DE1595363B2

DE1595363B2 - Verfahren zur herstellung von homo oder copolymerisaten des trioxans oder tetroxans

Info

Publication number: DE1595363B2
Application number: DE19661595363
Authority: DE
Inventors: Herbert New York N.Y. May (V.StA.); Kendall-Smith, Brian John, Northfield, Birmingham; Dodd, John Alan, Bromvuch, Staffs; Instone, Alan Thomas, Tipton, Staffordshire; (Großbritannien)
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd., London
Priority date: 1965-11-23
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE1595363A1; US3442867A; DE1795621B2; SE345136B; DE1795621A1; SE355586B

Description

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Medium zu mischen und dann den Katalysator in Beispiel2

Lösung im gleichen oder einem verschiedenen inerten

Medium zuzugeben. Zum Beispiel können die Comono- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

meren Trioxan und Styrol in Cyclohexan gemischt 4,5 ml (3 %) Styrol zum Reaktionsgemisch zugesetzt

werden, und der Katalysator kann in einem Lösungs- 5 und 7,0 ml Arsenpentafluoridgas verwendet wurden.

mittel, wie Nitropropan oder Nitroäthan, zugefügt Die Ausbeute an Copolymerem betrug 19 g (13 °/₀).

werden. . .

Die Temperatur der Reaktion liegt vorzugsweise Beispiel 3
zwischen 0 und 100⁰C, je nach den Reaktionskompo- Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nenten und dem Lösungsmittel, und die Reaktion kann io die Reaktion mit 0,022 g Methylcyanid-Arsenpentagewünschtenfalls unter einer trockenen inerten Atmo- fluorid-Komplex (als l°/_oige Lösung in Nitropropan Sphäre, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, durchgeführt eingesetzt) katalysiert wurde. Die Ausbeute an Cowerden. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, Über- polymerem betrug 37,5 g (25%) und das Produkt wies druck anzuwenden. einen K₂₂₂-Wert von 0,76 auf. Der K₂₂₂-Wert ist die Ge-Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysa- 15 schwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 222⁰C — getoren können leicht aus dem gebildeten Polymeren in messen nach der von Schweitzer, Macüblichen Arbeitsweisen, wie Waschen, Mahlen oder Donald und Pundersonin Journal of Applied Bewegen des Polymeren mit Lösungsmitteln oder Neu- Polymer Science, 1959, 1, S. 160, beschriebenen Metralisierungsmitteln für die Katalysatoren entfernt thode.

werden. Es ist besonders wirksam, den Katalysator so B e i s ό i e 1 4
durch Behandlung mit einer basischen Substanz, wie

einem Amin oder Ammoniak zu entfernen. Das Poly- Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

mere wird dann gründlich nach einer solchen Behänd- die Umsetzung mit 0,013 g Diäthylsulfid-Arsenpenta-

lung gewaschen, um alle Rückstände zu entfernen, fluorid-Reaktionsprodukt (als l°/_oige Lösung in Nitro-

und getrocknet. 25 propan verwendet) katalysiert wurde. Das Mischpoly-

In die durch das erfindungsgemäße Verfahren ge- mere wies einen K₂₂₂-Wert von 0,46 auf.
bildeten Polymeren können irgendwelche der Stabili- Unerwartete technische Vorteile des erfindungssatoren, Antioxydantien, Pigmente oder UV-Licht- gemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß absorber in üblicher Weise eingebracht werden, die der britischen Patentschrift 993 703 ergeben sich aus üblicherweise als Zusätze bei hochmolekularen Oxy- 30 folgenden Vergleichsbeispielen:
methylenpolymerisaten verwendet werden. Die Poly- Die Beispiele 2, 3 und 4 wurden wiederholt, wobei meren können auch gewünschtenfalls stabilisiert wer- jedoch an Stelle von Arsenpentafluorid im Beispiel 2, den, indem sie mit Verbindungen behandelt werden, von Methylcyanid - Arsenpentafluorid - Komplex im welche mit freien Endgruppen reagieren. Zum Beispiel Beispiel 3 und Diäthylsulfid-Arsenpentafluorid-Reakkönnen sie in bekannter Weise an den Endgruppen 35 tionsprodukt im Beispiel 4 jeweils Arsentrifluorid als durch Umsetzung mit Essigsäure oder Essigsäure- Katalysator verwendet wurde. Die übrigen Versuchsanhydrid acetyliert werden. bedingungen waren gleich. Hierbei wurde gefunden, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete daß Arsentrifluorid keinerlei katalytische Wirksamkeit Polymerisate sind besonders wertvoll für das Spritz- zeigte, d. h., es wurde kein Polymerisat gebildet,
gießen, Kompressions- und Extrusionsformen. 40

