可以在步骤(c)与(d)之间包括附加步骤，所述附加步骤包括，
(c1)通过在官能化反应器模块中将一种或两种官能化试剂(6)当所述反应混合物聚合时添加至其中或添加至所述聚合溶液中，将所述聚合溶液的聚合物链的一端或两端官能化，和/或
(c2)在所述时间t之后通过在终止反应器模块中将终止剂添加至所述聚合溶液中使所述聚合终止，和/或
(c3)通过一个或多个优选包括至少一个光谱分析单元的在线分析单元监测所述反应混合物的聚合，
(c4)用于在沉淀单元中在所述聚合溶液中形成两个不同的相的沉淀步骤，其中液相由一种或多种溶剂形成，并且固相由所述环氧烷聚合物形成。
在分离单元之后或之中，可以使用萃取步骤来回收和再循环所述溶剂。
附图说明
本发明的不同实施例在附图中展示。
图1：示出了适用于进行本发明的方法的连续反应器装置。
图2：示出了适用于进行本发明的方法的替代性连续反应器装置。
图3：示出了不同单体溶剂的聚合时间。
图4：展示了供体和受体数目对反应混合物的反应性的影响。
具体实施方式
聚合方法和聚合线
如图1中可以看出，根据本发明的用于环氧烷的聚合的连续流动方法的各个步骤可以在聚合线中进行。聚合方法包括将环氧烷(1)与单体溶剂(12)混合以形成单体溶液(121)的第一步骤(a)。单体溶剂必须是极性非质子溶剂。此步骤可以在优选提供有混合装置(9)的溶液反应器模块(101)中进行。
在第二步骤(b)中，使阴离子引发剂(2)与单体溶液混合以形成反应混合物(3)。阴离子引发剂是具有通式R-O-M的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，其中，
·R是直链的、支链的或环状的烷基链，杂环，二醇或者这些中的两种或数种的组合，
·O是氧，并且
·M是或包括碱金属、碱土金属、或其盐。
将阴离子引发剂优选以液体形式添加至单体溶液中。阴离子引发剂可以在系统的压力和温度下是液体(参见图1)，或者可以溶解在引发剂溶剂(22)中以形成引发剂溶液(222)(参见图2)。引发剂溶剂优选与单体溶剂相同，或者在单体溶剂中是至少可溶的。引发剂溶液可以在引发剂反应器模块(102)中制备。可以使用泵(8)、优选容积泵将单体溶液(121)和阴离子引发剂(2)或引发剂溶液(222)进料至混合反应器模块(103)中以形成反应混合物(3)。例如，可以使用活塞泵。单体溶液和阴离子单体的进料的体积控制对于控制单体与引发剂的比率是重要的。单体与引发剂的比率优选包括在2000与20之间、更优选在100与30之间、并且最优选在50与40之间。
混合反应器模块(103)还优选提供有混合装置(9)。混合装置可以选自箭头型混合器、T型混合器、Y型混合器、十字结型微型混合器、或静态微型混合器中的一种或多种。混合器装置可以由玻璃、不锈钢、聚合物材料、或陶瓷、或上述材料中的两种或更多种的组合制成。各种组分的混合的品质在本发明的连续方法中是非常重要的，因为它影响聚合动力学、产率和均匀性(例如，较窄的分子量分布)。
在第三步骤(c)中允许反应混合物在聚合温度T下、并且在聚合压力P下反应持续聚合时间t，以形成聚合溶液(5)：聚合溶液不一定是真正的溶液并且可以是悬浮液或者相反仅仅是溶剂和聚合的环氧烷的混合物。聚合反应可以在聚合反应器模块(104)中进行，所述聚合反应器模块优选是与混合反应器模块(103)处于流体连通的形成蛇形的管式反应器。反应混合物(3)从混合反应器模块至聚合反应器模块的流量可以通过阀或泵控制。用于完成聚合所需的聚合时间、温度和压力强烈地取决于所使用的单体溶剂(如在图3可以看出)，这将在下文更详细地讨论。
通过选择适当的单体溶剂(21)，在包括在0℃与100℃之间的温度下、并且在包括在高于大气压的1巴与20巴之间的压力下，可以达到包括在1s与60min之间的聚合时间。优选地，聚合时间包括在20s与50min之间、更优选地在30s与20min之间。温度可以包括在20℃与50℃之间、优选在25℃与35℃之间。聚合压力P可以包括在高于大气压的1.5巴与10巴之间、优选在2巴与5巴之间。
