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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen
Polyacetalen
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[CHDas erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass cyclische Acetale, vorzugsweise
Trioxan, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren diskontinuierlich oder kontinuierlich nach dem Blockpolymerisationsverfahren polymerisiert werden.
Die Blockpolymerisation des Trioxans führt unter den gewählten Polymerisationsbedingungen in Gei genwart kleinster Mengen kationisch wirksamer Katalysatoren zu einem thermostabilen, linearen, hoch- molekularen Poly acetal mit 1j red- Werten im Bereich von 0,3 bis 3, vorzugsweise mit #red-Werten im
Bereich von 0,5 bis 2,0, gemessen in einer 0, Saigon Lösung in Butyrolacton bei 1400 in Gegenwart von 2% Diphenylamin.
Die Blockpolymerisation des Trioxans nach dem erfindungsgemässen Verfahren verläuft ausserordent- lich rasch und mit hohen Ausbeuten.
Weitere Vorteile sind neben der hervorragenden Raum-Zeit-Ausbeute die Einsparung hochgereinigter
Lösungsmittel, die leichte Reinigung des Monomeren, der geringe apparative Aufwand und die relativ einfache Polymerisationstechnik.
Für die Polymerisation des Trioxans nach den erfindungsgemässen Blockpolymerisationsverfahren eignen sich als Katalysatoren allgemein solche Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie die kat- ionische Polymerisation auslösen.
Als kationisch wirksame Katalysatoren kommen besonders solche Verbindungen in Frage, die ein oder mehrere Elektronenpaare in eine nicht abgeschlossene Valenzschale eines ihrer Atome aufnehmen können. Es handelt sich somit um Verbindungen, die als Elektronenakzeptoren bzw. Lewis-Säuren auf- gefasst werden können (s. KortUm, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, S. 300-301).
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wobei R ein Alkyl mit vorzugsweise 1-5 C-Atomen, Me ein Metall der 3. und 4. Hauptgruppe des periodischen Systems von Mendelejew, X ein Halogen, vorzugsweise F oder Cl, n = die Wertigkeit des Metalls bedeuten. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren, verwendet.
Als Beispiele seien genannt :
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aliphatischer und cycloaliphatischer α-Halogenäther der allgemeinen Formel
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worin R einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest, R' und R" ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeuten und wobei R'und R" gleiche oder verschiedene Reste darstellen. Beispielsweise seien folgende α-Halogenäther genannt:
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Geeignete Kombinationen sind z. B.
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Diese anorganischen oder metallorganischen Katalysatoren können allein oder als Gemische, gegebenenfalls auch in Kombination mit Protonen- und/oder Carbeniumionen-liefernden Co-Katalysatoren eingesetzt werden, wie Wasser, tertiäres Butanol, Essigsäure, Trichloressigsäure, Halogenessigsäuren, Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzotrichlorid, Benzoylchlorid und Acetylchlorid.
Die Katalysatordosierung erfordert zuweilen spezielle Massnahmen, da die aufgezählten kationisch wirksamen Polymeriationskatalysatoren fast ohne Ausnahme die Polymerisation unter den gewählten Polymerisationsbedingungen momentan auslösen. Eine Verdunnung der Katalysatoren, insbesondere der leicht flüchtigen Metall- bzw. Nichtmetallhaloid-Katalysatoren mit einem inerten Medium, besonders mit Gasen wie Edelgasen, Stickstoff, Trifluormethan usw., ist daher oft von Vorteil, um eine gleichmässige Verteilung des Katalysators im Polymerisationsmedium zu erreichen.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polyacetalen wurde gefunden, dass mit besonderem Vorteil auch Komplexverbindungen von Lewis-Säuren fUr die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können.
Hier seien beispielsweise genannt die als solche bekannten Anlagerungsverbindungen der unter dem Begriff Lewis-Säuren zusammengefassten Katalysatoren an organische Äther, Thioäther, Ester, Amine, Carbonsäureamide und Carbonsäureanhydride. Solche Komplex- oder Molekülverbindungen sind beispielsweise : Bortrifluorid-dimethylätherat Bortrifluorid- methyl-äthyläther at
Bortrifluorid-diathylätherat Bortrifluorid-di-i-amylätherat
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die Molekülverbindungen aus BF mit aliphatischen Carbonsäureestern, wie Ameisen- und Essigsäureme- thylester, die Komplexverbindungen von BF3 mit Carbonsäureanhydriden, wie Chloressigsäureanhydrid bzw.
