CN109896976B

CN109896976B - 一种十六代酰肼羧酸钠引发剂及其制备与使用方法

Info

Publication number: CN109896976B
Application number: CN201910174156.4A
Authority: CN
Inventors: 吴嘉沁; 张瑞丰; 李艳; 肖通虎; 龙能兵
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109896976A

Abstract

本发明是关于一种十六代酰肼羧酸钠引发剂及其制备与使用方法。合成一种含酰肼和羧酸根阴离子的化合物，使其表现出表面活性剂的特征，同时酰肼能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，由此能多次重复产生自由基，从而灵活控制多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和二甲基丙烯酰胺的聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

Description

一种十六代酰肼羧酸钠引发剂及其制备与使用方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种十六代酰肼羧酸钠引发剂及其制备与使用方法，该新型引发剂可用于许多种聚烯烃类高分子材料的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，结构可调，种类繁多，应用广泛。这些材料一般都是通过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散进入乳液微胶囊引发油溶性单体的聚合，这就是表面活性剂辅助下的乳液聚合。在现有的聚合技术中，引发剂只是一种能产生自由基的化合物，它们的使用受到不同单体属性的制约，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，虽然活性自由基聚合技术能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，应用价值有限，迄今无法大量推广。事实高分子材料的设计也可以从引发剂的设计入手，如果某种引发剂既能使水相中的单体聚合和又能使油相中的单体聚合，打破多相界面自由引发的障碍，实现聚合反应的多相串接，那么就可以对特殊高分子的合成起到明显的推动作用。

实现多相串接聚合方式的首要条件在于引发剂的严格定位，只有当引发剂具有表面活性剂的特性时，其分子会处在水相与油相的界面，从而有可能引发水/油两相的串接聚合。另一方面，引发剂作为自由基产生源应该事先可控，即通过化学反应的设计多次产生自由基，这一点与自由基活性聚合非常相似。所不同的是，自由基活性聚合的活性种一般只在一个特定的地方产生，这样就限制了化学设计。利用氧化还原反应完全可以实现自由基在不同的地方重复产生，其中还原剂是有机化合物，氧化剂为水溶性的无机化合物如K₂S₂O₈。单酰肼类化合物的其中一个烷基化的氮原子仍然具有还原性，氧化还原反应首先发生在这个氮原子上，它被氧化后首先形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部电离，其引发机理如图2所示。虽然酰肼结构的引发剂与有机叔胺类化合物具有相似的氧化还原反应特性，但是酰肼类化合物比有机胺化合物更加稳定，长时间与空气接触不会被氧化，同时酰肼结构的引发剂引发效率更高，不容易在聚合过程中聚合物产生凝胶化现象。

本发明所涉及的是这种新聚合方式的一个案例，设计的引发剂是一种十六代酰肼羧酸钠引发剂，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发油性单体苯乙烯、丙烯酸丁酯及亲水单体二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段难以获得的两亲性的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准-常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种十六代酰肼羧酸钠引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生自由基，能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述十六代酰肼羧酸钠引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述十六代酰肼羧酸钠引发剂在苯乙烯/丙烯酸丁酯/二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种十六代酰肼羧酸钠引发剂，其化学结构如图1所示，它是一种具有两亲性特征的有机化合物，既能很好的分散在水中，同时又能亲和油溶性的单体，在过硫酸钾的氧化作用下，产生自由基引发水/油两相单体的聚合。

非常有益的是，引发剂能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在临近碳原子上产生自由基，从而能够灵活多样的控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合，有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计；

非常有益的是，这种十六代酰肼羧酸钠引发剂具有较好的稳定性，长时间与空气接触不被氧化，引发聚合反应后所得到的聚合物不容易产生凝胶。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述十六代酰肼羧酸钠引发剂的制备方法，其合成路线如图3所示，其特征步骤为：1)将溴代十六烷与无水乙醇按照1∶3～1∶3.5的质量比混合，再加入水合肼，溴代十六烷与水合肼的摩尔比为1.2～1.5，在搅拌下使反应体系回流2～3小时，然后蒸去溶剂乙醇，残留物用10wt.％Na₂CO₃溶液洗涤三次，再用乙醚萃取，经过干燥后蒸去乙醚，留下的固体产物为十六肼；2)将上述固体产物溶于四氢呋喃中，固体产物与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶2.5，在搅拌下加入与十六肼等摩尔的丁二酸酐，有大量沉淀析出，保持反应温度在20～30℃范围，并在该温度下继续反应1～2小时使沉淀充分，过滤收集沉淀并用少量乙醚洗涤，然后常温干燥备用；3)将上述沉淀物质与3倍质量的无水乙醇混合，再加入与丁二酸酐等摩尔的固体NaOH，在60～70℃下搅拌1～2小时使NaOH溶解，然后将溶液移入到高压反应釜中，加入环氧丙烷，使环氧丙烷的摩尔数为NaOH1.2倍，密封后保持反应温度在50～60℃范围，反应持续2～3小时后将反应液冷却到室温，用旋转蒸发器将反应液浓缩以除去乙醇，最后得到半透明的固体物质，这就是十六代酰肼羧酸钠引发剂。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述十六代酰肼羧酸钠引发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将十六代酰肼羧酸钠引发剂溶于水中，配成质量浓度在1.0～1.5‰范围的水溶液，引发剂的用量是第一单体重量的2.0～2.5％；2)将油溶性单体加入到水溶液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为单体质量的1.0～1.5％，5～10分钟后发生分散聚合反应，体系温度有所上升，并很快形成聚合物分散液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，聚合物颗粒尺寸变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。

非常有益的是，由于自由基只在界面产生，引发效率高，油相内单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；