在完成聚合反应之后，在步骤(e)中将聚合溶液(5)收集在聚合物容器(105)中。然后，在分离单元(105p)中将聚合的环氧烷(5p)与溶剂(5s)分离。聚合的环氧烷(5p)通常是在溶剂中悬浮的固体。然后，分离单元可以仅仅是倾析容器。分离单元优选包括分离器件，如过滤器。为了加速分离步骤，可以在压力或离心力下进行过滤。如果聚合的环氧烷(5p)溶解在溶剂(5s)中，可以使聚合的环氧烷(5p)在到达分离单元之前沉淀。如果在整个方法中已经使用了与单体溶剂相同的溶剂，则聚合溶液的溶剂(5s)是单体溶剂(21)。此实施例是优选的，因为单体溶剂在分离之后可以再循环以形成新的溶液。如果使用不同的溶剂来形成引发剂溶液、或官能化溶液或终止溶液，那么溶剂(5s)是溶剂的混合物，所述混合物在再使用之前需要再次分离。
已经在图1中展示的各种反应器模块(101-104)、容器(105)和分离单元(105p)通过一系列连接管彼此处于流体连通。连接管可以提供有泵(8)或阀，用于允许控制通过一个或多个连接管的流量。
本发明的连续流动方法允许将在聚合反应器模块(104)中形成的聚(环氧烷)链的两端中的一个或多个官能化。如在图2中展示的，可以提供官能化反应器模块(106)用于将一种或多种(通常为一种或两种)官能化试剂(6)进料至反应混合物(当其在聚合反应器模块(104)中聚合时)中，或进料至聚合容器(105)中的聚合溶液中。任何适用于与聚合物的一个或两个链端反应的官能化试剂可以用于本发明的连续流动方法中。官能化试剂(6)的实例包括但不限于氮丙啶、磺酸烷基酯、环状磺酸酯(磺内酯)、三氟甲磺酸烷基酯和酸酐。本领域普通技术人员了解与官能化相关的优点并且可以对具体应用选择最适当的官能化试剂。如果一种或多种官能化试剂是液体，则可以将它(它们)直接进料至聚合反应混合物或者聚合溶液中。可替代地，一种或多种官能化试剂可以溶解在与单体溶剂相容(即，可溶于单体溶剂)或与单体溶剂相同的溶剂中。
如在图2中示出的，聚合线还可以包括终止反应器模块(107)，所述终止反应器模块用于将终止剂(7)进料至处于聚合反应器模块(104)的或其下游的聚合反应混合物中来终止聚合。使用终止剂允许控制聚合的环氧烷的分子量。终止剂可以是酸，如乙酸、甲酸、盐酸水溶液或氯化铵水溶液。
聚合线可以配备有一个或多个在线分析单元用于监测反应混合物的聚合。优选光谱分析单元，如红外光谱单元(例如，FTIR)。类似地，聚合线可以配备有附加的操作单元如，
·沉淀单元，所述沉淀单元用于在聚合溶液(5)中形成两个不同的相(鉴于它们在分离单元(105p)中分离)，其中液相由一种或多种溶剂(5s)形成，并且固相由环氧烷聚合物(5p)形成，
·用于使溶剂再循环的萃取单元。
环氧烷单体和阴离子引发剂
在本发明的方法中使用的环氧烷单体优选选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。在一些实施例中，环氧烷单体可以与共聚单体如丙交酯、己内酯或不同的环氧烷混合。环氧烷单体以优选包括在0.1M与10M之间、更优选在1M与5M之间的浓度存在于单体溶液中。
如上文所解释的，适用于本发明的阴离子引发剂选自具有通式R-O-M的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，其中，
·R是直链的、支链的或环状的烷基链，杂环，二醇或者这些中的两种或数种的组合，
·O是氧，并且
·M是或包括碱金属、碱土金属、或其盐。
M优选选自锂、钠或钾。在一些实施例中，阴离子引发剂可以包括碱金属叔丁醇盐或单四氢吡喃基化的乙二醇钾盐。例如，阴离子引发剂可以是2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)乙醇钾(＝THPOCH2CH2OK)或叔丁醇钾。
