DE1570295B1 - Verfahren zur Herstellung von Homo oder Copolymerisaten von cycli sehen Athern oder von cyclischen Acetalen - Google Patents

Description

ORIGINALINSPECTED

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durchgeführt werden, oder es kann vorteilhaft sein, Antioxydantien, Pigmente oder ultraviolettes Licht die Polymerisation in einem inerten flüssigen Medium, absorbierende Mittel, die man allgemein als Zusätze welches unter den Polymerisationsbedingungen ein zu polymeren Mischungen verwendet, eingeführt Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel für die werden. Falls gewünscht, können die Polymeren eben-Monomeren sein kann, durchzuführen. Geeignete 5 falls durch Behandlung mit Verbindungen, die mit Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische und irgendwelchen freien Endgruppen reagieren, stabilicycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Cyclohexan ist siert werden. Zum Beispiel können sie an den Endbesonders geeignet. Es ist häufig wünschenswert, das gruppen durch Reaktion mit Essigsäure oder Essig-Monomere oder im Falle der Copolymerisation die säureanhydrid in üblicher Weise acetyliert werden.
Comonomeren mit einem inerten flüssigen Medium io Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu mischen und dann den Katalysator in Lösung mit weisen unerwartete technische Vorteile gegenüber dem gleichen oder einem unterschiedlichen inerten den bei den bekannten Verfahren verwendeten Medium zuzugeben. So ist Antimonpentafluorid bei- Katalysatoren auf. Zum Beispiel werden nach Beispielsweise in fluorierten Kohlenwasserstoffen löslich, spiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Ver- und ein typischer Weg für die Ausführung des er- 15 wendung von 0,06336 g Antimonpentafluorid auf 28 g findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Lösung Trioxan 10 g Polymerisat erhalten, während bei der des Antimonpentafluorids in dem einen oder anderen gleichen Katalysatorkonzentration nach Beispiel 2 dieser Lösungsmittel zu dem Monomeren oder den der britischen Patentschrift 993 703 praktisch kein Monomeren in Mischung mit oder in Lösung in Cyclo- Polymerisat erhalten wird.

hexan zuzugeben. Viele der Antimonpentafluorid- 20 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

komplexe sind in Nitroparaffinen löslich, und die Zu- stellten Polymere sind besonders brauchbar für Spritz-

gäbe einer Lösung des Komplexes in beispielsweise guß, Formpressen und Strangpressen.

Nitroäthan oder Nitropropan zu einer Lösung oder Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren

Suspension des Monomeren (der Monomeren) in Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde

Cyclohexan stellt daher einen anderen einfachen Weg 35 die inherente Viskosität bei 6O⁰C in einer 0,5%igen

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösung des Polymeren in p-Chlorphenol, welches 2%

dar. «-Pinen als Stabilisator enthielt, bestimmt.

Einige der Komplexe des Antimonpentafluorids,

z. B. das Diäthylätherat, kann in dem für die Poly- Beispiel 1
merisation verwendeten inerten flüssigen Medium 30

nicht löslich sein und kann darin Tröpfchen bilden. 28 g Trioxan, das von Stearylamin und Calcium-

Es wurde festgestellt, daß sich auf der Außenseite hydrid frisch abdestilliert war, und 56 g trockenes

dieser Tröpfchen polymeres Produkt bildet, so daß Cyclohexan wurden in einem mit einem Kühler ver-

nur die Außenseiten der Tröpfchen katalytisch wirk- sehenen Kolben zusammen gerührt und in einem

sam sind, weil eine Haut des Polymeren gebildet wird. 35 Wasserbad auf 60° C gehalten. 0,00336 g Antimon-

Dementsprechend ist ein größerer Anteil von solchen pentafluorid wurden als l%ig^e Lösung in 1,1,2-Tri-

Katalysatoren erforderlich als bei der Verwendung chlor-l,2,2-trifluoräthan zugegeben, und nach 10 Se-

von Katalysatoren, die in dem inerten flüssigen künden erschien das Polymere. Nach einer Stunde

Medium löslich sind. Bei der Verwendung dieser wurde das Produkt abfiltriert und mit 200 ml Aceton

unlöslichen Katalysatoren ist Rühren ebenfalls sehr 40 und dann mit 200 ml Wasser gewaschen. Es wurde

wichtig, da kleine Tröpfchen des Katalysators deutlich dann in etwa 250 ml 3%igstn Ammoniak 5 Minuten

wirksamer sind als große Tröpfchen. Die hier abge- lang auf 85° C erhitzt und dann wieder abfiltriert,

handelten Schwierigkeiten werden beträchtlich ver- Mit Wasser und Aceton wurde es durch und durch

mindert, wenn der verwendete Komplex in Nitroäthan gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet,

oder Nitropropan löslich ist und zu der Mischung 45 Die Ausbeute betrug 10 g weißes Polymeres mit einer

des Monomeren und des inerten Mediums in Lösung inherenten Viskosität von 2,22.

