JPS59519B2 - カンシキポリエ−テルノセイゾウホウホウ - Google Patents
カンシキポリエ−テルノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS59519B2 JPS59519B2 JP49006510A JP651074A JPS59519B2 JP S59519 B2 JPS59519 B2 JP S59519B2 JP 49006510 A JP49006510 A JP 49006510A JP 651074 A JP651074 A JP 651074A JP S59519 B2 JPS59519 B2 JP S59519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene oxide
- cyclic
- catalyst
- dioxane
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、環式ポリエーテルを製造する新規で有益な方
法に関する。
法に関する。
米国特許明細書第３５６２２９５号には、一般式（式中
ｎ＝５−１０）の巨大環式ポリエーテルが述べられてい
る。
ｎ＝５−１０）の巨大環式ポリエーテルが述べられてい
る。
これらの環式エーテルは、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、ＮＨ４＋、Ｈｇ２＋、
Ｔｌｆ、Ｐｂ２ｆ・Ｃｅ３＋ の塩とカチオン錯塩を形
成する非常に良好な能力を有し、そしてこの能力はいく
つかの異なつた方面で利用されている。これらの錯塩は
有機溶媒に溶解し、そしてアルカリ塩は、水溶液から環
式エーテルを含有する有機溶媒へ抽出される。従つて、
エーテルは、たとえば、水性溶液からの種々の塩の除去
のために用いることができ、そしてこのエーテルはまた
溶媒としてまたは溶媒への添加剤として用いることがで
きる。なぜなら、錯塩形成によつてそのカチオンが除か
れたアニオンの反応性が増加されまたは変性されるから
である。例えばへキサマー（上記式において、ｎ＝６）
のナトリウム錯塩の構造は、次のように例示される：前
記米国特許によれば、環式ポリエーテルの製造のために
、比較的高価な出発物質が用いられている。例えば環式
ヘキサマ一（ｎ＝６）は、非常に低い収率で、二工程方
法によりトリエチレングリコールのクロロヒドリンから
造られている。後に、改善された方法が見出された〔Ｊ
．ＤａｌｅａｎｄＰ．Ｏ．Ｋｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ．Ｃ
ｈｅｍ．ＣＯｍｍｎ．、６７０（１９７１）；Ａｃｔａ
Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．２６、１４７１（１９７２）〕
ｏこの方法は、同じヘキサマ一を製造するために、トリ
エチレングリ゛コールとビスートシレートから出発し、
そして一工程反応によりはるかに良好な収率で環式生成
物を与える。しかしながら、安価な石油化学原料のエチ
レンオキサイドからの直接的方法によつてのみ、これら
の貴重な環式エーテルの大規模な工業的製造が可能にな
ることが明らかになつている。英国特許明細書第７８５
２２９号には、触媒としてのトリアルキルアルミニウム
の存在下で環式テトラマ一（ｎ−４）へエチレンオキサ
イドを転化させることが記載されている。
金属、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、ＮＨ４＋、Ｈｇ２＋、
Ｔｌｆ、Ｐｂ２ｆ・Ｃｅ３＋ の塩とカチオン錯塩を形
成する非常に良好な能力を有し、そしてこの能力はいく
つかの異なつた方面で利用されている。これらの錯塩は
有機溶媒に溶解し、そしてアルカリ塩は、水溶液から環
式エーテルを含有する有機溶媒へ抽出される。従つて、
エーテルは、たとえば、水性溶液からの種々の塩の除去
のために用いることができ、そしてこのエーテルはまた
溶媒としてまたは溶媒への添加剤として用いることがで
きる。なぜなら、錯塩形成によつてそのカチオンが除か
れたアニオンの反応性が増加されまたは変性されるから
である。例えばへキサマー（上記式において、ｎ＝６）
のナトリウム錯塩の構造は、次のように例示される：前
記米国特許によれば、環式ポリエーテルの製造のために
、比較的高価な出発物質が用いられている。例えば環式
ヘキサマ一（ｎ＝６）は、非常に低い収率で、二工程方
法によりトリエチレングリコールのクロロヒドリンから
造られている。後に、改善された方法が見出された〔Ｊ
．ＤａｌｅａｎｄＰ．Ｏ．Ｋｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ．Ｃ
ｈｅｍ．ＣＯｍｍｎ．、６７０（１９７１）；Ａｃｔａ
Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．２６、１４７１（１９７２）〕
ｏこの方法は、同じヘキサマ一を製造するために、トリ
エチレングリ゛コールとビスートシレートから出発し、
そして一工程反応によりはるかに良好な収率で環式生成