环氧烷可以以包括在0.1M与10M之间、优选在1M与5M之间的浓度存在于单体溶液中。如果如图2中展示的，将阴离子引发剂进料至混合反应器模块中作为溶解于优选与单体溶剂(21)相同的引发剂溶剂(22)中的引发剂溶液(222)，那么阴离子引发剂可以以包括在0.1M与10M之间、更优选在1M与5M之间的浓度存在于引发剂溶剂中。
单体溶剂
如图3中示出的，单体溶剂的选择对根据本发明的环氧烷的聚合动力学具有出人意料地主导影响。研究了各种溶剂中环氧乙烷聚合的动力学。向50ml施兰克烧瓶中装入叔丁醇钾作为引发剂(2)。依次添加如在表1中列出的干燥并脱气的溶剂以及液态环氧乙烷(1)。聚合反应在NMR管中进行并且在25℃下在15h内每30min对每种溶剂记录NMR光谱。环氧乙烷与引发剂的摩尔比固定在44，并且单体的浓度是4M。图3中绘制的随时间而变的转化率是通过监测环氧乙烷的典型信号(在约2.5ppm处)的消失以及聚(乙二醇)的典型信号(在约3.6ppm处)的出现来确定。
表1：在图3中测试并绘制的溶剂，以及供体数目(DN)和受体数目(AN)的值
CEX＝对比实例；INV＝根据本发明
在图3中可以看出，用d6-DMSO获得最快的聚合反应，其中完全转化时间在小于15分钟内。在本实例中，达到完全转化的时间被测量为达到97％转化率的时间。D8-THF(其是当前在本领域中最多使用的溶剂)产生第二最快完全转化率，具有显著更长的约840min(＝14h)的转化时间。C6D6具有比THF更慢的开始，赶上了840min(＝14h)的类似的完全转化时间。剩余溶剂产生了显著更长的完全转化时间，远远超过900min(＞15h)，其中CD2C12产生最低的转化率，在15h反应时间之后没有可观察到的聚合。
不希望受任何理论的束缚，与其他传统地使用的溶剂相比，用DMSO获得的出人意料的结果可以解释如下。DMSO是具有根据Gutmann的标度为125kJ/mol(＝29.9kcal/mol)的相当高的供体数目(DN)的极性非质子溶剂。具有根据Gutmann的热力学标度的高的供体数目(DN)、并且具有根据Gutmann-Beckett的31P NMR标度的低的受体数目(AN)的极性非质子溶剂对于控制在根据本发明的连续流动聚合方法中作为阴离子引发剂使用的醇盐种类的反应性是特别有意义的。
醇盐种类是造成环氧乙烷的阴离子聚合的扩增的原因。如在图4中展示的，阴离子醇盐种类(RO-)与形成离子对的阳离子(M+)相关，所述阳离子选自碱元素和碱土元素(通常为Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Be)。这些离子对的性质对阴离子的反应性具有强烈的影响，范围从：
·紧密对，其中如在用不适用于本发明的单体溶剂(21cex)的图4(d)中展示的，阴离子醇盐和金属阳离子保持紧密接近，使得紧密离子对造成低反应性，至
·松散对，其中如在用适用于本发明的单体溶剂(21)的图4(a)中展示的，阴离子醇盐和金属阳离子彼此吸引较小，允许更长的距离以将阴离子与阳离子分开，并且产生增加的醇盐阴离子的反应性。
如在图4(b)中展示的，具有高DN的极性非质子溶剂(21DN)可以使金属阳离子(M+)稳定化，并且因此削弱了醇盐金属离子对。因此增加了醇盐阴离子的反应性。因此，对于增加醇盐阴离子(RO-)与环氧烷单体(1)的反应性优选高DN，从而需要更低的压力(P)和温度(T)值，并且产生更短的聚合时间(t)。
如在图4(c)中展示的，松散的醇盐金属离子对还可以用具有高受体数目(AN)的极性非质子溶剂(21AN)获得。实际上，此种溶剂可以与醇盐阴离子(RO-)非常强烈地相互作用，并且形成松散离子对。然而，在这种情况下，将醇盐阴离子(RO-)与环氧烷单体(1)分离，并且需要更高的压力(P)和温度(T)用于进行聚合阶段。因此，适用于本发明的极性非质子溶剂优选具有中等至低的AN值。
