CN109134773B - 一种荧光素染料的高分子化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种荧光素染料的高分子化方法。合成一种含有荧光素基团和叔胺结构的两亲性化合物，可作为自由基聚合的引发剂使用，其叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，多次产生活性自由基，在水/油界面上既可以引发油溶性单体丙烯腈聚合，也可以引发水溶性单体丙烯酸聚合，从而实现荧光素染料高分子化的目的，这种模式可以使功能化与聚合反应互不干扰，操作自由度大，产物种类多，聚合反应条件温和，不用有机溶剂和乳化剂，符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料合成技术领域，尤其是一种荧光素染料的高分子化制备技术，通过该新的合成技术可将荧光素染料分子引入到聚烯烃类高分子材料中，从而产生一类新的功能高分子材料及其相关的应用技术。
背景技术
聚烯烃是一类非常重要的通用高分子材料，是由若干种烯烃单体通过自由基聚合而形成，针对不同的用途，依据单体共聚合技术实现结构可调，因而应用广泛。引发剂在高分子材料制备中是必不可少的，通常的引发剂是一类能产生自由基的化合物，如油溶性的过氧类、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐等，引发剂的使用必须要与具体的聚合反应环境相配合，传统上认为，一种引发剂只对应某一类的聚合反应，引发剂的结构与功能相对来说比较简单。如果对引发剂的结构和功能进行设计和改造，完全可以使自由基聚合反应发挥出更强的功能，所获得的聚合物材料具有更大的应用价值。
荧光素又称为荧光黄，是一种很常见的有机荧光物质，外观为暗橙色/红色粉末。在蓝光或紫外线照射下，发出绿色荧光，最大吸收波长493.5、460nm。荧光素钠易溶于水，并有强烈绿色荧光(量子效率90％以上)。荧光素的应用包括：(1)沉淀滴定的吸附指示剂；(2)发光物质的基质；(3)用作化学分析的指示剂、生物染色剂和化妆品着色剂；(4)防冻液重要的颜料，可使防冻液呈现出绿色荧光。荧光素也可以掺入到高分子材料中使材料具有荧光特性，一种改造方法是将荧光素分子变成可聚合的单体，并与其它的烯烃单体发生共聚，但这种方法成本高，容易影响关键的聚合反应，其适应性与多样性较差。
本发明的解决方法是以开发功能性引发剂为基本出发点来制备功能性聚合物，而不是将功能分子改造成单体，这样做的好处在于功能化与聚合反应互不干扰，大大提高了适应性与可操作性。本发明的关键是要获得如图1所示的功能性引发剂，它不但含有功能性的荧光素基团，而且本身具有水、油两亲性的特点，能够定位在水相与油相的界面，这样所产生的自由基既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合，其高分子化的局限性被打破，通过改变单体的种类就可以获得各种功能性聚合物，其高分子化的范围大大扩展，因而更能适应各种应用需要。
本发明所提供的引发剂是利用氧化还原反应来产生自由基，其引发聚合反应的机制如图2所示，其中的还原剂是有机叔胺结构，氧化剂为外加的水溶性的K2S2O8，该引发剂单独存在时不会有引发功能，一旦将它与K2S2O8放在一起就可以在常温下发生氧化还原反应，氮原子失去一个电子变成阳离子自由基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢原子被全部取代，所以这种引发剂可以多次产生自由基。所产生的界面自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，通过控制单体的用量就可以调节功能分子的稀释程度，这种聚合方式具有非常大的自由度，因而具有很强的适应性，是一种真正意义上的高分子化。并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准-常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。