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In Beispiel5
diesen Beispielen wurde die innere Viskosität bei 6O⁰C

an einer 0,5°/₀igen Lösung des Polymeren in p-Chlor- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 g Trioxan, 100 g

phenol, das 2 °/₀ a-Pinon als Stabilisator enthielt, be- Cyclohexan (beide wie im Beispiel 1 gereinigt) und

stimmt. 45 3 g Dioxolan beschickt. Die Lösung wurde unter

B e i s D i e 1 1 kräftigem Rühren in einer Atmosphäre von trockener

^P Luft bei 60°C gehalten, wobei als Katalysator 0,006 g

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 150 g Trioxan Arsenpentafluorid-Diäthylätherat, das als verdünnte (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destil- Lösung in einem Gemisch von Nitropropan und Cycloliert) und 150 g Cyclohexan (mittels Durchleiten durch 50 hexan zugefügt wurde, verwendet wurden. Die Reakeine Ionenaustauschersäule getrocknet), beschickt. Die tion wurde 3 Stunden fortgesetzt und das Polymere Lösung wurde bei 6O⁰C in einer Atmosphäre von wie vorher gewonnen, wobei das Produkt in einer Austrockener Luft gehalten und kräftig gerührt, während beute von 44°/₀ mit einer inneren Viskosität von 1,03 6 ml Arsenpentafluoridgas unter die Oberfläche der anfiel.

Lösung eingespritzt wurden. Die Reaktion wurde 55 B e i s ρ i e 1 6
2V₂ Stunden ablaufen gelassen, wonach das erhaltene

Polymere folgendermaßen aufgearbeitet wurde: Das Ein Reaktionsgefäß wurde mit 150 g Trioxan und

Reaktionsprodukt wurde dann filtriert, mit Aceton 150 g Cyclohexan (beide gereinigt) beschickt. Die Lö-

gewaschen, mit 100 ml Aceton durch Rühren bei hoher sung wurde unter kräftigem Rühren bei 6O⁰C gehalten, Geschwindigkeit homogenisiert, filtriert und mit 60 und 0,72 g Arsenpentafluorid-Methylcyanid-Komplex

200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymere wurde als verdünnte Lösung in einem Gemisch von

wurde dann mit 400 ml 3°/_oiger Ammoniaklösung bei Nitropropan und Cyclohexan zugesetzt. Die Lösung

85⁰C 5 Minuten lang behandelt, filtriert, mit 200ml wurde in ^Minute trüb, und die Reaktion wurde

destilliertem Wasser gewaschen, wie vorher mit Aceton stetig 2¹I₂ Stunden lang fortgesetzt und dann durch homogenisiert und schließlich in einem Vakuum- 65 Zugabe von Aceton abgebrochen. Das Polymere wurde

trockenschrank bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute an wie in den vorhergehenden Beispielen gewonnen. Das

Polymerem betrug 15 g (10%). weiße Polymere hatte eine innere Viskosität von 1,19.

Claims

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nannte Antimonpentachlorid oder Phosphorpenta-Patentanspruch: fluorid.