物を与える。しかしながら、安価な石油化学原料のエチ
レンオキサイドからの直接的方法によつてのみ、これら
の貴重な環式エーテルの大規模な工業的製造が可能にな
ることが明らかになつている。英国特許明細書第７８５
２２９号には、触媒としてのトリアルキルアルミニウム
の存在下で環式テトラマ一（ｎ−４）へエチレンオキサ
イドを転化させることが記載されている。
この方法では、ジオキサン（ｎ−２）および重合体もま
た形成されるが、一層大きい環のものは形成されない。
米国特許明細書第２２９３８６８号から、エチレンオキ
サイドを転化させるためには、フツ素含有酸性触媒を用
いることが知られているが、ジオキサン及び重合体へ転
化されるだけである。Ｒ．Ｊ．Ｋｅｒｎ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．？旦、３８８（１９６８）から、同じ触媒が
、環式テトラマ一とペンタマ一との異性体混合物ヘプロ
ピレンオキサイドを転化させるために用いることができ
ることが知られている。しかしながら、この文献には、
エチレンオキサイドを同様な条件で処理しても、ジオキ
サンと非蒸溜性半結晶性重合体しか形成されないことが
明白に強調されている。本発明者らは今度、注意深く調
節した条件下で、それ自体周知の酸性フツ素含有触媒の
存在下で、エチレンオキサイドを、ほとんど排他的に環
式オリゴマ一からなる生成物の混合物へ転化させること
ができることを驚くべきことに見出した。
た形成されるが、一層大きい環のものは形成されない。
米国特許明細書第２２９３８６８号から、エチレンオキ
サイドを転化させるためには、フツ素含有酸性触媒を用
いることが知られているが、ジオキサン及び重合体へ転
化されるだけである。Ｒ．Ｊ．Ｋｅｒｎ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．？旦、３８８（１９６８）から、同じ触媒が
、環式テトラマ一とペンタマ一との異性体混合物ヘプロ
ピレンオキサイドを転化させるために用いることができ
ることが知られている。しかしながら、この文献には、
エチレンオキサイドを同様な条件で処理しても、ジオキ
サンと非蒸溜性半結晶性重合体しか形成されないことが
明白に強調されている。本発明者らは今度、注意深く調
節した条件下で、それ自体周知の酸性フツ素含有触媒の
存在下で、エチレンオキサイドを、ほとんど排他的に環
式オリゴマ一からなる生成物の混合物へ転化させること
ができることを驚くべきことに見出した。
この混合物は、カチオン錯化性（ＣａｔｉＯｎｃＯｍｐ
ｌｃｘｉｎｇｐｒＯｐｅｒｔｉｅｓ）が示されている一
層大きい環、環式テトラマ一、今まで知られていなかつ
たトリマーおよびジオキサンを含む。従つて、本発明に
よれば、触媒の存在下でエチレンオキサイドをオリゴマ
一化することにより、一般式（式中ｎは３〜１１の整数
である）の環式ポリエーテルの製造方法が提供され、そ
してこの方法は、オリゴマ一化を、三フツ化硼素、五フ
ツ化リンおよび五フツ化アンチモンからなる群から選ば
れる触媒の存在において、不活性溶媒の存在で行なうこ
とを特徴とする。
ｌｃｘｉｎｇｐｒＯｐｅｒｔｉｅｓ）が示されている一
層大きい環、環式テトラマ一、今まで知られていなかつ
たトリマーおよびジオキサンを含む。従つて、本発明に
よれば、触媒の存在下でエチレンオキサイドをオリゴマ
一化することにより、一般式（式中ｎは３〜１１の整数
である）の環式ポリエーテルの製造方法が提供され、そ
してこの方法は、オリゴマ一化を、三フツ化硼素、五フ
ツ化リンおよび五フツ化アンチモンからなる群から選ば
れる触媒の存在において、不活性溶媒の存在で行なうこ
とを特徴とする。
前記文献（英国特許明細書第７８５２２９号およびＲ．
Ｊ．Ｋｅｒｎ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｌ』、３８８（
１９６８））では、このことは理解も注意もされていな
い。従つて、たとえば、ＢＦ３を、他の関係では実際的
でありかつ許容されるそのジエチルエーテレートの形で
添加するならば、末端エトキシ基を含有する重合体と環
との混合物が得られる。さらに、水と湿分は、末端水酸
基をもつ重合体の形成をひき起す。その結果再び、分離
することが困難な線状重合体と環式重合体との混合物が
得られることになる。もしジエチルエーテルを溶媒とし
て用いるならば、巨大環式エーテルの形成は完全に抑制
され、ガスクロマトグラフイ一では、同族の開放鎖が形
成されることが示されている。好ましい方法として、触
媒として有効な量の酸性フツ素含有触媒を、適当な不活
性溶媒に入れた冷却された純粋のエチレンオキサイドま
たは冷却された溶液に添加し、次にそれを温度上昇を防
止するため効率的に冷却しながら大気圧でよく攪拌する
。触媒の中和（たとえば、アンモニアガスを用いる）後
、溶媒を溜出させ、そして環式生成物を真空で分溜する
ことにより分離する。好ましい溶媒はベンゼンであるが
、他の炭化水素もまた用いられる。四塩化炭素のような
一・ロゲン化炭化水素、および生成物の一つであるジオ
キサンを用いることもまたできる。飽和および一・ロゲ