Phenylessigsäureanhydrid, die stickstoffhaltigen Komplexverbindungen des BF mit Diphenylamin, Acetonitril, ferner mit Mono- oder Dicarbonsäureamiden usw.
Ausserdem die analogen Komplex-bzw. Molekülverbindungen der hier nicht einzeln aufgeführten andern Lewis-Säuren mit Verbindungen, die als Elektronendonatoren aufgefasst werden können.
Diese Komplex-Verbindungen können nach bekannten Verfahren leicht dargestellt werden und stellen wohldefinierte Flussigkeiten bzw. gut kristallisierende Verbindungen dar.
Die Reaktionsfähigkeit der Komplexverbindungen ist sehr verschieden und weitgehend abhängig von der Acidität des Elektronenakzeptors, d. h. der Lewis-Säure, und der Basizität des Elektronendonators, d. h. der Basizität der Lewis-Base.
Durch entsprechende Kombination des Säure-Basen-Paares lassen sich verschiedene Aktivitätsstufen
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Weiterhin eignen sich vorzüglich für die Acetalpolymerisation, speziell für die Trioxanpolymerisation, nach dem erfindungsgemässen Verfahren Anlagerungsverbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise von BF, an Polyacetale. Als Polyacetale werden mit besonderem Vorteil Block-Polymerisate des Trioxans verwendet.
Diese Komplex-Verbindungen sind insofern besonders interessant, da die Lewis-Base dem aus Trioxan gebildeten Polymerisat weitgehend entspricht und somit einen idealen Träger für Lewis-Säuren speziell für BF darstellt. Hinsichtlich der Reaktivität sind die Polyacetal-BF2-Anlagerungsverbindungen ausserdem
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den BF-Äther-bzw. Thioäther-bzw. Aminkomplexverbindnngen überlegen und erlauben eine technisch einfache Dosierung in einem weiten BF-Polyacetalverhältnis.
Die Komplex-Verbindungen von Lewis-Säuren können allein oder im Gemisch für die Polymerisation des Trioxans eingesetzt werden.
Wie weiter gefunden wurde, eignen sich als Katalysatoren für die Trioxan-Blockpolymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch Lewis-Säuren in Form ihrer salzartigen Verbindungen, vorzugsweise die Oxoniumsalze und Diazoniumsalze des BF, SbCL, FeCl , SnCL, PF usw.
Hoch wirksam und technisch von grosser Bedeutung sind Aryldiazoniumsalze, die nach klassischen synthetischen Methoden leicht zugänglich sind und in weitem Umfang abgewandelt werden können. Der besondere Vorteil dieser Katalysatorklasse besteht weiterhin darin, dass sie in dem zu polymerisierenden Monomeren leicht löslich sind und ihre katalytische Aktivität erst nach dem Zerfall des Aryldiazoniumsalzes, vorzugsweise nach dem Zerfall des Aryldiazoniumborfluorates, gegeben ist.
Die Zerfallsfähigkeit der Aryldiazoniumsalze ist von Fall zu Fall verschieden und durch den verschiedenen Aufbau der Salze bedingt. Es wurde weiter gefunden, dass es Aryldiazoniumsalze, vorzugsweise Aryldiazoniumborfluorate, gibt, die unter den Polymerisationsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens thermisch zerfallen, und andere, die unter den gleichen Polymerisationsbedingungen erst in Gegenwart von Licht, beispielsweise in Gegenwart von normalem Sonnenlicht oder Licht einer Hg-Lampe, zerfallen und dann die Polymerisation starten. Die erforderliche oder bevorzugte Lichtquelle richtet sich allgemein nach der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Aryldiazoniumfluorborates.
Wir unterscheiden somit thermo- und lichtaktive Aryldiazoniumsalze, die für die Polymerisation von Acetalen hervorragend geeignet sind.
Die Salze von Lewis-Säuren können allein oder im Gemisch, auch verdünnt mit einem Medium, beispielsweise mit Polymeren oder Monomeren, zur Anwendung gelangen.