非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。

本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

十六代酰肼羧酸钠引发剂的制备：

1、将溴代十六烷与无水乙醇按照1∶3～1∶3.5的质量比混合，再加入水合肼，溴代十六烷与水合肼的摩尔比为1.2～1.5，在搅拌下使反应体系回流2～3小时，然后蒸去溶剂乙醇，残留物用10wt.％Na₂CO₃溶液洗涤三次，再用乙醚萃取，经过干燥后蒸去乙醚，留下的固体产物为十六肼；

2、将上述固体产物溶于四氢呋喃中，固体产物与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶2.5，在搅拌下加入与十六肼等摩尔的丁二酸酐，有大量沉淀析出，保持反应温度在20～30℃范围，并在该温度下继续反应1～2小时使沉淀充分，过滤收集沉淀并用少量乙醚洗涤，然后常温干燥备用；

3、将上述沉淀物质与3倍质量的无水乙醇混合，再加入与丁二酸酐等摩尔的固体NaOH，在60～70℃下搅拌1～2小时使NaOH溶解，然后将所得溶液移入到高压反应釜中，加入摩尔数为NaOH1.2倍的环氧丙烷，密封后保持反应温度在50～60℃范围，反应持续2～3小时后将反应液冷却到室温，用旋转蒸发器将反应液浓缩以除去乙醇，最后得到半透明的固体物质，这就是十六代酰肼羧酸钠引发剂。

十六代酰肼羧酸钠引发剂的使用按以下操作步骤进行：

a.将1.2g双阴离子型界面引发剂溶于1000mL水中，配成质量浓度在1.0～1.5‰范围的水溶液；

b.将60g油溶性单体苯乙烯加入到水溶液中，充分搅拌后加入0.6g过硫酸钾固体粉末，其用量为单体质量的1.0～1.5％，5～10分钟后发生分散聚合反应，体系温度可从20～25℃上升到40～45℃，并很快形成白色聚苯乙烯分散液，聚合反应在半小时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；

c.加入不同量的第二种单体丙烯酸丁酯，很快单体被聚苯乙烯颗粒吸收，然后加入第二批过硫酸钾，其用量为丙烯酸丁酯质量的1％，聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，聚合物颗粒尺寸变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；

d.在第二步结束后加入不同重量的二甲基丙烯酰胺作为第二种单体，待其溶解后再加入过硫酸钾，其用量为丙烯酰胺质量的1％，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度明显增大，最后获得具有苯乙烯和二甲基丙烯酰胺二种嵌段的两亲性共聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀后都得到固体产物。

产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，除去可能存在的单体等小分子物质，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得到共聚物的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比M₁/M₂，而投料比m₁/m₂就是实验中加入的两种单体的质量之比。对每一种第二单体进行四次共聚合实验，所得到实验结果如下表所示，从表中可以发现，投料比与组成比具有很好的一致性，说明每次聚合反应都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。

聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照

附图说明

图1十六代酰肼羧酸钠的化学结构。

图2氧化还原引发原理。

图3十六代酰肼羧酸钠引发剂的合成路线。

Claims

1.一种十六代酰肼羧酸钠引发剂的制备方法，该引发剂的结构为：

其特征在于步骤依次为：

1)将溴代十六烷与无水乙醇按照1∶3～1∶3.5的质量比混合，再加入水合肼，溴代十六烷与水合肼的摩尔比为1.2～1.5，在搅拌下使反应体系回流2～3小时，然后蒸去溶剂乙醇，残留物用10wt.％Na₂CO₃溶液洗涤三次，再用乙醚萃取，经过干燥后蒸去乙醚，留下的固体产物为十六肼；

2)将上述固体产物溶于四氢呋喃中，固体产物与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶2.5，在搅拌下加入与十六肼等摩尔的丁二酸酐，有大量沉淀析出，保持反应温度在20～30℃范围，并在该温度下继续反应1～2小时使沉淀充分，过滤收集沉淀并用少量乙醚洗涤，然后常温干燥备用；

3)将上述沉淀物质与3倍质量的无水乙醇混合，再加入与丁二酸酐等摩尔的固体NaOH，在60～70℃下搅拌1～2小时使NaOH溶解，然后将所得溶液移入到高压反应釜中，加入摩尔数为NaOH1.2倍的环氧丙烷，密封后保持反应温度在50～60℃范围，反应持续2～3小时后将反应液冷却到室温，用旋转蒸发器将反应液浓缩以除去乙醇，最后得到半透明的固体物质，这就是十六代酰肼羧酸钠引发剂。

2.一种权利要求1所述十六代酰肼羧酸钠引发剂的使用方法，其步骤依次为：

1)将1.2g权利要求 1 所述十六代酰肼羧酸钠引发剂溶于1000mL水中，配成水溶液；

2)将60g油溶性单体苯乙烯加入到步骤1)所得的水溶液中，充分搅拌后加入0.6g过硫酸钾固体粉末，其用量为单体质量的1.0～1.5％，5～10分钟后发生分散聚合反应，体系温度可从20～25℃上升到40～45℃，并很快形成白色聚苯乙烯分散液，聚合反应在半小时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；

3)加入不同量的第二种单体丙烯酸丁酯，很快单体被聚苯乙烯颗粒吸收，然后加入第二批过硫酸钾，其用量为丙烯酸丁酯质量的1％，聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，聚合物颗粒尺寸变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；

4)在第二步结束后加入不同重量的二甲基丙烯酰胺作为第二种单体，待其溶解后再加入过硫酸钾，其用量为丙烯酰胺质量的1％，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度明显增大，最后获得具有苯乙烯和二甲基丙烯酰胺二种嵌段的两亲性共聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀后都得到固体产物。