ン化炭化水素は、触媒が容易には溶解されにくく、また
不十分な冷却は、ＢＦ３によるエチレンオキサイドのア
セチレンへの脱水に依る黒色沈澱物およびガス発生を与
える欠点を有する。次に形成される水和触媒は、開放鎖
の形成を与える。特に好ましい触媒はＢＦ３であるが、
末端基の導入を防止することに関して理想的である完全
に乾燥しかつ純粋なＢＦ３は、比較的に緩漫な接触作用
を有するが、もし溶媒が十分に塩基性であるならば（ベ
ンゼン、ジオキサン）、生成物は特に純粋で、重合体を
含まなくなることが観察されている。
Ｊ．Ｋｅｒｎ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｌ』、３８８（
１９６８））では、このことは理解も注意もされていな
い。従つて、たとえば、ＢＦ３を、他の関係では実際的
でありかつ許容されるそのジエチルエーテレートの形で
添加するならば、末端エトキシ基を含有する重合体と環
との混合物が得られる。さらに、水と湿分は、末端水酸
基をもつ重合体の形成をひき起す。その結果再び、分離
することが困難な線状重合体と環式重合体との混合物が
得られることになる。もしジエチルエーテルを溶媒とし
て用いるならば、巨大環式エーテルの形成は完全に抑制
され、ガスクロマトグラフイ一では、同族の開放鎖が形
成されることが示されている。好ましい方法として、触
媒として有効な量の酸性フツ素含有触媒を、適当な不活
性溶媒に入れた冷却された純粋のエチレンオキサイドま
たは冷却された溶液に添加し、次にそれを温度上昇を防
止するため効率的に冷却しながら大気圧でよく攪拌する
。触媒の中和（たとえば、アンモニアガスを用いる）後
、溶媒を溜出させ、そして環式生成物を真空で分溜する
ことにより分離する。好ましい溶媒はベンゼンであるが
、他の炭化水素もまた用いられる。四塩化炭素のような
一・ロゲン化炭化水素、および生成物の一つであるジオ
キサンを用いることもまたできる。飽和および一・ロゲ
ン化炭化水素は、触媒が容易には溶解されにくく、また
不十分な冷却は、ＢＦ３によるエチレンオキサイドのア
セチレンへの脱水に依る黒色沈澱物およびガス発生を与
える欠点を有する。次に形成される水和触媒は、開放鎖
の形成を与える。特に好ましい触媒はＢＦ３であるが、
末端基の導入を防止することに関して理想的である完全
に乾燥しかつ純粋なＢＦ３は、比較的に緩漫な接触作用
を有するが、もし溶媒が十分に塩基性であるならば（ベ
ンゼン、ジオキサン）、生成物は特に純粋で、重合体を
含まなくなることが観察されている。
水は、ＢＦ３を用いるエチレンオキサイドの重合のため
の有効な共触媒であることが知られているが（Ｄ．Ｊ．
ＷＯｒｓｆＯｌｄａｎｄＡ．Ｍ．Ｅａｓｔｈｅｍ．Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．７９、９００（１９５７））
、ベンゼン溶液への水添加が低く維持されても、重合体
の形成を防止することは不可能である。報告されている
他の共触媒の中で｛Ａ．Ｖ．ＴＯｐｃｈｉｅｖｓＳ．Ｖ
．ＺａｖｇＯｒＯｄｎｉｉａｎｄＹａ．Ｍ．Ｐａｕｓｋ
ｉｎ：ＢＯｒＯｎＦｌｕＯｒｉｄｅａｎｄＩｔｓＣＯｍ
ｐＯｕｎｄａｓＣａｔａｌｙｓｔｉｎＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＰｅｒｇａｍＯｎＰｒｅｓｓｌ９５
９）｝、フツ化水素が特別の位置にあることが見出され
た。なぜなら、この共触媒は、重合体の形成を与えるこ
となく、ＢＦ３の触媒作用を促進するからである。これ
は、フツ素イオンが低求核性であることに一致している
。用いられる好ましい触媒系の中には、ルイス酸性を有
する数種の類似のフツ素化合物、特にＰＦ５およびＳｂ
Ｆ５単独、またはこれらとフツ化水素とを一緒にしたも
のがある。
の有効な共触媒であることが知られているが（Ｄ．Ｊ．
ＷＯｒｓｆＯｌｄａｎｄＡ．Ｍ．Ｅａｓｔｈｅｍ．Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．７９、９００（１９５７））
、ベンゼン溶液への水添加が低く維持されても、重合体
の形成を防止することは不可能である。報告されている
他の共触媒の中で｛Ａ．Ｖ．ＴＯｐｃｈｉｅｖｓＳ．Ｖ
．ＺａｖｇＯｒＯｄｎｉｉａｎｄＹａ．Ｍ．Ｐａｕｓｋ
ｉｎ：ＢＯｒＯｎＦｌｕＯｒｉｄｅａｎｄＩｔｓＣＯｍ
ｐＯｕｎｄａｓＣａｔａｌｙｓｔｉｎＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＰｅｒｇａｍＯｎＰｒｅｓｓｌ９５
９）｝、フツ化水素が特別の位置にあることが見出され
た。なぜなら、この共触媒は、重合体の形成を与えるこ
となく、ＢＦ３の触媒作用を促進するからである。これ
は、フツ素イオンが低求核性であることに一致している
。用いられる好ましい触媒系の中には、ルイス酸性を有
する数種の類似のフツ素化合物、特にＰＦ５およびＳｂ
Ｆ５単独、またはこれらとフツ化水素とを一緒にしたも
のがある。
ＰＦ５およびＳｂＦ５を用いるとき、異なつた生成物の
間の比率は、ＢＦ３を用いるときと本質的に同一である
が、但し形成されるトリマーはかなり多くなる。硫酸、