Im einzelnen seien beispielsweise folgende salzartige Verbindungen von Lewis-Säuren genannt : a) Oxoniumsalze
Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl-oxoniumborfluorat, Methyltetramethylen-oxoniumborfluorat, Äthyltetramethylen-oxoniumborfluorat, Methyl- bzw. Äthylpentamethylen-oxoniumborfluorat, die Oxoniumsalze des Dimethylpyrons, Cumarins und Camphers, ferner die analog gebauten Oxoniumsalze oder auch innere Oxoniumsalze des Eisens, Antimons, Zinns, wie beispielsweise Trialkyloxonium-tetrachlorferriat, Trialkyloxonium-hexachlorantimoniat, Bis-trialkyloxonium-hexachlorstanneat usw.
b) Diazoniumsalze ct) Lichtaktive Diazoniumsalze
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ss) Thermoaktive Diazoniumsalze, die gleichzeitig noch durch Licht aktivierbar sind
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In der Formel kann sich der Rest -COOCH3 in o, m, p-Stellung befinden.
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In der Formel kann sich die-NO Gruppe in o, m oder p-Stellung befinden.
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In der Formel bedeutet X = Halogen, vorzugsweise F oder Cl, und kann sich in o, m oder p-Stellung befinden.
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Ferner können dem Polyacetal noch an sich bekannte Oxydations- und Lichtstabilisatoren zugesetzt werden, z. B. Phenole, d. h. Verbindungen, die die Autoxydation weitgehend verhindern.
Der Zusatz des oder der Stabilisatoren zum Polymerisat bzw. den durch Verätherung oder Vereste-
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Gew.-lo,während des Aufarbeitungsvorganges oder durch nachträgliche Einarbeitung nach an sich bekannten Me- thoden in das getrocknete Polymerisat bzw. in eine Polymerisatschmelze.
Die Stabilisatorwirksamkeit wird häufig erhöht, wenn man zunächst das Polymerisat in einem ge- eigneten Lösungsmittel löst, z. B. Dimethylformamid oder Butyrolacton, dann eine Lösung des oder der Stabilisatoren in dem gleichen Lösungsmittel zusetzt und anschliessend das Polymerisat wieder ausfällt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate aus Trioxan nach dem geschilderten Blockpolyme- risationsverfahren stellen lineare hochmolekulare Polyacetale der allgemeinen Formel
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dar, wobei in der allgemeinen Formel n eine ganze Zahl im Bereich von 100 bis 10 000, vorzugsweise im i Bereich von 100 bis 1000, darstellt. Diese Polyacetale sind in Butyrolacton bei 1500C löslich, schmelzen im Bereich von 160 bis 1800C auf, ohne zu verfärben, zersetzen sich im allgemeinen bei 2020C zu we- niger als 1 Gew.-%/Minute und besitzen eine reduzierte Viskosität im Bereich von 0,3 bis 3, vorzugs- weise eine reduzierte Viskosität von 0, 5 bis 2, gemessen in einer 0, 50/eigen Lösung in Butyrolacton bei
1400C in Gegenwart von 2 Gel.-% Diphenylamin.
Auf Grund der hohen Zähigkeit, Härte und Thermostabilität sind die erfindungsgemäss hergestellten
Polyacetale für zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet.
Sie lassen sich nach den Methoden der Kunststofftechnik zu Folien, Platten, Blöcken, Rohren, Fäden und beliebigen Spritzgussteilen verarbeiten.
Beispiel l : Zu 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und auf einer Temperatur von 620C gehalten wurde, wurden 0, 004 Mol-% gasförmiges
Bortrifluorid, bezogen auf eingesetztes Trioxan, zugegeben. Die Polymerisation setzte nach kurzer Zeit ein, erkennbar an einer in der vorher klaren Schmelze entstehenden Trübung. Mit fortschreitender Poly- merisation erstarrte der Ansatz zu einem festen Polymerisatblock.
Zur Aufarbeitung wurde der Block zerkleinert und fein gemahlen. Das erhaltene Pulver wurde mit
Methanol unter Zusatz von etwa 2 Vol.-% Äthanolamin, bezogen auf das Methanol, eine Stunde unter Rückfluss ausgekocht, dann abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 600C im Vakuum ge- trocknet.
Zur Endgruppen-Stabilisierung wurde das Polymerisat in der 10fachen Menge Essigsäureanhydrid, dem eine kleine Menge Kaliumacetat als Katalysator zugesetzt war, bei 150 - 1600C in einem Druck- gefäss gelöst, 20 Minuten in Lösung gehalten und dann durch Abkühlen der Lösung wieder ausgefällt. Das sorgfältig mit Aceton und dann mit Wasser ausgewaschene Produkt wurde 24 Stunden bei 700C im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Stabilisierung wurde es mit 1% fein gepulvertem Harnstoff vermischt.
