CN109970934B - 一种十二酰肼双阳离子引发剂及其制备与使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种十二酰肼双阳离子引发剂及其制备方法。合成一种含有双阳离子和双十二酰肼的化合物，具有表面活性剂特征，同时酰肼能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，可以多次重复产生自由基，灵活控制多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酸羟乙酯的聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

Description

一种十二酰肼双阳离子引发剂及其制备与使用方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种十二酰肼双阳离子引发剂及其制备与 使用方法，该新型引发剂可用于聚烯烃类高分子材料的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的通用高分子材料，是由若干种烯烃单体通过自由基聚合而形 成，针对不同的用途，依据单体共聚合技术实现结构可调，因而应用广泛。在材料的制备中， 引发剂是必不可少的，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应 油溶性以及水溶性单体的聚合。通常的引发剂是一类能产生自由基的化合物，如油溶性的过 氧类、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐等，引发剂的使用必须要与具体的聚合反应环境 相配合，习惯上认为，一种引发剂只对应某一类的聚合反应，传统引发剂的简单结构决定了 其使用的功能是比较单纯的。近年来，活性自由基聚合技术得到长足的发展，对自由基的引 发方式进行了改进，因而能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一 般只能在有机相中进行，无法做到从油相到水相的跨越，所合成的嵌段聚合物其结构可变性 不是很强，实际应用价值有限，迄今无法大量推广。如果对引发剂的结构和功能进行设计和 改造，完全可以使自由基聚合反应操作简单，成本降低，同时所获得的聚合物材料具有更强 的功能、更大的应用价值。新型引发剂的改进基于其两种基本特性：一是引发剂能够定位在 水相与油相的界面，这样它产生的自由基既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合， 打破多相界面的制约；二是一个引发剂分子必须能够多次产生自由基，产生可控的连环式引 发，这样一来聚合反应就可以实现多相串接，即用一个引发剂分子来连接不同的高分子嵌段， 形成多嵌段共聚物。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力， 但对引发剂的改进却显得不足，事实上引发剂的改进能给聚烯烃类高分子材料的发展带来很 大的空间。

实现多相串接聚合方式的首要条件在于引发剂的严格定位，只有当引发剂具有表面活性 剂的特性时，其分子会处在水相与油相的界面，从而有可能引发水/油两相的串接聚合。另一 方面，引发剂作为自由基产生源应该事先可控，即通过化学反应的设计多次产生自由基，这 一点与自由基活性聚合非常相似。所不同的是，自由基活性聚合的活性种一般只在一个特定 的地方产生，这样就限制了化学设计。利用氧化还原反应完全可以实现自由基在不同的地方 重复产生，其中还原剂是有机化合物，氧化剂为水溶性的无机化合物如K₂S₂O₈。单酰肼类化 合物的其中一个烷基化的氮原子仍然具有还原性，氧化还原反应首先发生在这个氮原子上， 它被氧化后首先形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮 原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部电离，其引发机理如图2所示。 虽然酰肼结构的引发剂与有机叔胺类化合物具有相似的氧化还原反应特性，但是酰肼类化合 物比有机胺类化合物更加稳定，长时间与空气接触不会被氧化，同时酰肼结构的引发剂引发 效率更高，且不容易在聚合过程中产生凝胶化现象。

本发明涉及的是这种新聚合方式的一个案例，所设计的引发剂是一种十二酰肼双阳离子 引发剂，在K₂S₂O₈的氧化作用下，发生常温下的氧化还原反应，产生自由基，成功的引发油 性单体苯乙烯、丙烯酸甲酯及亲水单体丙烯酸羟乙酯的聚合，获得其它聚合手段难以得到的 多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准一常温反应能耗低、无有机溶剂、 无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种十二酰肼双阳离子引发剂，这种引发剂具有 水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由基能双向引发 水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述十二酰肼双阳离子引发剂的制备方法，它 切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述十二酰肼双阳离子引发剂在苯乙烯/ 丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯多嵌段共聚物制备中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种十二酰肼双阳离子引发剂，其 化学结构如图1所示，它是一种具有两亲性特征的有机化合物，既能很好的分散在水中，同时又能亲和油溶性的单体，在过硫酸钾的氧化作用下，产生自由基引发水/ 油两相单体的聚合。