スルホン酸および過塩素酸のような、酸素を含有する数
種の他の知られている酸性触媒は役に立たない。なぜな
ら、それらは永久的開環をしてエチレンオキサイドに不
可逆的に結合する傾向を有するからである。例えばｐ−
トルエンスルホ４を用いると、エチレングリコールのモ
ノ−ｐ−トルエンスルホン酸エステルが形成される。Ａ
ｌＣｌ３およびＦｅＣｌ３のような他のルィス酸は単独
では無効であり、塩化水素のような共触媒の存在下では
、求核性塩素イオンは、永久的開環または重合体形成を
与える。たとえば、Ｓｎｃｌ４およびＳｂＣｌ３を用い
るときのような或る場合には、速い反応が観察されるが
、生成物は膠質ろう状であり、いかなる揮発性環状物（
ｎ−２−１１）も含有しない。その場合生成物が非揮発
性環化合物かまたは開放重合体鎖からなるかどうかは未
だ完全には確定されていない。ＢＦ，・ＨＦ触媒は、一
層大きい環へのエチレンオキサイドのオリゴマ一化が、
触媒の量が約１％であるとき、室温で８−１０時間で既
に行われている位効果的である。
間の比率は、ＢＦ３を用いるときと本質的に同一である
が、但し形成されるトリマーはかなり多くなる。硫酸、
スルホン酸および過塩素酸のような、酸素を含有する数
種の他の知られている酸性触媒は役に立たない。なぜな
ら、それらは永久的開環をしてエチレンオキサイドに不
可逆的に結合する傾向を有するからである。例えばｐ−
トルエンスルホ４を用いると、エチレングリコールのモ
ノ−ｐ−トルエンスルホン酸エステルが形成される。Ａ
ｌＣｌ３およびＦｅＣｌ３のような他のルィス酸は単独
では無効であり、塩化水素のような共触媒の存在下では
、求核性塩素イオンは、永久的開環または重合体形成を
与える。たとえば、Ｓｎｃｌ４およびＳｂＣｌ３を用い
るときのような或る場合には、速い反応が観察されるが
、生成物は膠質ろう状であり、いかなる揮発性環状物（
ｎ−２−１１）も含有しない。その場合生成物が非揮発
性環化合物かまたは開放重合体鎖からなるかどうかは未
だ完全には確定されていない。ＢＦ，・ＨＦ触媒は、一
層大きい環へのエチレンオキサイドのオリゴマ一化が、
触媒の量が約１％であるとき、室温で８−１０時間で既
に行われている位効果的である。
溶媒を使用すると、主に温度調節が容易になるであろう
。触媒を含有する少量のジオキサン中に適当な速度でエ
チレンオキサイドを滴下することにより、温度を調節す
ることもまた可能である。
。触媒を含有する少量のジオキサン中に適当な速度でエ
チレンオキサイドを滴下することにより、温度を調節す
ることもまた可能である。
これは、一層早い転化を与える一層高い反応温度を使用
できるようにするが、その場合にはアセチレンの形成お
よび環式アセタールと比較的多量のジオキサンを形成す
る傾向が一層大きくなることが観察されている。次の実
施例をさらに本発明を例示するために示す。
できるようにするが、その場合にはアセチレンの形成お
よび環式アセタールと比較的多量のジオキサンを形成す
る傾向が一層大きくなることが観察されている。次の実
施例をさらに本発明を例示するために示す。
実施例１−１０は本発明に従つているが、他の実施例１
１−１４は、本発明からずれると、多かれ少なかれ不満
足な結果を如何に与えるかということを例示している。
実施例 １ 無水（Ｄｒｙ）ベンゼン４００ｄとエチレンオキサイド
２０７との氷冷混合物に、乾燥窒素雰囲気下で、三フツ
化硼素０．２ｙをガスビユーレツトを通じて添加した。
１−１４は、本発明からずれると、多かれ少なかれ不満
足な結果を如何に与えるかということを例示している。
実施例 １ 無水（Ｄｒｙ）ベンゼン４００ｄとエチレンオキサイド
２０７との氷冷混合物に、乾燥窒素雰囲気下で、三フツ
化硼素０．２ｙをガスビユーレツトを通じて添加した。
エチレンオキサイド一三フツ化硼素付加体の沈澱が生ず
るが、この付加体は、磁気攪拌機による次の攪拌中に、
徐々に溶解する。２０℃で２０時間後、この触媒をアン
モニアで中和し、そして溶液を回転蒸発器中で蒸発させ
て未反応エチレンオキサイド、ベンゼンおよび形成され
たジオキサンを除去した。
るが、この付加体は、磁気攪拌機による次の攪拌中に、
徐々に溶解する。２０℃で２０時間後、この触媒をアン
モニアで中和し、そして溶液を回転蒸発器中で蒸発させ
て未反応エチレンオキサイド、ベンゼンおよび形成され
たジオキサンを除去した。
残渣は、４７の重量を有しかつ若干粘性の液体であつた
。収率は２０％の転化に相当した。ガスクロマトグラフ
イ一は、若干の蒸発されなかつたベンゼンとジオキサン
（ｎ−２）以外に、ｎ−１１までのすべての同属体が存
在していることを示していた。これらのうちで、テトラ
マ一、ヘキサマ一 ヘプタマ一およびオクタマ一（夫々
ｎ＝４、６、７および８）を、確かな試料が添加された
反応混合物のガスクロマトグラフイ一により同定した。
今まで知られていないトリマー（ｎ−３）は、質量スペ
クトルにより同定し、後で問題の溜分の分離用ガスクロ
マトグラフイ一による単離により確認した。これはＯ℃
で溶融し、１１５０および２９００ＣＩＬ−１で広いＩ
Ｒ吸収を有し、８３０、８８０、９１０、１００５、１
０６５、１２５５、１３００および１３６５ＣＩＬ−１