Die thermische Zersetzung des stabilisierten Polymerisates betrug bei 2220C 0,24 Gew. -% in der
Minute.
Die reduzierte Viskosität wurde in einer 0, 5%igen Lösung in y-Butyrolacton, dem 2 Gew.-% Diphe- nylamin als Stabilisator zugesetzt waren, bei 1400C gemessen. Sie betrug 1, 05.
Das Polymerisat wurde nach dem Spritzguss- bzw. Extrusionsverfahren zu Bechern, Schalen, Käm- men, Rohren usw. verarbeitet. Ferner konnte es bei Verarbeitungstemperaturen von 190 bis 2000C und unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu sehr zähen, elastischen Filmen und Folien verpresst werden.
Beispiel 2 : Zu 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und auf einer Temperatur von 700C gehalten wurde, wurden 0,002 Mol-% gasförmiges
Bortrifluorid, bezogen auf eingesetztes Trioxan, zugegeben. Die Polymerisation setzte nach kurzer Zeit ein. Der resultierende Polymerisatblock wurde zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrie- ben.
Zur Stabilisierung wird das erhaltene Produkt in einer Lösung von 1 Gew.-%, bezogen auf die Poly- merisatmenge, Harnstoff in Methanol angeschlämmt und die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss zum
Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt bei 500C im Vakuum getrocknet.
Die thermische Zersetzung bei 202 C betrug 0,3 Gew.-% in der Minute.
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Beispiel 3 : Zu 100 Gew. -Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und auf 700C gehalten wurde, wurden 0,008 Mol-% gasförmiges Bortrifluorid, bezogen auf eingesetztes Trioxan, und als Füllstoff 5 Gew.-Teile Glaspulver zugegeben. Die Polymerisation setz- te nach 2 Minuten ein. Sie führte in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblocks, der zer- 3 kleinen und aufgearbeitet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das als weisses Pulver anfallende Polymerisat zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0,5 Gel.-% in der Minute.
Beispiel 4: Zu 1000 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und auf 62 C gehalten wurde, wurden 0,004 Mol-% Bortrifluorid-bezogen auf eingesetztes Trioxan - das auf das vierfache Volumen mit Stickstoff verdünnt war, zugesetzt. Die Polymerisation, die nach kurzer Zeit einsetzte, führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wurde zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisatpulver wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew. -0/0 fein gepulvertem Harnstoff vermischt. Es zeigte dann eine thermische Zersetzung von 0,28 Gew. -0/0 in der Minute bei 202 C.
Beispiel 5 : Zu 200 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 650C gehalten wurde, wurden 2 Gew.-Teile Polyacetal-dargestellt durch Blockpolymerisation von Trioxan nach dem erfindungsgemässen Verfahren -, das 0,006 Gew.-Teile Bortrifluorid adsorptiv gebunden enthielt, zugegeben. Die nach kurzer Zeit einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zur Stabilisierung wurden dem aufgearbeiteten und getrockneten Polymerisat 0,5 Gew.-% Harnstoff beigemischt. Danach betrug die thermische Zersetzung bei 2020C 0, 32 Gew.-% in der Minute.
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gearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene weisse Polymerisatpulver wurde durch Zusatz von 1 Gew.-% Harnstoff stabilisiert. Es zeigt dann eine thermische Zersetzung von 0, 45 Gel.-% in der Minute bei 202 C.
Beispiel 7 : Zu 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und auf 65 C gehalten wurde, wurden 0,02 Gew.-Teile Antimon-V-chlorid-das ent- spricht 0,006 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - zugegeben. Die sofort einsetzende Polymerisa- tion führte in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wurde zerkleinert und auf- gearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Produkt wurde durch Zusatz von 1 Gew. -0/0 Harnstoff stabilisiert. Danach zeigte es eine thermische Zersetzung von 0, 5 Gew. -0/0 in der Minute bei 202 C. Die in Butyrolacton unter den in
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 0,73.
Beispiel 8 : Zu 300 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 70 C gehalten wurde, wurden 0,01 Gew.-Teile wasserfreies, substituiertes Eisen-III- - chlorid-das entspricht 0,006 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - zugegeben. Der Katalysator löste sich sofort auf. Nach etwa 2 Minuten setzte die Polymerisation ein, die in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes führte. Dieser wurde zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisatpulver wurde in einer Lösung von 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisat- menge, Harnstoff in Methanol angeschlämmt und die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt bei 500C im Vakuum getrocknet.