mit dem Nitroäthan oder Nitropropan zugegeben „ . . , .

wird. Be_1Spiel2

Die Temperatur der Reaktion liegt vorzugsweise 27 g Trioxan, das von Stearylamin und Calcium-

zwischen 0 und 100° C und hängt von den Reaktions- 50 hydrid frisch abdestilliert war, wurden mit 54 g trocke-

teilnehmern oder dem Lösungsmittel ab, und die nem Cyclohexan und 0,81 g Styrol in einem mit einem

Reaktion kann, falls gewünscht, unter einer trockenen Kühler versehenen Kolben gerührt und in einem

inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlen- Wasserbad auf 60° C gehalten. 0,5 g Antimonpenta-

dioxyd, durchgeführt werden. In einigen Fällen ist fluorid-diäthyl-ätherat wurden zugegeben, und das

es zweckmäßig, Atmosphärenüberdruck zu verwenden. 55 Polymere erschien nach 5 Sekunden. Nach einer Stunde

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wurde das Produkt abfiltriert und wie im Beispiel 1

Katalysator kann leicht von dem gebildeten Polymeren beschrieben behandelt. Die Ausbeute betrug 19 g

durch geeignete Maßnahmen, wie Waschen, Mahlen weißes Polymeres mit einer inherenten Viskosität von

oder Aufrühren des Polymeren mit Lösungsmitteln 0,78.

oder Neutralisationsmitteln für die Katalysatoren, 60 Beispiel 3
entfernt werden. Es ist besonders wirksam, den

Katalysator durch Behandlung mit einer basischen Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g Trioxan (frisch

Substanz, wie einem Amin oder Ammoniak, zu ent- destilliert über Stearylamin und Calciumhydrid), 100 g

fernen. Das Polymerisat wird dann nach einer solchen Cyclohexan und 1,5 g Dioxolan (destilliert über CaI-

Behandlung durch und durch gewaschen, um alle 65 ciumhydrid) beschickt. Die Mischung wurde auf 60° C

Rückstände zu entfernen, und dann getrocknet. gehalten und kräftig gerührt. 0,0075 g Antimonpenta-

In die nach dem Verfahren der Erfindung gebildeten fluorid-diäthyl-ätherat wurden als 25°/oige Lösung in

Polymeren können in üblicher Weise Stabilisatoren, Nitroäthan der Mischung zugegeben, und die Poly-

5 6

merisation setzte schnell ein. Nach 1,5 Stunden wurde spiel 6 aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 95 % eines die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58° C. Aceton beendet, und das Produkt wurde durch ^ . . . '

Hochgeschwindigkeitsrührung mit einer größeren Beispiel

Menge Aceton aufgeschlemmt und homogenisiert 5 Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung und dann abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit von 0,9 g Trioxan an Stelle des Inden und 0,15 g l%igem wäßrigem Ammoniak eine viertel Stunde bei des Antimonpentafiuorid-diäthylsulfid- komplexes (als ungefähr 85° C auf geschlemmt und gerührt, mit Wasser 25%ige Lösung in Nitroäthan) als Katalysator. Das und Aceton homogenisiert und in einem Vakuumofen Polymere kristallisierte langsam, und die Reaktion bei 50° C getrocknet. Die inherente Viskosität des io wurde 7 Tage lang laufengelassen, bevor das Polymere Produktes betrug 1,21. wie vorstehend aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute

Die thermische Stabilität, wiedergegeben durch den betrug 62% eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt Gewichtsverlust J^x²²², wurde dadurch gemessen, daß von 54 bis 55° C. ein dünner Film, der bei dem Schmelzpunkt formge- Beispiel 9

preßt war, in Luft bei 222° C χ Minuten lang erhitzt 15

wurde. Die thermische Stabilität des Produktes betrug Ein Reaktionsgefäß wurde mit 115 g Trioxan (ge-

nach jeweils 10, 30 und 60 Minuten langem Erhitzen reinigt wie im Beispiel 3 beschrieben), 115 g Cyclo-JFf²:2,1; W^: 3,0; W^: 3,8. hexan und 3,45 g Chloral beschickt, und die Mischung