に特性線およびδ＝３、７に鋭いＮＭＲ線を有する。一
層高い環式オリゴマ一間の重量比はｎ＝３、４、５、６
、７について、１：JメF４：３：３であつた。実施例
２ ベンゼン４００ｍ１とエチレンオキサイド１８７との混
合物に、ＢＦ３Ｏ．３ｔおよび次にＨＦＯ．３ｙを添加
した。
。収率は２０％の転化に相当した。ガスクロマトグラフ
イ一は、若干の蒸発されなかつたベンゼンとジオキサン
（ｎ−２）以外に、ｎ−１１までのすべての同属体が存
在していることを示していた。これらのうちで、テトラ
マ一、ヘキサマ一 ヘプタマ一およびオクタマ一（夫々
ｎ＝４、６、７および８）を、確かな試料が添加された
反応混合物のガスクロマトグラフイ一により同定した。
今まで知られていないトリマー（ｎ−３）は、質量スペ
クトルにより同定し、後で問題の溜分の分離用ガスクロ
マトグラフイ一による単離により確認した。これはＯ℃
で溶融し、１１５０および２９００ＣＩＬ−１で広いＩ
Ｒ吸収を有し、８３０、８８０、９１０、１００５、１
０６５、１２５５、１３００および１３６５ＣＩＬ−１
に特性線およびδ＝３、７に鋭いＮＭＲ線を有する。一
層高い環式オリゴマ一間の重量比はｎ＝３、４、５、６
、７について、１：JメF４：３：３であつた。実施例
２ ベンゼン４００ｍ１とエチレンオキサイド１８７との混
合物に、ＢＦ３Ｏ．３ｔおよび次にＨＦＯ．３ｙを添加
した。
反応条件は実施例１と同じであつたが、但し反応時間は
わずか４時間であつた。所望の環式エーテルからほとん
ど独占的になる蒸発残渣は３．６ｒであつた。実施例
３ 五フツ化リンガス約０．２７を、エチレンオキサイド２
１７とベンゼン４００ｄとの冷却混合物中に通した。
わずか４時間であつた。所望の環式エーテルからほとん
ど独占的になる蒸発残渣は３．６ｒであつた。実施例
３ 五フツ化リンガス約０．２７を、エチレンオキサイド２
１７とベンゼン４００ｄとの冷却混合物中に通した。
１８時間攪拌後、触媒をアンモニアで中和した。
蒸発残渣は１．８７であり、そして、３：２０：５：２
：１：２で一層高い環（ｎ−３、４、５、６、７、８）
を含有していた。実施例 ４ ベンゼン／ジオキサン中の五フツ化リンとＨＦの溶液（
ＰＦ５Ｏ．７７およびＨＦ′０．１１７に対応する）４
ｄをベンゼン２００ｍ１に添加し、そしてエチレンオキ
サイド６０ｙを次に添加した。
：１：２で一層高い環（ｎ−３、４、５、６、７、８）
を含有していた。実施例 ４ ベンゼン／ジオキサン中の五フツ化リンとＨＦの溶液（
ＰＦ５Ｏ．７７およびＨＦ′０．１１７に対応する）４
ｄをベンゼン２００ｍ１に添加し、そしてエチレンオキ
サイド６０ｙを次に添加した。
１８時間攪拌後、中和をアンモニアで実施した。
蒸発残渣は８Ｖであり、そして一層高い環（ｎ−３、４
、５、６、７、８、９）間の比率は２：４：２：２：２
：１：１であつた。実施例 ５ 五フツ化アンチモン１Ｔｎ１を、ベンゼン４００ＴＩＬ
Ｉ中とエチレンオキサイド１００？との冷却混合物に添
加した。
、５、６、７、８、９）間の比率は２：４：２：２：２
：１：１であつた。実施例 ５ 五フツ化アンチモン１Ｔｎ１を、ベンゼン４００ＴＩＬ
Ｉ中とエチレンオキサイド１００？との冷却混合物に添
加した。
１８時間攪拌した後、触媒をアンモニアで中和した。
蒸発残渣は１７ｔでありそして７リJメF４：６：６：２
：１の比率で一層高い環（ｎ＝３、４、５、６、７、
８、９）を含有していた。実施例 ６ ジオキサン中に五フツ化アンチモンとＨＦとを入れた溶
液（ＳｂＦ５ｌ．６ｔとＨＦＯ．ｌ６７に対応する）４
ｍ１をベンゼン２００ｍ１に添加し、そしてエチレンオ
キサイド６７ｙを次に添加した。
：１の比率で一層高い環（ｎ＝３、４、５、６、７、
８、９）を含有していた。実施例 ６ ジオキサン中に五フツ化アンチモンとＨＦとを入れた溶
液（ＳｂＦ５ｌ．６ｔとＨＦＯ．ｌ６７に対応する）４
ｍ１をベンゼン２００ｍ１に添加し、そしてエチレンオ
キサイド６７ｙを次に添加した。
１８時間攪拌した後、中和をアンモニアで実施した。
蒸発残渣は８ｔであり、そして一層高い環（ｎ一３、４
、５、６、７、８、９）間の比率は、８：９：６：５：
３：２：１であつた。実施例 ７ この実施例および次の実施例８−１０ではジオキサン５
００ｍ１中に最初にＢＦ３ガス７２７を、ついでＨＦガ
ス２０？を吸収させることにより造られた標準触媒溶液
を用いた。
、５、６、７、８、９）間の比率は、８：９：６：５：
３：２：１であつた。実施例 ７ この実施例および次の実施例８−１０ではジオキサン５
００ｍ１中に最初にＢＦ３ガス７２７を、ついでＨＦガ
ス２０？を吸収させることにより造られた標準触媒溶液
を用いた。
かくしてこの溶液７ｍ１はＢＦ３ｌｙを含有する。この
ＢＦ３／ＨＦジオキサン溶液４Ｔｆ１１とエチレンオキ
サイド６６ｙをジオキサン１８０ｍ１に添加した。
ＢＦ３／ＨＦジオキサン溶液４Ｔｆ１１とエチレンオキ
サイド６６ｙをジオキサン１８０ｍ１に添加した。
１８時間攪拌しそしてアンモニアで中和した後、蒸発残
渣は２０７であつた。
渣は２０７であつた。
生成物分布はここで、ペンタマ一の方向へ完全に移動し
、ｎ＝３、４、５、６、７、８、９、１０についての比
率は１２：１６：２２：１４：１０：４：２：１であつ