Die thermische Zersetzung bei 2020C betrug 0,61 Gel.-% in der Minute.
Beispiel 9 : Zu 200 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 65 C gehalten wurde, wurden 0,014 Gew.-Teile Bortrifluorid-diätherat-das ent- spricht 0, 004 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - zugegeben. Die sofort einsetzende Polymerisa- tion führte in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wurde zerkleinert und auf- gearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisatpulver wurde zur Stabilisierung zusammen mit 3 Gel.-% Harnstoff, bezo- gen auf die Polymerisatmenge, bei 1500C in Dimethylformamid gelöst und 10 Minuten in Lösung gehal-
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Beispiel 16: In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 620C gehalten wurde, wurden 0,015 Gew. -Teile Triäthyl-oxoniumhexachloroantimonat - das entspricht 0, 003 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach einigen Minuten einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Dem erhaltenen Polymerisat wurden zur Stabilisierung 1, 5 Gew.-% Harnstoff, bezogen'auf die Polymerisatmenge, zugemischt. Es zeigte dann bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0,26 Gew.-% in der Minute.
Beispiel17 :In100Gew.-TeilengeschmolzenemTrioxan,dasuntereinerStickstoffatmosphäre auf 650C gehalten wurde, wurden 0,01 Gew.-Teile 2-Carbmethoxyphenyl-diazoniumfluorborat-das entspricht 0,0036 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach 5 Minuten einsetzende Polymerisation führte in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das. in 91% figer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Trioxan, anfallende weisse Polymerisatpulver wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew. -0/0 Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Es zeigte dann bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 16 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 0,76.
Beispiel 18 : In 300 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre
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zende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das in 841eiger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Trioxan, anfallende weisse Polymerisatpulver wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Es zeigte dann bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 17 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 0,60.
Beispiel 19: In 150 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 680C gehalten wurde, wurden 0,015 Gew. -Teile 3-Nitrophenyl-diazoniumfluorborat - das entspricht 0, 0038 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach kurzer Zeit einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie in Beispiel 1 angegeben.
Das in 80loger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Trioxan, anfallende weisse Polymerisatpulver zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 4 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität beträgt 0,63.
Beispiel20 :In100Gew.-TeilengeschmolzenemTrioxan,dasuntereinerStickstoffatmosphäre auf 650C gehalten wurde, wurden 0,005 Gew. -Teile 4-Nitrophenyl-diazoniumflucrborat - das entspricht 0,0019 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan-gelöst. Die nach 3 Minuten beginnende Polymerisa - tion führte im Laufe von weiteren 4 Minuten zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zur Endgruppenstabilisierung wurde das in 92% figer Ausbeute erhaltene weisse Polymerisat mit Essigsäureanhydrid verestert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Zur weiteren Thermostabilisierung wurde es mit 1 Gew.-% Harnstoff. bezogen auf die Menge des veresterten Polymerisates, vermischt. Danach zeigte es eine thermische Zerstörung von 0,09 Gew. -0/0 in der Minute bei 2220C.
Die in Butyrolacton unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 1, 16.
Das Polymerisat konnte bei Verarbeitungstemperaturen von 190 bis 2000C nach dem Spritzguss- und Extrusionsverfahren zu den verschiedenartigsten Formteilen und unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu sehr zähen, elastischen Filmen und Folien verpresst werden.
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entspricht 0,0054 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach kurzer Zeit einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Das in 75% eigen Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Trioxanmenge. anfallende Polymerisat zeigte bei 202 C eine thermische Zersetzung von 0, 17 Gew.-% in der Minute.
Beispiel 22 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre
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tion führte im Laufe von weiteren 15 Minuten zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zur Stabilisierung wurde das erhaltene weisse Polymerisat mit 1 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die
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tät betrug 0,84.
Beispiel23 :In300Gew.-TeilengeschmolzenemTrioxan,dasuntereinerStickstoffatmosphäre auf 620C gehalten wurde, wurden 0,045 Gew. -Teile 3-Chlorphenyl-diazoniumfluorborat - das entspricht i 0. 006 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach 5 Minuten einsetzende Polymerisa- tion führte nach kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbei- tet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zur Endgruppenstabilisierung wurde das erhaltene weisse Polymerisat mit Essigsäureanhydrid verestert,
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borat gelöst. Bei Beginn der Polymerisation, erkennbar an einer in der vorher klaren Schmelze entstehenden Trübung, wurden 50 Gew.-Teile festes Trioxan zugesetzt, das im Laufe der Polymerisation aufschmolz und dann gleichfalls polymerisierte. Der in kurzer Zeit entstandene Polymerisatblock wurde zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Es zeigte dann bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 08 Gew.-% in der Minute.
