CN105884938B - 一种双膦酸盐界面引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种双膦酸盐界面引发剂及其制备方法。合成一种含有双膦酸根阴离子和双十二烷基的叔胺化合物，使其表现出比普通表面活性剂更强的乳化功能，同时叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，先在氮原子上形成阳离子自由基，然后转化成相邻位置的碳自由基，自由基的产生可以多次重复，灵活控制，实现多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酸羟乙酯，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

Description

一种双膦酸盐界面引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种双膦酸盐界面引发剂及其化学制备方法，该新型引发剂可用于聚烯烃类高分子材料的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的通用高分子材料，结构可调，应用广泛。这些材料一般都是通过自由基引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合。普通的引发剂只是一类能产生自由基的化合物，如油溶性的过氧类、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐等，引发剂的使用必须要与具体的聚合反应环境相配合，因而它们往往只是起到一个辅助作用，并不是聚合技术的核心。近年来，活性自由基聚合技术得到长足的发展，对自由基的引发方式进行了改进，因而能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到从油相到水相的跨越，所合成的嵌段聚合物其结构可变性不是很强，实际应用价值有限，迄今无法大量推广。如果对引发剂的结构和功能进行设计和改造，完全可以使引发剂成为聚合技术的核心内容，这样就能使聚合反应操作简单，成本降低，同时所获得的聚合物材料具有更强的功能、更广泛的应用前景。新型的引发剂应该具有两种特性：一是引发剂能够定位在水相与油相的界面，这样它产生的自由基既能使水相中的单体聚合和又能使油相中的单体聚合，打破多相界面的制约；二是一个引发剂分子必须能够多次产生自由基，产生可控的连环式引发，这样一来聚合反应就可以实现多相串接，即用一个引发剂分子来连接不同的高分子嵌段，形成多嵌段共聚物。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，事实上引发剂的设计也是一个非常重要的环节，它能给高分子材料的分子设计带来很大的便利性。

为了实现多相串接聚合方式，引发剂定位在水相与油相的界面，那么它必须具有表面活性剂的特性，为了强化这种特性，最好使用双子结构，即将两个表面活性剂分子组合在一起，从而产生更强的乳化作用。另一方面，引发剂能可控地产生自由基，最好的办法就是利用氧化还原反应，其中的还原剂是两亲性的有机叔胺分子，氧化剂为水溶性的K₂S₂O₈，这两种化合物单独存在时不会有引发功能，一旦放在一起就会发生氧化还原反应，氮原子失去一个电子变成阳离子自由基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部电离，所以这种引发剂可以多次产生自由基(如图2所示)。所产生的界面自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，无论何种聚合其活性种都来自同一个引发剂分子，所以生成的疏水链和亲水链是连接在一起的，这就是多相串接聚合，其基本原理如图3所示。

本发明涉及的是这种新聚合方式的一个案例，所设计的引发剂是一种双膦酸盐界面引发剂，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发油性单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及亲水单体丙烯酸羟乙酯的聚合，获得其它聚合手段难以得到的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准---常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种双膦酸盐界面引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述双膦酸盐界面引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述双膦酸盐界引发剂在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯多嵌段共聚物制备中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种双膦酸盐界面引发剂，其化学结构如图1所示，它首先是一种双子型的膦酸盐表面活性剂，在过硫酸钾的氧化作用下，在油/水界面连环产生自由基，引发油性和水性单体的聚合，因而它又是一种引发剂。

非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有比普通表面活性剂更强的乳化油性单体的能力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合反应后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问题，也不会对聚合物材料的性能产生不利影响；

非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由基，从而能够灵活多样的控制聚合反应，使多种单体按照投料的顺序进行聚合，有利于聚烯烃高分子材料的分子设计。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双膦酸盐界面引发剂的制备方法，其合成路线如图4所示，其特征步骤为：1)将十二胺与环氧氯丙烷尽可能按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二胺与乙醇的重量比控制在1∶4.5～1∶5范围，在搅拌下控制反应温度在50～60℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，并加入固体NaOH，不断搅拌使NaOH溶解；2)向上述反应液中再次加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与十二胺的摩尔比尽可能控制在1∶1，在搅拌下控制反应温度在25～30℃范围，反应10～12小时后冷却至室温并加入固体NaOH，NaOH的摩尔数应与第二次加入的环氧氯丙烷摩尔数相同，逐渐升温至40～50℃范围，反应持续2～3小时；3)待反应液冷却至室温后，过滤除去反应体系中细小的NaCl晶体，并用少量乙醇洗涤滤渣，将滤液收集并分别加入与十二胺摩尔数相同的亚磷酸和NaOH固体，室温下反应5～6小时，然后用旋转蒸发器浓缩，最后得到白色固体状物质，该产物就是双膦酸盐界面引发剂，它能在水中很好的分散。