从另一个方面来讲，本发明可以使荧光素功能分子引入到各种各样的高分子材料中，使荧光素分子可以分子形式被分散在高分子基体中，彻底解决了其容易缔合聚集的问题，而且大大改善了功能高分子的可加工性，同时还可以使荧光材料的用量大大减少，严格杜绝了功能材料可能对环境造成污染的可能性。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种荧光素染料的高分子化方法，这种方法的特点在于先合成一种含有荧光素功能基团的两亲性引发剂，然后利用引发剂与过硫酸钾的氧化还原反应在常温下产生的自由基，在水/油相界面引发水溶性或油溶性单体聚合，最后形成含有荧光素基团的功能性聚合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述功能性引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述功能性引发剂在烯烃单体聚合制备高分子材料中的具体应用。
1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种含有荧光素功能基团的两亲性引发剂，其化学结构如图1所示，它是一种功能性的表面活性剂，在过硫酸钾的氧化作用下，能多次产生活性自由基，引发油性或水性烯烃单体的聚合，从而实现荧光素染料高分子化的目的。
非常有益的是，这种方法能使功能化与聚合反应两种操作互不干扰，大大提高了该方法的适应性与操作自由度，凭借一种引发剂就能让荧光素分子引入到许多种类的高分子材料中；
非常有益的是，引发剂中的叔胺结构能与过硫酸钾在常温下反应，通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生活性自由基，可双向引发水性或油性单体聚合，不需要加入其它的溶剂和乳化剂；
非常有益的是，通过控制单体的用量就可以调节荧光素单元在高分子材料中的含量，彻底解决了荧光素分子容易缔合聚集的问题，同时改善了功能高分子的可加工性能，高分子化的荧光素可用于涂料、油墨以及作为荧光母体对高分子纤维材料染色。
2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述功能性引发剂的制备方法，其合成路线如图3所示，其特征步骤为：1)将0.1mol荧光素染料溶解在200ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.1mol三乙胺，在搅拌下逐渐加入0.1mol丙烯酰氯，控制反应液温度在30～35℃范围，反应时间在2～3小时，反应完成后将反应液倒入清水中，收集沉淀物质并用清水多次洗涤以除去三乙胺盐酸盐及溶剂，过滤后真空干燥，得到荧光素染料衍生物；2)将上一步反应所得到的荧光素染料衍生物溶解在200ml无水乙醇中，在搅拌下加入0.1mol十二胺和0.1mol的NaOH固体，在25～30℃范围温度下继续搅拌4～5小时，然后加入0.1mol的丙磺酸内酯，在室温下反应1～2小时后得到具有黄绿色荧光的均相反应液，用旋转蒸发器浓缩以除去乙醇，最后得到黄色的固体物质，该产物就是含有荧光素基团的功能性引发剂，它能在水中很好的分散。
3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述功能性引发剂在聚合反应中的使用方法，其特征步骤是：1)将10.0g功能性引发剂分散于800mL水中形成乳化液，浓度控制在1.0～1.5wt.％范围；2)将油溶性单体丙烯腈加入到乳化液中，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成有橙黄色的聚合物颗粒，而水相中几乎看不到颜色，聚合反应在1～2小时内完成，所收集的颗粒即为疏水性的荧光素高分子化产物；3)在第一步结束后加入水溶性单体丙烯酸，单体与引发剂的重量比同样在1∶1～4∶1范围，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，聚合以后形成非常粘稠的、有强烈荧光的聚合物水溶液，聚合反应在0.5～1小时内完成，最后的溶液经过干燥后就得到橙黄色的聚合物固体，即为亲水性的荧光素高分子化产物。
非常有益的是，这种聚合反应速度快，转化率高，聚合过程中单体可以逐渐加入，便于控制反应温度；
非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。
本发明的优点在于：1)功能化与聚合反应互不干扰，操作自由度大；2)一种引发剂就可以制造多种多样的功能性聚合物，适应性强；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，符合绿色化学的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
功能性引发剂的制备：
以荧光素染料作为起始原料，这种原料已经商品化，所以它的制备有现成的方法，这里不再重复，以下是具体的制备步骤：