Gutmann-Beckett受体数目(AN)和供体数目(DN)是作为路易斯酸或碱的溶剂强度的量度。受体数目基于溶剂中三乙基氧膦的31P-NMR化学位移。供体数目基于在CH2ClCH2Cl中‘溶剂’与SbCl5之间的反应热。
一些极性非质子溶剂(如在图3中产生此种优于其他溶剂的聚合动力学的DMSO)是供体和受体两者，但供体能力是显著高于受体能力。如上文提及并在表1中列出的，DMSO具有DN＝125kJ/mol(＝29.9kcal/mol)的供体数目和AN＝19.3的受体数目。在图3中测试的其他溶剂的DN和AN值还在图1中列出。
基于以上观察，在本发明中适合用作单体溶剂的极性非质子溶剂优选具有根据Gutmann的热力学标度为至少120kJ/mol的供体数目(DN)。供体数目DN优选不超过250kJ/mol、优选不超过200kJ/mol。根据Gutmann-Beckett的标度，受体数目(AN)应该是低的并且优选不超过20。例如，乙醇具有DN＝132kJ/mol(＝31.5kcal/mol)的高值，并且还具有AN＝37.9的高值，这使得其不如DMSO适合作为单体溶剂(21)。
溶剂的介电常数(ε)还对阴离子组分的溶解度具有影响。在优选的实施例中，单体溶剂是具有大于30的介电常数(ε)的极性非质子溶剂。如果引发剂溶剂(22)用于形成引发剂溶液(222)(参见图2)，优选的是引发剂溶剂相对于单体溶剂(21)具有如以上讨论的相同的特性。优选地，引发剂溶剂与单体溶剂相同。
适用于本发明的单体溶剂的实例包括二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四烷基脲、或环状烷基脲，如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)或吡啶。存在具有包括在优选范围内的DN值和AN值的其他溶剂，但是关于选择的单体溶剂的毒性必须小心。
微型或中型聚合线
本发明的要点是使以下项进行组合，一方面，
(a)正确组分包括单体(1)、阴离子引发剂(2)和特别是单体溶剂(21)以便产生高本征动力学，与另一方面，
(b)聚合线允许快速混合并精确控制温度和压力。
这两种要素的组合允许在低温(包括室温)和低至中等压力下低于60min的快速聚合时间。这具有降低聚合设置的耐热性和机械阻力要求并因此降低其成本的另外的益处。
(a)适当的单体溶剂(以及单体和引发剂)的选择已经在先前部分中详细讨论了。根据本发明，仅连续流动聚合线可以达到上文要点(b)中限定的要求。除了在间歇式方法中较差的热交换和混合功效之外，由于组分如环氧乙烷的高反应性，间歇式方法中的爆炸风险比在连续流动方法中更高，其中添加单体在更长时间段内铺展。因此，根据本发明聚合设置必须包括连续流动聚合线。
如果连续流动聚合线具有小尺寸的反应器模块和连接管，高温度控制和高混合速度可以更好地实现。特别地，可以使用中型聚合线，其中反应器模块和连接管的内径大约为1mm至20mm。然而，用由包括在100μm与1000μm之间、优选在200μm与800μm之间的溶液反应器模块和混合反应器模块的内径限定的微型聚合线实现了更高的混合率和增强的温度控制。连接管和聚合反应器模块优选由内径包括在50μm与700μm之间、更优选在100μm与500μm之间的毛细管构成。溶液反应器模块、混合反应器模块和聚合反应器模块以及连接管的总内部体积可以例如包括在1与10ml之间、优选在2与6ml之间。