非常有益的是，引发剂能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和 油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在临近碳原子上产生自由基， 从而能够灵活多样的控制聚合反应，使多种单体按照投料的顺序进行聚合，有利于聚烯烃高 分子材料的分子设计。

非常有益的是，这种十二酰肼双阳离子引发剂具有较好的稳定性，长时间与空气接触不 被氧化，引发聚合反应后所得到的聚合物不容易产生凝胶。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述十二酰肼双阳离子引发 剂的制备方法，其合成路线如图3所示，其特征步骤为：1)将十二酰肼与戊二醛按 照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二酰肼与乙醇的质量比控制在1∶3.5～1∶4 范围，在搅拌下控制反应液温度在40～50℃范围，反应时间在1～2小时，反应完成 后冷却至室温，在不断搅拌下加入2倍于戊二醛摩尔数的NaBH4固体，加完后使反 应液在室温下静置1小时；2)将上述反应液倒入清水中，有大量沉淀析出，过滤收 集沉淀并在95％乙醇中重结晶纯化，将纯化后的固体产物溶于4～5倍质量的无水乙 醇中，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与固体产物的摩尔比控制在2∶1，在搅拌下控制 反应液温度在45～50℃范围，反应4～5小时；3)向上述反应液中加入与所用环氧 氯丙烷等摩尔数的甲基咪唑，在搅拌下保持反应体系回流3～4小时，然后用旋转蒸 发器浓缩反应液以除去乙醇，最后得到淡黄色粘稠状物质，该产物就是十二酰肼双 阳离子引发剂，它能在水中很好的溶解。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述十二酰肼双阳离子引发剂在 聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将十二酰肼双阳离子引发剂溶于水中，配成质量浓度在1.0～1.5‰范围的水溶液，引发剂的用量是第一单体重量的1.0～1.5％；2)将油溶性单体加入到水溶液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投 入单体重量的1.0～1.5％，2～5分钟后发生分散聚合反应，体系温度有所上升，并很 快形成聚合物分散液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被 已经形成的聚合物吸收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，聚合物颗粒 尺寸变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样 的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。

非常有益的是，由于自由基只在界面产生，引发效率高，油相内单体浓度高，因而聚合 反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；

非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿 色化学的要求。

本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发剂能够 完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多种嵌段的 随意搭配；3)通过使用该引发剂很容易在聚合物中引入咪唑阳离子功能基团；4)聚合反应 条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

十二酰肼双阳离子引发剂的制备：

1、将十二酰肼与戊二醛按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二酰肼与乙醇的质 量比控制在1∶3.5～1∶4范围，在搅拌下控制反应液温度在40～50℃范围，反应时间在 1～2小时，反应完成后冷却至室温，在不断搅拌下加入2倍于戊二醛摩尔数的NaBH₄固体，加完后使反应液在室温下静置1小时；

2、将上述反应液倒入清水中，有大量沉淀析出，过滤收集沉淀并在95％乙醇中重结晶纯 化，将纯化后的固体产物溶于4～5倍质量的无水乙醇中，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙 烷与固体产物的摩尔比控制在2∶1，在搅拌下控制反应液温度在45～50℃范围，反应 4～5小时；

3、向上述反应液中加入与所用环氧氯丙烷等摩尔数的甲基咪唑，在搅拌下保持反应体系 回流3～4小时，然后用旋转蒸发器浓缩反应液以除去乙醇，最后得到淡黄色粘稠状物 质，该产物就是十二酰肼双阳离子引发剂，它能在水中很好的溶解。