. wurde kräftig gerührt, während die Temperatur auf

B ei s ρ 1 e 1 4 _ao 6O⁰C gehalten wurde. 0,2 g einer l,87%igen Lösung

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g frisch destillier- eines Antimonpentafluorid-methyl-cyanid-komplexes tem Trioxan, 100 g Cyclohexan und 1,5 g Styrol be- in Nitropropan (0,00325% des Komplexes WjW auf ä schickt. Die Mischung wurde auf 60° C gehalten und Trioxan) wurden zugegeben, worauf eine sehr schnelle kräftig gerührt. 0,01 g des AntimonpentafLuorid- Ausfällung des Polymeren stattfand. Nach etwa l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluoräthankomplexes wurden als 25 einerMinutewurdedieReaktiondurchZugabevonetwa 25%ige Lösung in Nitroäthan der Mischung zugesetzt, 200 ecm Aceton und 5 ecm Triäthylamin abgestoppt, worauf schnelle Polymerisation eintrat. Nach 2 Stun- Das Polymere wurde abfiltriert, mit Aceton und dann den wurde die Reaktion beendet und das Produkt mit Wasser gewaschen. Mit einer etwa l%igen Amwie im Beispiel 3 beschrieben behandelt. Die inherente moniaklösung wurde es 10 Minuten lang auf etwa Viskosität des Produktes betrug 1,08. 30 85° G erhitzt, abfiltriert, mit Wasser und dann mit

Aceton auf geschlemmt und im Vakuumofen bei 60° C

Beispiel 5 getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 60 % eines Polymeren mit einer inherenten Viskosität von 1,58. Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 1,5 g /?-Propio-

lacton an Stelle von Styrol und der Antimonpenta- 35 Beispiel 10

fluorid-äthylsulfid-komplex als Katalysator verwendet

wurden. Die Reaktion dauerte 4 Stunden. Die ther- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 220 g Trioxan, 220 g

mische Stabilität, ausgedrückt wie im Beispiel 3 be- Cyclohexan und 6,6 g Styrol beschickt und die Mischrieben, betrug W^:l,3; JF!f:4,0. schung dann kräftig gerührt, während die Temperatur

40 auf 60°C gehalten wurde. 10 ecm einer 0,25%igen

Beispiel 6 Lösung des Antimonpentafluorid-Essigsäurekomplexes

in Nitropropan (0,0114% des Katalysators auf

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 30 g Dioxolan (über Trioxan) wurde zugegeben. Die Polymerisation begann , pulverförmigem Calciumhydrid destilliert) beschickt schnell und wurde 2¹J₄, Stunden lang laufengelassen. ' und schnell gerührt. 0,0006 g Antimonpentafiuorid, 45 Das Polymere wurde wie im Beispiel 9 beschrieben gelöst in 0,2 ecm !,l^-Trichlor-ljl^-trifluoräthan, aufgearbeitet, wurden zugegeben und dann der Kontakt mit der Beispiel 11

Atmosphäre ausgeschlossen. Die Polymerisation setzte

ein, was sich durch ein Ansteigen der Viskosität 26 g Tetrahydrofuran wurden im Vakuum über

' bemerkbar machte, und nach etwa einer Stunde begann 50 Diphenylnatrium direkt in einen Reaktionskolben etwas Polymeres sich abzuscheiden. Die Reaktion destilliert, der 1,3 g S^-Bis-ichlormethyty-oxacyclowurde 16 Stunden fortgesetzt. Das Polymere wurde butan enthielt. 0,5 g einer l,4%igen Lösung des zerkleinert und in Aceton gemahlen. Die so gebildete Antimonpentafluorid-methyl-cyanid-komplexes in Aufschlemmung wurde abfiltriert und das Polymere Nitropropan wurden in die unter einer trockenen mit Aceton homogenisiert, abfiltriert und bei Raum- 55 Stickstoff atmosphäre bei 20° C gehaltenen Reaktionstemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wurde eine bestandteile injiziert. Die Polymerisation wurde Ausbeute von 75 % des Polymeren mit einem Schmelz- 18 Stunden lang laufengelassen, und das Polymere punkt von 60° C erhalten. wurde durch Ausgießen der Reaktionsmischung in

. -i₇ einen Überschuß von verdünnter Essigsäure gewonnen.