在微型聚合线中，单体溶液(121)进入混合反应器模块(103)的流量可以包括在0.1与9ml/min之间、优选在0.2与1ml/min之间。类似地，引发剂(2)或引发剂溶液(222)进入混合反应器模块中的流量可以包括在0.1与1ml/min之间、优选在0.2与0.5ml/min之间。单体与引发剂的摩尔比优选控制在2000与20之间、优选在100与30之间、并且更优选在50与40之间。以包括在0.1与10ml/min之间、优选在0.3与1ml/min之间的流量将反应混合物(3)优选从混合反应器模块(103)通过聚合反应器模块(104)进料。
微结构的聚合线可以从由玻璃、不锈钢、聚合物材料、陶瓷、碳化硅或上述材料中的两种或数种的组合制成的微流体模块来构造。微流体模块可以包括通过毛细管串联或并联连接的混合器、在线止回阀、压力调节器、三通阀、连接器、套圈、和微型反应器。毛细管可以由不锈钢或聚合物材料(如PEEK、PFA、ETFE或PTFE)制成。微型聚合线的通用设计可以包括微流体芯片、线圈或具有包括在100μm与1000μm之间、优选在200μm与800μm之间的内径的管式流体反应器。混合器可以被嵌入微型反应器中或被插入作为独立的流体元件，如箭头型混合器、T型混合器、Y型混合器、十字结型微型混合器或静态微型混合器，所述混合器由玻璃、不锈钢、聚合物材料和陶瓷、或上述材料中的两种或数种的组合制成。
在一些实施例中，几个微型聚合线可以并联地流体联接至单体溶液(121)和阴离子引发剂(2)或引发剂溶液(222)的来源以增加生产力。生产一个微型聚合线单元是非常便宜的并且因此大量数目的此类单元可以容易地并联安排以达到高生产率。
实例
产生连续流动聚合线用于在二甲亚砜(21)中在叔丁醇钾(2)存在下聚合环氧乙烷(1)。设置包括两种用于单体溶液(121)和引发剂溶液(222)的进料溶液，所述进料溶液通过聚醚醚酮(PEEK)T型混合器(103，9)至全氟烷氧基烷烃聚合物(PFA)线圈反应器(104)。使用高压Chemyx 6000泵(8)来递送试剂并且在T型混合器之前插入三通阀，以避免在反应器操作时的反向冲洗。
将叔丁醇钾在干燥并脱气的二甲亚砜中的0.2M引发剂溶液(222)和环氧乙烷在干燥并脱气的二甲亚砜中的4M单体溶液(121)装载到两个20ml HP SS注射器中，并且然后安装在HP注射器-泵上，并且经由内径为500μm的PEEK T型混合器连接到线圈反应器上。以0.48ml/min的流量递送引发剂溶液，并且通过PEEK T型混合器将其与以0.1ml/min流动的单体溶液流混合。通过在与引发剂溶液的注入上游流体连接的混合反应器模块(101)中混合环氧乙烷和二甲亚砜来获得单体溶液。设定流量以确保单体与引发剂的摩尔比为44。
然后使叔丁醇钾和环氧乙烷在二甲亚砜中的均匀流在25℃下在2巴的压力下在由4m的具有2ml内部体积的PFA毛细管构造的恒温的微流体聚合反应器模块(104)中反应。通过聚合反应器模块的总流量等于0.148ml/min并且停留时间为15min。PFA环路的出口流体地连接至用于下游加工的内径为500μm的PEEK T型混合器，通过用乙酸水溶液猝灭来终止聚合。整个微型聚合线在稳态下在超过5h期间操作。由此产生的聚合的环氧乙烷具有以下特性：理论分子量Mn(Th)＝1000g/mol，假设100％聚合，测量的分子量Mn(Exp)＝900，并且多分散性PDI＝1.10。通过质子核磁共振聚合物在氘代氯仿(＝1H NMR(CDCl3))中的结构表征产生了CH2-PEG和CH3部分的以下化学位移结果δ，分别为：δ＝3.65(s，110H，CH2-PEG)和1.20(s，9H，CH3)ppm。