十二酰肼双阳离子引发剂的使用按以下操作步骤进行：

a.将1.0g阳离子表面活性引发剂溶于1000mL水中，配成质量浓度在1.0～1.5‰范围 的水溶液；

b.将80g油溶性单体苯乙烯加入到水溶液中，充分搅拌后加入0.9g过硫酸钾固体粉 末，其用量为投入单体质量的1.0～1.5％，2～5分钟后发生分散聚合反应，体系温度 可从20～25℃上升到45～50℃，并很快形成白色聚苯乙烯分散液，聚合反应在半小 时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；

c.加入不同量的第二种单体丙烯酸甲酯，很快单体被聚苯乙烯颗粒吸收，然后加入第 二批过硫酸钾，其用量为丙烯酸甲酯质量的1％，聚合反应重新开始，体系温度又 开始上升，聚合物颗粒尺寸变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯嵌段的共 聚物；

d.在第二步结束后加入不同重量的丙烯酸羟乙酯作为第二种单体，待其溶解后再加 入过硫酸钾，其用量为丙烯酸羟乙酯质量的1％，经过短暂的诱导期后反应重新启 动，体系的粘度明显增大，最后获得具有聚苯乙烯和聚丙烯酸羟乙酯嵌段的两亲性 共聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀后都得到固体产物。

产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量该引发 剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，所得到的聚合物经洗涤干 燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得到共聚物 的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比M₁/M₂，而投料比m₁/m₂就是实验中 加入的两种单体的质量之比。对每一种第二单体进行五次共聚合实验，所得到实验结果如下 表所示，从表中可以发现，投料比与组成比具有很好的一致性，说明每次聚合反应都比较彻 底，也就是说引发剂的引发效率较高。

聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照

附图说明

图1十二酰肼双阳离子引发剂的化学结构。

图2氧化还原引发原理。

图3十二酰肼双阳离子引发剂的合成路线。

Claims (2)

1.一种十二酰肼双阳离子引发剂的制备方法，该引发剂的结构式为：

其特征在于步骤依次为：

1)将十二酰肼与戊二醛按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二酰肼与乙醇的质量比控制在1∶3.5～1∶4范围，在搅拌下控制反应液温度在40～50℃范围，反应时间在1～2小时，反应完成后冷却至室温，在不断搅拌下加入2倍于戊二醛摩尔数的NaBH₄固体，加完后使反应液在室温下静置1小时；

2)将上述反应液倒入清水中，有大量沉淀析出，过滤收集沉淀并在95％乙醇中重结晶纯化，将纯化后的固体产物溶于4～5倍质量的无水乙醇中，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与固体产物的摩尔比控制在2∶1，在搅拌下控制反应液温度在45～50℃范围，反应4～5小时；

3)向上述反应液中加入与所用环氧氯丙烷等摩尔数的甲基咪唑，在搅拌下保持反应体系回流3～4小时，然后用旋转蒸发器浓缩反应液以除去乙醇，最后得到淡黄色粘稠状物质，该产物就是十二酰肼双阳离子引发剂，它能在水中很好的溶解。

2.一种权利要求1中的十二酰肼双阳离子引发剂的使用方法，其步骤依次为：

1)将1.0g十二酰肼双阳离子引发剂溶于1000mL水中；

2)将80g油溶性单体苯乙烯加入到水溶液中，充分搅拌后加入0.9g过硫酸钾固体粉末，2～5分钟后发生分散聚合反应，体系温度从20～25℃上升到45～50℃，并很快形成白色聚苯乙烯分散液，聚合反应在半小时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；

3)加入不同量的第二种单体丙烯酸甲酯，很快单体被聚苯乙烯颗粒吸收，然后加入第二批过硫酸钾，其用量为丙烯酸甲酯质量的1％，聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，聚合物颗粒尺寸变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯嵌段的共聚物；

4)在第二步结束后加入不同重量的丙烯酸羟乙酯作为第二种单体，待其溶解后再加入过硫酸钾，其用量为丙烯酸羟乙酯质量的1％，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度明显增大，最后获得具有聚苯乙烯和聚丙烯酸羟乙酯嵌段的两亲性共聚物，用甲醇沉淀后都得到固体产物。

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