た。実施例 ８ ＢＦ３−ＨＦジオキサン溶液４ｍ１を、ヘキサン４００
ｍ１へ激しく攪拌しながら（混和性が悪い）添加した。
、ｎ＝３、４、５、６、７、８、９、１０についての比
率は１２：１６：２２：１４：１０：４：２：１であつ
た。実施例 ８ ＢＦ３−ＨＦジオキサン溶液４ｍ１を、ヘキサン４００
ｍ１へ激しく攪拌しながら（混和性が悪い）添加した。
次に、エチレンオキサイド５８Ｖを添加し、そして攪拌
を２２時間続けた（注：もし攪拌を早い時間に止めるな
らば、ガス発生が始まりそして黒色被覆物が形成される
）。蒸発残渣は８ｙであり、主として通常の分布の環式
生成物と、わずかな濃度の開放鎖同族体を示していた。
実施例 ９ エチレンオキサイド２８０ｙとベンゼン３００７とＢＦ
３−ＨＦジオキサン溶液４０ｍ１との混合物を室温で共
に攪拌した。
を２２時間続けた（注：もし攪拌を早い時間に止めるな
らば、ガス発生が始まりそして黒色被覆物が形成される
）。蒸発残渣は８ｙであり、主として通常の分布の環式
生成物と、わずかな濃度の開放鎖同族体を示していた。
実施例 ９ エチレンオキサイド２８０ｙとベンゼン３００７とＢＦ
３−ＨＦジオキサン溶液４０ｍ１との混合物を室温で共
に攪拌した。
この濃度でさえも、ガラスフラスコのまわりの水浴以外
の冷却は全く不必要であつた。８時間後、中和をアンモ
ニアで実施した。
の冷却は全く不必要であつた。８時間後、中和をアンモ
ニアで実施した。
ガスクロマトグラフイ一は、ジオキサン１３５ｆ１およ
び環式テトラマ一８．５７が生成されたことを示してい
た。蒸発残渣は９４ｔであり、１：１１：３：３：３の
比率で一層高い環式オリゴマ′−（ｎ−３、４−、５、
６、７）を含有していた。実施例 １０ エチレンオキサイド８０ｔとＢＦ３一叩ジオキサン溶液
４ＴｆＬ１，との氷浴冷却混合物を８時間攪拌しそして
アンモニアで中和した。
び環式テトラマ一８．５７が生成されたことを示してい
た。蒸発残渣は９４ｔであり、１：１１：３：３：３の
比率で一層高い環式オリゴマ′−（ｎ−３、４−、５、
６、７）を含有していた。実施例 １０ エチレンオキサイド８０ｔとＢＦ３一叩ジオキサン溶液
４ＴｆＬ１，との氷浴冷却混合物を８時間攪拌しそして
アンモニアで中和した。
転化はこの温度で完了し、ガスクロマトグラフイ一はジ
オキサン１０ｙと環式テトラマ一４ｔが生成したことを
示していた。蒸発残渣は１９ｔでありかつ１：７５：１
４：５：５：２の比率で一層高い環式オリゴマ一（ｎ−
３、４、５、６、７、８）を含有していた。実施例 １
１ ＢＦ３０．３７を、ベンゼン６００ｍ１とエチレンオキ
サイド２８７との冷却混合物に添加し、そして水０．０
９ｔを次に添加した。
オキサン１０ｙと環式テトラマ一４ｔが生成したことを
示していた。蒸発残渣は１９ｔでありかつ１：７５：１
４：５：５：２の比率で一層高い環式オリゴマ一（ｎ−
３、４、５、６、７、８）を含有していた。実施例 １
１ ＢＦ３０．３７を、ベンゼン６００ｍ１とエチレンオキ
サイド２８７との冷却混合物に添加し、そして水０．０
９ｔを次に添加した。
１８時間後、触媒をＮＨ３により破壊し、そしてベンゼ
ンを回転蒸発器で溜出させた。
ンを回転蒸発器で溜出させた。
蒸発残渣は、約１５７であつた。放置すると、この蒸発
残渣は膠質ろう状の外観をもち、高重合体が存在するこ
とを示していた。しかしガスクロマトグラフイ一は、一
層低い沸点の成分もまた存在することを示していた。こ
の例は、水の添加により得られる反応速度の増大が所望
の環式エーテルの生成を増大することを意味するのでは
なく、望ましくない重合体の生成を意味することを例示
している。実施例 １２ エチレンオキサイド６４７をベンゼン１２００ｍ１へ添
加した。
残渣は膠質ろう状の外観をもち、高重合体が存在するこ
とを示していた。しかしガスクロマトグラフイ一は、一
層低い沸点の成分もまた存在することを示していた。こ
の例は、水の添加により得られる反応速度の増大が所望
の環式エーテルの生成を増大することを意味するのでは
なく、望ましくない重合体の生成を意味することを例示
している。実施例 １２ エチレンオキサイド６４７をベンゼン１２００ｍ１へ添
加した。
新しく蒸溜した三フツ化硼素ジエチルエーテート２７を
次にこの混合物に添加した。この反応混合物の蒸発後の
残渣は１５７であつた。ガスクロマトグラフイ一および
ＮＭＲ一分光分析は、環式オリゴマ一同族体以外に、末
端エトキシ基を有する開環化合物が生成したことを示し
ていた。個々の環式オリゴマ一間の重量比は前と同様で
あり、そして環式化合物と開環化合物との間の重量比は
１：１であり、換訂すれば、実施例１と比較して収率の
約半分は、エチルエーテルの存在に依るものであつた。
実施例 １３ 三フツ化硼素ジエチルエーテレート２７を無水エーテル
８００ｍ１中のエチレンオキサイド４５７に添加した。
次にこの混合物に添加した。この反応混合物の蒸発後の
残渣は１５７であつた。ガスクロマトグラフイ一および
ＮＭＲ一分光分析は、環式オリゴマ一同族体以外に、末
端エトキシ基を有する開環化合物が生成したことを示し
ていた。個々の環式オリゴマ一間の重量比は前と同様で