Beispiel/ _6o j-jj_{e w}äß_rig_e Mischung wurde mehrere Stunden lang

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 30 g frisch destillier- schnell gerührt, um das Polymere von nicht umtem Dioxolan und 0,9 g Inden beschickt, und die gesetztem Tetrahydrofuran zu befreien und um die Mischung wurde schnell bei Raumtemperatur ge- Endgruppen des Polymeren zu acetylieren. Das rührt. 0,003 g Antimonpentafiuorid-diäthyl-ätherat acetylierte Polymere wurde in Benzol gelöst und das wurden als 25%ige Lösung in Nitroäthan zugegeben 65 Lösungsmittel und flüchtige Verunreinigungen im und der Kontakt mit der Atmosphäre dann ausge- Vakuum bei 100° C entfernt. Ein steifer gummiartiger schlossen. Die Polymerisation wurde 2 Stunden laufen- Festkörper mit einem Erweichungspunkt von etwa gelassen, und das Polymere wurde dann wie im Bei- 120° C wurde in einer Ausbeute von 45% erhalten. ·

Beispiel 12

Ein mit einem Rührer und einem Luftkühler, an dem eine Silicageltrockenröhre befestigt war, versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 13 g 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan und 0,45 g Styrol beschickt. Im Reaktionsgefäß wurden anfänglich bei 20°C 0,3 g des Antimonpentafluorid-Essigsäurekomplexes (als eine 12,5 %ige Lösung in 1-Nitropropan) zugegeben. Nach wenigen Minuten verlief die Polymerisation schnell, und die Temperatur stieg auf etwa 60°C. Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte (nach etwa 2 Stunden), wurde die feste Masse zur Entfernung von nicht umgesetztem Monomeren mit Methanol homogenisiert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Aus-

beute betrug 45 % eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 170⁰C.

Beispiel 13
5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 120 g Trioxan, 120 g Cyclohexan und 3,6 g Styrol beschickt und die Mischung kräftig gerührt, bis die Temperatur auf 60⁰C gebracht worden war. Eine Lösung von 0,011 g des ίο Antimonpentafluorid-diäthyl-ätherates in 2 ecm Nitropropan wurde injiziert. Eine schnelle Reaktion trat ein, und die gesamte Masse wurde in etwa einer Minute fest. Das Polymere wurde wie im Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 75 g, und die zugehörige Viskosität des Polymeren betrug 1,44.

209585/535

Claims (1)

1. ΐ 570,295

   kann, indem man an Stelle von Hexafluorantimonaten

   Patentanspruch: Antimonpentafluorid oder dessen Komplex mit orga

   nischen Sauerstoff- bzw. Schwefelverbindungen, mit

   Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Alkylcyaniden oder Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen 5 Acylhalogeniden verwendet.

   Äthern oder von cyclischen Acetalen durch Poly- Typische cyclische Äther und Acetale, die gemäß der

   merisieren von cyclischen Äthern oder cyclischen Erfindung polymerisiert werden können, umfassen Acetalen für sich allein oder miteinander oder mit Trioxan, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, anderen für die Polymerisation von Trioxan be- S^-Bis-fchlormethylj-oxacyclobutan, Styroloxyd,_ 1,3, kannten Comonomeren in Gegenwart von io 5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan, Propylenoxyd und Äthy-Hexafluorantomonaten, nach Patentanmeldung lenoxyd. Sie können untereinander und mit anderen P 15 70 284.8-44, dadurch gekennzeich- für die Polymerisation von Trioxan bekannten Con e t, daß man an Stelle von Hexafluorantimonaten monomeren, wie Styrol und Styrolderivaten, Aldehy-Antimonpentafiuorid oder dessen Komplex mit den, Allylverbindungen, cyclischen Estern, ungeorganischen Sauerstoff- bzw. Schwefelverbindun- 15 sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Vinylgen, mit Alkylcyaniden oder Alkyl-, Aralkyl-, äthern und -estern und N-vinyl- und C-vinylhetero-Aryl- oder Acylhalogeniden verwendet. zyklischen Verbindungen copolymerisiert werden. Zu

   den geeigneten Comonomeren gehören Styrol, a-Methyl-styrol, a-Phenyl-styrol, ortho-, meta- und para-

   20 Methyl-styrole, Anethol, 1-Vinyl-naphthalin, 2-Vinyl-

   naphthalin, Stilben, Inden, Cumaron, Acenaphthylen; Chloral, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, Pipe- J