Bei Temperaturen von 190 bis 200 C und unter einem Druck von 120 kg/cm konnte das Polymerisat zu zähen, elastischen Folien verpresst werden.
Beispiel25 :In100Gew.-TeilengeschmolzenemTrioxan,dasuntereinerStickstoffatmosphäre auf 110 C gehalten wurde, wurden 0,008 Gew.-Teile 2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethylphenyl-diazo- niumfluorborat-das entspricht 0,002 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan-gelöst. Die rasch einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 2 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 0,68.
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3 Minuten ein. Nach weiteren 5 Minuten war ein fester Polymerisatblock entstanden, der zerkleinert und fein gemahlen wurde.
Zur Endgruppenstabilisierung wurde das Rohpolymerisat mit Essigsäureanhydrid verestert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zur weiteren Thermostabilisierung wurde das veresterte Produkt mit 0, 5 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Danach zeigte es eine thermische Zersetzung von 0,15 Gew.-% in der Minute bei 222 C.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 0, 99.
Beispiel 27 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 620C gehalten wurde, wurden 0,007 Gew.-Teile 2, 5-Dimethoxy-4-nitrilophenyl-diazoniumfluorborat-das entspricht 0,0025 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die rasch einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde. wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Das erhaltene Polymerisat zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0,29 Gel.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiell angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 1, 51.
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Beispiel 28 : In 400 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre0, 0017 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die Polymerisation setzte nach 3 Minuten ein. Nach weiteren 7 Minuten war ein fester Polymerisatblock entstanden, der zerkleinert und aufgear- beitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 25 Gew.-% in der
Minute.
Zur Endgruppenstabilisierung wurde dieses Polymerisat mit Essigsäureanhydrid verestert, wie im Bei- spiel 1 beschrieben. Zur weiteren Thermostabilisierung wurde das veresterte Produkt mit 0,7 Gew. -0/0
Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. i Das stabilisierte Polymerisat zeigte nun bei 222 C eine thermische Zersetzung von 0,13 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Visko- sität betrug 0,89.
Das Polymerisat konnte bei Verarbeitungstemperaturen von 190 bis 2000C zu verschiedenartigen Formkörpern und zu elastischen, sehr zähen Filmen und Folien verarbeitet werden.
Beispiel 29 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700C gehalten wurde, wurden 0,007 Gew. -Teile 2-Methyl-4-cyclohexylphenyl-diazoniumfluorborat - das entspricht 0,0022 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach 6 Minuten einset- zende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Poly- merisatmenge, vermischt.
Die thermische Zersetzung bei 2020C betrug dann 0, 1 Gel.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug l, 36.
Beispiel 30 : In 200 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das sich in einem Beutel aus Poly- äthylen befand und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 620C gehalten wurde, wurden 0,026 Gew.-Teile
2, 6-Dimethoxy-4-phenoxyphenyl-diazoniumfluorborat-das entspricht 0,0034 Mol-%, bezogen auf ein- gesetztes Trioxan - gelöst. Die rasch einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polyme- risatblockes. Die Polyäthylenhaut wurde vom entstandenen Block abgelöst und dieser zerkleinert und auf- gearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das in 88% niger Ausbeute anfallende weisse Polymerisatpulver zeigte bei 2020C eine thermische Zer- setzung von 0,31 Gel.-% in der Minute.
Beispiel 31 : Zu 500 Gew.-Teilen pulverförmigem polyacetal-dargestellt durch Blockpolymeri sation von Trioxan nach dem erfindungsgemässen Verfahren -, das in einem mit einem kräftigen Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffatmosphäre auf 650C gehalten wurde, wurden
200 Gew.-Teile geschmolzenes Trioxan, in dem 0,024 Gew.-Teile 2-Methyl-4- (2-methyl-phenylazo)- - phenyl-diazoniumfluorborat gelöst waren, unter starkem Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmasse, die zuerst zur Bildung von Klumpen neigte, zerfiel mit fortschreitender Polymerisation immer mehr und lag nach Beendigung der Umsetzung als feines, weisses Polymerisatpulver vor. Dieses wurde ohne weiteren
Mahlvorgang aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew. -0/0 Harnstoff, bezogen auf die Poly- merisatmenge, vermischt. Es zeigte dann bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0,28 Gel.-% in der Minute.