あり、そして環式化合物と開環化合物との間の重量比は
１：１であり、換訂すれば、実施例１と比較して収率の
約半分は、エチルエーテルの存在に依るものであつた。
実施例 １３ 三フツ化硼素ジエチルエーテレート２７を無水エーテル
８００ｍ１中のエチレンオキサイド４５７に添加した。
（反応時間および条件は実施例１と同じであつた）。反
応混合物の蒸発後の残渣は、１８ｔであつた。残渣だけ
、および確実な環式オリゴマ一を添加した残渣のガスク
ロマトグラフイ一は、この反応混合物が開放鎖の同族体
だけを含有することを示していた。実施例 １４ ベンゼン３００ｍ１１エチレンオキサイド１４ｔおよび
ＳｎＣｌ４Ｏ．５７からの反応混合物（実施例１と同じ
条件）は、４。
応混合物の蒸発後の残渣は、１８ｔであつた。残渣だけ
、および確実な環式オリゴマ一を添加した残渣のガスク
ロマトグラフイ一は、この反応混合物が開放鎖の同族体
だけを含有することを示していた。実施例 １４ ベンゼン３００ｍ１１エチレンオキサイド１４ｔおよび
ＳｎＣｌ４Ｏ．５７からの反応混合物（実施例１と同じ
条件）は、４。
２ｙの蒸発残渣を与えた。
膠質ろう状残渣はエチレンオキサイドのウンデカマ一よ
り高い分子量を有することが、ガスクロマトグラフイ一
により見出された。これは環式かまたは開環鎖かいずれ
かからなるのかまだ確定されていない。この例は、Ｓｎ
ｃｌ４がエチレンオキサイドの所望のオリゴマ一化のた
めの有効な触媒でないことを例示している。実施例 １
５ 実施例１４と同様にしてベンゼン３００ｄ１エチレンオ
キサイド１６．９ｔおよびＳｂｃｌ３Ｏ．５ｔは８．２
７の蒸発残渣を与え、これは膠質、ろう状外観をもつて
いた。
り高い分子量を有することが、ガスクロマトグラフイ一
により見出された。これは環式かまたは開環鎖かいずれ
かからなるのかまだ確定されていない。この例は、Ｓｎ
ｃｌ４がエチレンオキサイドの所望のオリゴマ一化のた
めの有効な触媒でないことを例示している。実施例 １
５ 実施例１４と同様にしてベンゼン３００ｄ１エチレンオ
キサイド１６．９ｔおよびＳｂｃｌ３Ｏ．５ｔは８．２
７の蒸発残渣を与え、これは膠質、ろう状外観をもつて
いた。
本発明は特許請求の範囲に記載した通りの環式ポリエー
テルの製造方法であるが、なお次の実施態様を包含する
。
テルの製造方法であるが、なお次の実施態様を包含する
。
（１）不活性溶媒がベンゼンである特許請求の範囲に記
載の方法。
載の方法。
（２）共触媒としてフツ化水素を存在させる特許請求の
範囲に記載の方法。
範囲に記載の方法。
（３）オリゴマ一化中に冷却する特許請求の範囲に記載
の方法。
の方法。
（４）冷却温度を２０℃以下に維持する上記第（３）項
に記載の方法。
に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下で、エチレンオキサイドをオリゴマー
化することによつて、一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中、ｎは３〜１１の整数である）の環式ポリエーテ
ルを製造する方法において、このオリゴマー化を三フッ
化硼素、五フッ化リンおよび五フッ化アンチモンからな
る群から選ばれる触媒の存在において、不活性溶媒の存
在で行なうことを特徴とする環式ポリエーテルの製造方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO165/73A NO132200C (ja) | 1973-01-12 | 1973-01-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS49108088A JPS49108088A (ja) | 1974-10-14 |
| JPS59519B2 true JPS59519B2 (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=19877408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49006510A Expired JPS59519B2 (ja) | 1973-01-12 | 1974-01-11 | カンシキポリエ−テルノセイゾウホウホウ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3928386A (ja) |
| JP (1) | JPS59519B2 (ja) |
| BE (1) | BE809681A (ja) |
| CA (1) | CA1021785A (ja) |
| DE (1) | DE2401126C2 (ja) |
| FR (1) | FR2213939B1 (ja) |
| GB (1) | GB1434672A (ja) |
| IT (1) | IT1002617B (ja) |
| NL (1) | NL7400373A (ja) |