非常有益的是，双子结构通过十二胺与环氧氯丙烷以两种方式反应来构建，产率高、成本低，在氢氧化钠作用下，氯原子容易以NaCl晶体的形式脱去，分离纯化操作简单，效率高；

非常有益的是，膦酸根是通过环氧基团与亚磷酸钠反应的方式引入，常温下反应活性高，副产物少，产品纯化容易。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述双膦酸盐界面引发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将双膦酸盐界面引发剂溶于水中，浓度一般在1.0～1.5‰范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的1.0～1.5％；2)将油溶性单体加入到乳化液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末(一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，乳液粒子的直径变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。

非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；

非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。

本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多种嵌段的随意搭配；3)通过使用该引发剂很容易在聚合物中引入膦酸根功能基团；4)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

双膦酸盐界面引发剂的制备：

1、将十二胺与环氧氯丙烷尽可能按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二胺与乙醇的重量比控制在1∶4.5～1∶5范围，在搅拌下控制反应温度在50～60℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，并加入固体NaOH，不断搅拌使NaOH溶解；

2、向上述反应液中再次加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与十二胺的摩尔比尽可能控制在1∶1，在搅拌下控制反应温度在25～30℃范围，反应10～12小时后冷却至室温并加入固体NaOH，NaOH的摩尔数应与第二次加入的环氧氯丙烷摩尔数相同，逐渐升温至40～50℃范围，反应持续2～3小时；

3、待反应液冷却至室温后，过滤除去反应体系中细小的NaCl晶体，并用少量乙醇洗涤滤渣，将滤液收集并分别加入与十二胺摩尔数相同的亚磷酸和NaOH固体，室温下反应5～6小时，然后用旋转蒸发器浓缩，最后得到白色固体状物质，该产物就是双膦酸盐界面引发剂，它能在水中很好的分散。

引发剂的使用按以下操作步骤进行：

a.将1.0g双膦酸盐界面引发剂溶于800mL水中，配成乳化液，浓度一般在1.0～1.5‰范围；

b.将80g油溶性单体苯乙烯加入到乳化液中，充分搅拌后加入0.8g过硫酸钾固体粉末(一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，体系温度可从20～25℃上升到40～45℃左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反应一般在半小时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；

c.加入不同量的第二种单体甲基丙烯酸甲酯，很快单体被聚苯乙烯乳液吸收，然后加入第二批过硫酸钾(甲基丙烯酸甲酯1％的重量)，聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，乳液粒子的直径变大，最后得到含有聚苯乙烯和甲基聚丙烯酸甲酯嵌段的共聚物；

d.在第二步结束后加入不同重量的丙烯酸羟乙酯作为第二种单体，待其溶解后再加入过硫酸钾(丙烯酸羟乙酯重量的1％)，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度明显增大，最后获得具有聚苯乙烯和聚丙烯酸羟乙酯胺嵌段的两亲性共聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀后都得到固体产物。

产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得到共聚物的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比M₁/M₂，而投料比m₁/m₂就是实验中加入的两种单体的质量之比。对每一种第二单体进行四次共聚合实验，所得到实验结果如下表所示，从表中可以发现，投料比与组成比具有很好的一致性，说明每次聚合反应都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。

聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照

附图说明

图1双膦酸盐界面引发剂的化学结构。

图2氧化还原引发原理。

图3多相串接聚合方式示意图。

图4双膦酸盐界面引发剂的合成路线。

Claims (1)

1.一种双膦酸盐界面引发剂的制备方法，其特征在于该引发剂的结构式为：

所述的双膦酸盐界面引发剂的制备方法，其特征在于步骤依次为：

1)将十二胺与环氧氯丙烷按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二胺与乙醇的重量比控制在1∶4.5～1∶5范围，在搅拌下控制反应液温度在50～60℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，并加入固体NaOH，不断搅拌使NaOH溶解；

2)向上述反应液中再次加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与十二胺的摩尔比控制在1∶1，在搅拌下控制反应液温度在25～30℃范围，反应10～12小时后冷却至室温并加入固体NaOH，NaOH的摩尔数应与第二次加入的环氧氯丙烷摩尔数相同，逐渐升温至40～50℃范围，反应持续2～3小时；

3)待反应液冷却至室温后，过滤除去反应体系中细小的NaCl晶体，并用少量乙醇洗涤滤渣，将滤液收集并分别加入与十二胺摩尔数相同的亚磷酸和NaOH固体，室温下反应5～6小时，然后用旋转蒸发器浓缩，最后得到白色固体状物质，该产物就是双膦酸盐界面引发剂。