1)将0.1mol荧光素染料溶解在200ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.1mol三乙胺，在搅拌下逐渐加入0.1mol丙烯酰氯，控制反应液温度在30～35℃范围，反应时间在2～3小时，反应完成后将反应液倒入清水中，收集沉淀物质并用清水多次洗涤以除去三乙胺盐酸盐及溶剂，过滤后真空干燥，得到荧光素染料衍生物；
2)将上一步反应所得到的荧光素染料衍生物溶解在200ml无水乙醇中，在搅拌下加入0.1mol十二胺和0.1mol的NaOH固体，在25～30℃范围温度下继续搅拌4～5小时，然后加入0.1mol的丙磺酸内酯，在室温下反应1～2小时后得到具有黄绿色荧光的均相反应液，用旋转蒸发器浓缩以除去乙醇，最后得到黄色的固体物质，该产物就是含有荧光素基团的功能性引发剂，它能在水中很好的分散。
功能性引发剂的使用方法：
以丙烯腈作为油溶性单体的代表，以丙烯酸作为水溶单体的代表，聚合反应按以下操作步骤进行：
1)将10.0g功能性引发剂分散于800mL水中，配成乳化液，浓度控制在1.0～1.5wt.％范围；
2)将10g、20g、30g和40g油溶性单体丙烯腈分别加入到不同批次的乳化液中进行多次平行试验，在充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入功能引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度可从15～20℃上升到40～45℃左右，并很快形成黄色的聚合物颗粒，聚合反应在1～2小时内结束，丙烯腈基本耗尽，此时水相中几乎没有颜色，所收集的颗粒即为疏水性的荧光素高分子化产物；
3)在第一步结束后将10g、20g、30g和40g水溶性单体丙烯酸分别加入到不同批次的乳化液中进行多次平行试验，再加入过硫酸钾固体粉末，其用量仍然为投入功能引发剂重量的2.0～3.0％，聚合反应在5～10分钟后开始，体系温度有所上升，黄色的反应体系逐渐变得非常粘稠，0.5～1小时后聚合反应结束，最后得到的溶液经过干燥获得黄色的固体物质，即为亲水性的荧光素高分子化产物。
高分子化产物的成份分析：
聚合物中主要包含了两种结构，一种是烯烃单体聚合后的链段，另一种就是引发剂本身，这两者的质量比可以通过吸光度来分析，将1g的引发剂溶解在100ml溶剂中，测得其吸光度为A1，再将1g聚合物样品溶解在100ml的溶剂中，测得其吸光度为A2，由于是一样的吸光基团，那么其最大吸收波长也是一样，所得结果就会有关系式M/I＝A1/A2-1，其中M/I是样品中聚合链段质量与引发剂质量之比，这个值应该与聚合反应中单体质量与引发剂质量之比存在依赖性，这两个值越接近说明聚合越充分。实验结果总结在图4中，总的来说M/I与m/I作图基本在对角线附近，说明单体的转化率比较高，高分子化效果比较令人满意。
关于使用方法的说明：
功能性引发剂在使用过程中最大的特征在于其用量要远远超过一般的引发剂，引发剂的用量是单体重量的20～100％，这是因为本发明所研究的不是一般意义上的引发剂，其目的不仅仅是引发聚合反应，更重要的是引入功能基团，保证功能性组份在材料中占有一定的比重，如果比重太少就不能称之为功能材料。这个比重可以根据具体的应用情况进行调节。
附图说明
图1 功能性引发剂的化学结构。
图2 氧化还原引发油水两相聚合的原理。
图3 功能性引发剂的合成路线。
图4 聚合物材料组成与投料比关系。
Claims (1)
1.一种荧光素染料的高分子化方法，其特征在于使用如下结构的功能性引发剂：
所述的高分子化方法的操作步骤依次为：
1)将10.0g功能性引发剂分散于800mL水中形成乳化液；
2)将油溶性单体丙烯腈加入到乳化液中，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围；充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成有颜色的聚合物颗粒，聚合反应在1～2小时内完成，而水相中几乎看不到颜色，所收集的颗粒即为疏水性的荧光素染料高分子化产物；
或在步骤1)结束后加入水溶性单体丙烯酸，单体与引发剂的重量比在1∶1～4∶1范围，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入引发剂重量的2.0～3.0％，10～15分钟后聚合反应发生，体系温度上升并伴随黏度迅速增加，聚合反应在0.5～1小时内完成，最终形成非常粘稠的、有强烈黄绿色荧光的聚合物水溶液，水溶液经过干燥后就能获得聚合物固体，即为亲水性的荧光素染料高分子化产物。
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