Beispiel 32 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1000C gehalten wurde, wurden 0,004 Gew.-Teile 2-Chlor-4-(4'-nitrophenylazo)-phenyl-diazonium-
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zende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zur Endgruppenstabilisierung wurde das erhaltene Polymerisat mit Essigsäureanhydrid verestert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das veresterte Polymerisat wurde zur weiteren Thermostabilisierung mit
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1 Gew. -'10 Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Danach zeigte es eine thermische Zersetzung von 0, 12 Gew.-lo in der Minute bei 222 C.
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lymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0,23 Gew.-% in der
Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Visko- sität betrug 0,79.
Beispiel 34 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre , auf 720C gehalten wurde, wurden 0, 008 Gew.-Teile 1-Fluorenyl-diazoniumfluorborat - das entspricht
0,0026 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die rasch einsetzende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat wurde zur Stabilisierung mit 1, 5 Gel.-% Harnstoff, bezogen auf die Po- lymerisatmenge, vermischt. Es zeigte dann bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 11 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Visko- sität betrug 1, 24.
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eis pi el 35 : In 100 Gew. -Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphärefluorborat-das entspricht 0,0017 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Der Ansatz wurde
1 Stunde bei 620C im Dunkeln aufbewahrt, dabei trat keine Veränderung ein. Dann wurde die Mischung mit einer Ultrarot-Lampe bestrahlt. 5 Minuten danach setzte die Polymerisation ein, die in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes führte, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Bei- spiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat wurde zur Endgruppenstabilisierung mit Essigsäureanhydrid verestert, wie im Beispiel 1 angegeben. Zur weiteren Thermostabilisierung wurde es mit 1 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Danach betrug die thermische Zersetzung bei 2220C 0,2 Gew. -'1o in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Visko- sität betrug 0,72.
Beispiel 36 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 620C gehalten wurde, wurden 0,012 Gew.-Teile 2,6-Diäthoxy-4-(4'-methylphenylthio)-phenyl- -diazoniumfluorborat - das entspricht 0,0027 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Der
Ansatz wurde 1 Stunde bei 620C im Dunkeln aufbewahrt. Dabei trat keine Veränderung ein. Dann wurde die Mischung mit einer Ultrarot-Lampe bestrahlt. 5 Minuten danach setzte die Polymerisation ein, die rasch zur Bildung eines festen Polymerisatblockes führte, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel l beschrieben.
Das erhaltene Polymerisat wurde zur Stabilisierung mit 1 Gew.-% Harnstoff vermischt. Danach zeigte es eine thermische Zersetzung von 0,23 Gew.-% in der Minute bei 2020C.
Beispiel 37 : Zu 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 650C gehalten wurde, wurde eine Mischung von 1 Gew.-Teil Polyacetal, das durch Blockpolymerisation von Trioxan gemäss der vorliegenden Erfindung dargestellt wurde, und 0,01 Gew. Teil 4-Nitrophenyl-diazoniumfluorborat zugegeben. Nach 5 Minuten setzte die Polymerisation ein. Sie führte im Laufe von weiteren 8 Minuten zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das in einer Ausbeute von 89%, bezogen auf eingesetztes Trioxan, anfallende weisse Polymerisat zeigte bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0, 15 Gew.-% in der Minute.
Die in Butyrolacton unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität betrug 0, 72.
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Beispiel 38 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 750C gehalten wurde, wurden 0,015 Gew.-Teile 4-Nitrophenyl-diazonium-hexafluorphosphat-das entspricht 0, 005 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan - gelöst. Die nach 10 Minuten beginnende Polymerisation führte zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Polymerisatpulver wurde zur Stabilisierung mit 1, 2 Gew.-110 Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Danach zeigte es. bei 2020C eine thermische Zersetzung von 0,31 Gew. -0/0 in der Minute.
Beispiel 39 : In 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 620C gehalten wurde, wurden 0, 8 Gew.-Teile Triäthylaluminium und 2,5 Gew.-Teile n-Butyl- -chlormethyl-äther gelöst. Die nach 15 Minuten einsetzende Polymerisation führte im Laufe einiger Stunden zur Bildung eines festen Polymerisatblockes, der zerkleinert und aufgearbeitet wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 40 : 10 Gew.-Teile geschmolzenes Trioxan werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft mit 0. 07 Gew.-Teilen Methylaluminiumdichlorid bei 620C unter heftigem Rühren vereinigt.
Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Im Verlauf der Polymerisation trübt sich die Monomerenschmelze und erstarrt schliesslich zu einem festen Polymerisatblock.
Nach üblicher Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde das getrocknete Polymerisat mit 1, 5 Gew. -0/0 Harnstoff, bezogen auf die Polymerisatmenge, vermischt. Die thermische Zersetzung des so
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der Minute.
Für eine vergleichende Beurteilung der Polymerisationsergebnisse wurde Trioxan nach einem bekannten Verfahren in Gegenwart von Antimon-III-fluorid polymerisiert.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Gew.-Teile. <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polymeri-Polymeri-Gewichtsverlust <SEP> Schmelzverhalten
<tb> Trioxan <SEP> SbF <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> bei <SEP> 2020C
<tb> temperatur <SEP> zeit <SEP> bei <SEP> 2020C <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1250C <SEP> 72 <SEP> Std. <SEP> 2, <SEP> 2%) <SEP> keine <SEP> klare <SEP> Schmelze,
<tb> 100 <SEP> 1,0 <SEP> 130 C <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 2,4% <SEP> wobei <SEP> der <SEP> nicht <SEP> schmelzbare <SEP> Anteil <SEP> mit <SEP> wachsen-
<tb> 100 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 85 C <SEP> 120 <SEP> Std. <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> dem.Katalysatorgehalt
<tb> zunimmt.
<tb>
Auswertung der Polymerisationsergebnisse.
Die Polymerisation des Trioxans bei Temperaturen bis 1160C ist wegen der starken Sublimation des Monomeren technisch nur schwierig zu beherrschen.
Der Katalysator ist im Monomeren unlöslich, so dass eine gleichmässige Verteilung des SbFs im Monomeren und damit verbunden ein gleichmässiger Polymerisationsablauf nicht gegeben ist.
Die Katalysatorwirksamkeit ist weit geringer als die der nach dem erfindungsgemässen Verfahren beanspruchten Katalysatoren.
Hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute ist das bekannte Verfahren gegenüber dem erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls weit unterlegen.
Die Thermostabilität der in Gegenwart von SbF erhaltenen Polymerisate ist um eine Grössenordnung schlechter als die der nach den Beispielen 3,10, 12,19, 21, 25,27, 28, 30, 33,37 dargestellten Polymerisate.
Das Schmelzverhalten bei 2020C der in Gegenwart von SbF dargestellten Polymerisate unterscheidet sich von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellten Polymerisaten.
Während die in Gegenwart von SbF, dargestellten Polymerisate mit wachsendem Katalysatorgehalt nur teilweise und verfärbt aufschmelzen, gehen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellten Polymerisate bei 2020C sehr rasch in eine wasserklare, farblose Schmelze über. Auf die sich damit erge-
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benden verarbeitungstechnischen Vorteile braucht hier nicht näher eingegangen zu werden.
Gleiche oder ähnliche Verhältnisse beobachtet man auch beim Lösen der Polymerisate. Während die in Gegenwart von SbF, dargestellten Polymerisate eine mehr oder wenig stark getrübte Lösung ergeben, sind die Lösungen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellten Polymerisate in Butyrolacton
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Auf Grund des geringen Katalysatorbedarfs, der zudem noch im Monomeren löslich ist, der hohen Raum-Zeit-Ausbeute, der hervorragenden Thermostabilität, günstiger Molekulargewichtsverteilung und guten Verarbeitbarkeit sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren darstellbaren Polymerisate allen bisher auf andern Wegen aus Trioxan dargestellten Polymerisaten weit überlegen.
Die Verwendung thermo-und/oder lichtaktiver Trägerkatalysatoren in Form der beschriebenen Oxonium- bzw. Diazoniumsalze eröffnet darüber hinaus neue Wege zur technischen Polymerisation cyclischer Acetale, insbesondere neue Polymerisationsmöglichkeiten für Trioxan.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische, polymere Acetale, vorzugsweise Trioxan, in Abwesenheit bzw. weitgehender Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren, deren Konzentration etwa 0, 0001-0, 1 Mol-%, vorzugsweise 0, 001 - 0, 05 MOI-%, bezogen auf 1 Mol eingesetzte Monomere, beträgt, nach dem Blockpolymerisationsverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150oC, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 90 C, polymerisiert.