   Es ist bereits bekannt, Trioxan mit oder ohne Zusatz ronal, Butyraldehyd; Allylacetat, Allyl-äthyläther, von copolymerisierbaren Monomeren zu polymeri- Allylbromid, Allylmethacrylat, Allylcyanid, Allylsieren, desgleichen gewisse andere cyclische Äther 25 benzol, Allylglycidyläther, Allylalkohol, Allyl-yS-cyclo- oder cyclische Acetale in Gegenwart eines elektro- hexylpropionat, AUyl-phenyläther, Diallyl-phenylphosphilen Katalysators zu polymerisieren, z. B. mit Bor- phat; /J-Propiolacton, ö-Valerolacton, ε-Caprolacton, trifluorid, gewissen Komplexen davon, Zinn(IV)- Trichloräthylidenlactat, Methylenglycollat, Laktid, chlorid, Eisen(III)-chlorid, gewissen anderen an- Äthylenoxalat, Dioxanon; Isobuten, Butadien,Isopren, organischen Fluoriden und Oxoniumsalzen. So ist 30 1,3-Pentadien, Cyclohexen, 1-Hepten, 1-Octen, Cyclobeispielsweise aus der österreichischen Patentschrift pentadien, 4-Vinyl-cyclohexan, /3-Pinen; Methyl-vinyl-220 366 die Verwendung von Trialkyloxonium-hexa- äther, Äthyl-vinyl-äther, n-Butyl-vinyl-äther, Isobutylchlorantimonat und von Nitrophenyldiazoniumhexa- vinyl-äther, Vinyl-2-äthyl-hexyl-äther, Phenyl-vinylfluorphosphat bekannt, doch hat es sich gezeigt, daß äther; Vinyl-acetat; N-Vinyl-carbazol, 2-Vinyl-pyridin die Ausbeuten an Polymerisat unbefriedigend waren 35 und 2-Vinyl-l,3-dioxan. Normalerweise machen diese und das Polymerisat eine so geringe Viskosität auf- anderen Comonomeren zwischen 0,01 und 50 % der weist, daß es für den Spritzguß nicht geeignet ist. Gesamtheit des Polymeren, vorzugsweise zwischen 0,1

   Aus der britischen Patentschrift 993 703 ist die Ver- und 20%, aus.

   Wendung eines Fluorids der Elemente Kupfer, Silber, Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren

   Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, 40 verwendeten Katalysatoren sind Antimonpentafluorid Zirkon, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Magne- und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, sium, Eisen, Kobalt und Nickel bekannt. Dabei ist der in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel Katalysator ein Komplex aus einem anorganischen ist. Beispiele derselben sind Komplexe mit Alkoholen, Fluorid und einem organischen Säurehalogenid. Die Phenolen, Säuren, Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, ' mit dieser britischen Patentschrift weitestgehend über- 45 Estern, Aldehyden, Dialkylsulfiden und Mercaptanen. einstimmende USA.-Patentschrift 2 795 571 führt eine Ganz besonders können in diesem Zusammenhang

   Zahl anorganischer Fluoride zur Verwendung bei erwähnt werden die Komplexe des Antimonpentadieser Polymerisation auf. Danach handelt es sich fluorids mit Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, bei dem Fluorid des Antimons um das Trifluorid. Aber Triphenyl-methyl-alkohol, Methylacetat, Butylacetat, selbst die Verwendung von Antimonpentachlorid als 50 Phenylacetat, Benzoesäure, Essigsäure, Essigsäure-Verbindung des 5wertigen Antimons führt nicht zur anhydrid, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Dimethyl-Gewinnung der erwünschten Polymerisate hoher äther, Diäthyläther, Methyl-phenyl-äther, Phenol, Viskosität, die beispielsweise für den- Spritzguß Acetaldehyd, Dimethylsulfid, Diäthylsulfid und Äthylgeeignet sind. merkaptan. Die Komplexe des Antimonpentafluorids Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P15 70 784.- 55 mit Alkylcyaniden, z. B. Methylcyanid und Äthyl-8-44 ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder cyanid, sind in gleicher Weise geeignete Katalysatoren Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, cyclischen Acetalen durch Polymerisieren von cycli- wie es die Ionenkomplexe des Antimonpentafluorids sehen Äthern oder cyclischen Acetalen für sich allein mit Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Acylhalogeniden sind, oder miteinander oder mit anderen für die Polymeri- 60 Es wurde z. B. gefunden, daß dann, wenn Antimonsation von Trioxan bekannten Comonomeren in pentafluorid in gewissen halogenierten Paraffinen, wie Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekenn- l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, gelöst und stehenzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Carbonium-, gelassen wird, ein solvatisierter Komplex gebildet Carboxonium-, Oxonium-, Hydroxonium-, Aryldi- wird, der als Polymerisationskatalysator verwendet azonium-, Jodonium-, Nitrosyl- oder Nitrylhexafluor- 65 werden kann, antimonate verwendet. Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Mini-

   Es wurde nun gefunden, daß man den Gegenstand mum an Feuchtigkeit und zweckmäßig unter wasser- i der Hauptpatentanmeldung P15 70 784.8-44 abändern freien Bedingungen ausgeführt. Es kann in Substanz