| NO (1) | NO132200C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6228011U (ja) * | 1985-08-05 | 1987-02-20 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO140408C (no) | 1977-09-19 | 1979-08-29 | Johannes Dale | Fremgangsmaate for total eller selektiv fjerning av salter fra vandig opploesning |
| CA1131647A (en) * | 1978-11-10 | 1982-09-14 | Arie Van Zon | Macrocyclic polyether complexes and method for macrocyclic polyether isolation via said complexes |
| US4562272A (en) * | 1981-03-27 | 1985-12-31 | Union Carbide Corporation | Process for preparing cyclic polyethers |
| US5480961A (en) * | 1994-11-03 | 1996-01-02 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable polymers derived from cyclic ether esters and surgical articles made therefrom |
| CN114702472B (zh) * | 2022-04-01 | 2024-03-22 | 浙江肯特催化材料科技有限公司 | 一种环氧乙烷低聚合成脂肪族冠醚的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2856370A (en) * | 1953-09-09 | 1958-10-14 | Du Pont | Process for polymerizing cyclic ethers with phosphorous pentafluoride |
-
1973
- 1973-01-12 NO NO165/73A patent/NO132200C/no unknown
-
1974
- 1974-01-03 US US430510A patent/US3928386A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-04 GB GB51874A patent/GB1434672A/en not_active Expired
- 1974-01-09 CA CA189,771A patent/CA1021785A/en not_active Expired
- 1974-01-10 DE DE2401126A patent/DE2401126C2/de not_active Expired
- 1974-01-10 IT IT47621/74A patent/IT1002617B/it active
- 1974-01-10 NL NL7400373A patent/NL7400373A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-01-11 FR FR7400961A patent/FR2213939B1/fr not_active Expired
- 1974-01-11 BE BE6044421A patent/BE809681A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-11 JP JP49006510A patent/JPS59519B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6228011U (ja) * | 1985-08-05 | 1987-02-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3928386A (en) | 1975-12-23 |
| BE809681A (fr) | 1974-05-02 |
| IT1002617B (it) | 1976-05-20 |
| JPS49108088A (ja) | 1974-10-14 |
| NL7400373A (ja) | 1974-07-16 |
| NO132200B (ja) | 1975-06-23 |
| FR2213939A1 (ja) | 1974-08-09 |
| GB1434672A (en) | 1976-05-05 |
| DE2401126A1 (de) | 1974-07-18 |
| FR2213939B1 (ja) | 1977-06-10 |
| CA1021785A (en) | 1977-11-29 |
| DE2401126C2 (de) | 1984-03-29 |
| NO132200C (ja) | 1975-10-01 |
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