本发明的用于环氧烷的聚合的连续流动方法是高度有利的。通过单体溶剂(21)的适当选择，所述方法可以在低温如在室温下并且在低至中等压力下、用短的反应时间(典型地短于一小时并且甚至短于15分钟)来进行。通过在微型聚合线中进行本发明的连续流动方法，所述方法可以通过对反应条件如温度、压力、流量和局部化学计量学的增强的控制来最佳地运行。所述方法还允许获得具有明确定义的分子参数如摩尔质量和多分散性的产物。本发明的连续流动方法提供了对环氧烷如环氧乙烷的基本上更安全的处理。所述方法进一步使能够制备同或异双官能聚环氧烷，如同或异双官能聚环氧乙烷。另一个优点是对于特定的分子参数并且甚至对于小的生产量的按需生产聚环氧烷的灵活性。微型聚合线是紧凑的并且可以用作移动的和/或通用的反应器。此微流体方法是简单的、通用的、经济的、安全的、使用低方法温度和压力、并且为由环氧烷生产聚合物构造提供高产率和优异的分子控制。
本方法克服了现有技术的缺点，包括，
(a)在温和条件下实现了短的反应时间；
(b)避免了高操作温度和压力条件；
(c)避免了耗时的引发步骤；
(d)均匀引发剂是有特权的，确保在长生产活动期间的稳定性而没有堵塞问题；
(e)下游工艺是简单的并且使能够再循环溶剂
(f)每单位时间仅仅反应少量的环氧乙烷，因此显著地降低了工业风险；
(g)设计是非常紧凑的、经济的、稳健的并且对方法参数提供完全控制；
(h)设备是简单的，并且与向外扩展(scale-out)或数增放大(numbering-up)的策略相容来增加生产规模；以及
(i)设计与同或异双官能脂肪族聚醚两者的生产相容。
# 特征
1 环氧烷(单体)
2 引发剂
3 反应混合物
5 聚合溶液
5p (聚合溶液的)环氧烷聚合物
5s 聚合溶液的溶剂
6 官能化试剂
7 终止剂
8 泵
9 混合器
21 单体溶剂
21AN 高AN单体溶剂
21cex 不是根据本发明的单体溶剂
21DN 高DN单体溶剂
22 引发剂溶剂
101 溶液反应器模块
102 引发剂反应器模块
103 混合反应器模块
104 聚合反应器模块
105 聚合物容器
105p 分离单元
106 官能化反应器模块
107 终止反应器模块
121 单体溶液
222 引发剂溶液

Claims (15)

1.一种用于环氧烷的聚合的连续流动方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将环氧烷(1)与单体溶剂(12)混合，以形成单体溶液(121)，其中所述单体溶剂是极性非质子溶剂；
(b)通过混合所述单体溶液与阴离子引发剂(2)形成反应混合物(3)，所述阴离子引发剂选自具有通式R-O-M的碱金属醇盐或碱土金属醇盐，其中，
·R是直链的、支链的或环状的烷基链，杂环，二醇或者这些中的两种或数种的组合，
·O是氧，并且
·M是或包括碱金属、碱土金属、或其盐；
(c)允许所述反应混合物在包括在0℃与100℃之间的聚合温度T下、并且在包括在高于大气压的1巴与20巴之间的聚合压力P下反应持续包括在1s与60min之间的聚合时间t，从而形成包含聚合的环氧烷(5p)和溶剂(5s)的聚合溶液(5)；以及
(d)将所述溶剂(5s)与所述聚合的环氧烷(5p)分离。
2.根据权利要求1所述的连续流动方法，其中，所述单体溶剂具有：
·根据Gutmann的热力学标度为至少120kJ/mol的供体数目(DN)，和/或
·根据Gutmann-Beckett的标度为不超过20的受体数目(AN)，和/或
·大于30的介电常数(ε)。
3.根据权利要求1或2所述的连续流动方法，其中，所述单体溶剂是二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、吡啶、四烷基脲、或环状烷基脲中的一种，优选1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，所述方法在聚合线中进行，其中，步骤(a)在溶液反应器模块(101)中进行，步骤(b)在通过连接管与所述第一反应器模块处于流体连通的混合反应器模块(103)中进行，并且其中，步骤(c)在聚合反应器模块(104)、优选形成蛇形的管式反应器中进行。
5.根据权利要求4所述的连续流动方法，其中，所述连续流动方法在微型聚合线中进行，其中，所述溶液反应器模块和混合反应器模块的内径包括在100μm与1000μm之间、优选在200μm与800μm之间，并且其中，所述连接管和聚合反应器模块是内径包括在50μm与700μm之间、优选在100μm与500μm之间的毛细管。
6.根据权利要求5所述的连续流动方法，其中，
·所述反应混合物通过所述聚合反应器模块的流量包括在0.1与10ml/min之间、优选在0.3与1ml/min之间；和/或
·单体溶液进入所述混合反应器模块中的流量包括在0.1与9ml/min之间、优选在0.2与1ml/min之间；和/或
·引发剂进入所述混合反应器模块中的流量包括在0.1与1ml/min之间、优选在0.2与0.5ml/min之间。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的连续流动方法，其中，所述溶液反应器模块、混合反应器模块和聚合反应器模块和连接管的总内部体积包括在1与10ml之间、优选在2与6ml之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，单体与引发剂的摩尔比包括在2000与20之间、优选在100与30之间、并且更优选在50与40之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，
·所述环氧烷以包括在0.1与10M之间、优选在1与5M之间的浓度存在于所述单体溶液中；和/或
·将所述阴离子引发剂在优选与步骤(a)中相同的溶剂中以包括在0.1与10M之间、优选在1与5M之间的浓度进料至所述混合反应器模块中。
10.根据权利要求3至6中任一项所述的连续流动方法，其中，所述溶液反应器模块和混合反应器模块配备有混合装置，所述混合装置包括箭头型混合器、T型混合器、Y型混合器、十字结型微型混合器、或静态微型混合器中的一种或多种，所述混合装置由玻璃、不锈钢、聚合物材料、或陶瓷、或所述上述材料中的两种或更多种的组合制成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，所述方法在步骤(c)与(d)之间进一步包括以下附加步骤，
(c1)通过在官能化反应器模块(106)中将一种或两种官能化试剂(6)当所述反应混合物聚合时添加至其中或添加至所述聚合溶液中，将所述聚合溶液的聚合物链的一端或两端官能化，和/或
(c2)在所述时间t之后通过在终止反应器模块(107)中将终止剂(7)添加至所述聚合溶液中使所述聚合终止；和/或
(c3)通过一个或多个优选包括至少一个光谱分析单元的在线分析单元监测所述反应混合物的聚合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中：
·所述聚合时间t包括在20s与50min之间、优选在30s与20min之间；和/或
·所述聚合温度T包括在20℃与50℃之间、优选在25℃与35℃之间；和/或
·所述聚合压力P包括在高于大气压的1.5巴与10巴之间、优选在2巴与5巴之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，步骤(a)中的所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
14.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，M选自锂、钠或钾。
15.根据前述权利要求中任一项所述的连续流动方法，其中，所述阴离子引发剂在步骤(b)中与所述单体溶液混合之前溶解在溶剂(22)中以形成引发剂溶液(222)，优选地所述引发剂溶剂与所述单体溶剂相同。
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