Es wurde nun gefunden, daß man den Gegenstand

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von des Hauptpatentes abändern kann, indem man an Homo- oder Copolymerisaten des Trioxans oder 5 Stelle von Carbeniumhexafluorsenaten Arsenpenta-Tetraoxans durch Polymerisieren von Trioxan oder fluorid oder dessen Komplexe mit Alkoholen, Phenolen, Tetraoxan für sich allein oder mit anderen für die Säuren, Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Estern, Polymerisation mit Trioxan bekannten Comono- Aldehyden, Dialkylsulfiden, Merkaptanen, schwach meren in Gegenwart von Carbeniumhexafluor- basischen Aminen, Alkylcyaniden oder Alkyl-, Aralarsenaten nach Patent 1 301103, dadurch ge- ίο kyl- oder Arylhalogeniden verwendet,
kennzeichnet, daß man an Stelle von Zu den für die Polymerisation von Trioxan bekann-

Carbeniumhexafluorarsenaten Arsenpentafluorid ten Comonomeren, welche mit Trioxan oder Tetroxan oder dessen Komplexe mit Alkoholen, Phenolen, copolymerisiert werden können, gehören 1,3-Dioxolan, Säuren Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Estern, Tetrahydrofuran, 3,3 - Bis - (chlormethyl) - oxacyclo-Aldehyden, Dialkylsulfiden, Merkaptanen, schwach 15 butan, Styroloxid, Propylenoxid, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-basischen Aminen, Alkylcyaniden oder Alkyl-, Dioxepan und Äthylenoxid. Weiterhin können Styrol Aralkyl- oder Arylhalogeniden verwendet. und Styrolderivate, Aldehyde, Allylverbindungen, cycli

sche Ester, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Vinyläther und -ester und N-Vinyl- und C-Vi-

20 nyl-heterocyclische Verbindungen copolymerisiert werden. Zu geeigneten derartigen copolymersierbaren Verbindungen gehören Styrol, «-Methylstyrol, a-Phenylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol-Anäthanol, 1-Vinyl-

Das Hauptpatent 1 301 103 betrifft ein Verfahren naphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Stilben, Inden, Cuzur Herstellung von Homo-oder Copolymerisaten des 25 maron, Acenaphthylen; Chloral, Benzaldehyd, Anis-Trioxans oder Tetroxans durch Polymerisieren von aldehyd, Zimtaldehyd, Piperonal, Butyraldehyd, AUyI-Trioxan oder Tetroxan für sich allein oder mit anderen acetat, Allyläthyläther, Allylbromid, Allylmethacrylat, für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Co- Allylcellosolve, Allylcyanid, Allylbenzol, Allylglycidylmonomeren in Gegenwart von Carbeniumhexafluor- äther, Allylalkohol, Allyl-ß-cyclohexylpropionat, Allylarsenaten. 30 phenyläther, Diallylphosphat; /S-Propiolacton, <5-Va-

Aus der britischen Patentschrift 993 703 ist die Her- lerolacton, ε - Caprolacton, Trichloräthylidenlactat, stellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Methylenglykolat, Lactid, Äthylenoxalat, Dioxanon; Trioxan bekannt, wobei als Katalysator ein »Komplex Isobuten, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cycloaus einem anorganischen Fluorid und einem orga- hexen, Hepten-1, Octen-1, Cyclopentadien, 4-Vinylnischen Säurehalogenid« verwendet wird. 35 cyclohexen, /?-Pinen, Bicyclo[2,2,l]hept-2-en, Bicyclo-

In dieser Patentschrift wird Arsenid als bevorzugtes [2,2,l]hepta-2,5-dien; Methylvinyläther, Äthylvinylanorganisches Fluorid genannt, wobei dieses Fluorid äther, η - Butylvinyläther, Binylacetat; N - Vinyljedoch nicht näher definiert ist, d. h. sowohl das Tri- carbazol, 2 - Vinylpyridin und 2 - Vinyl -1,3 - dioxan. fluorid als auch das Pentafluorid sein kann. In dieser Normalerweise werden diese anderen Comonomeren Patentschrift findet sich aber keinerlei Hinweis darauf, 40 in Mengen zwischen 0,01 und 50°/₀, bezogen auf das daß es sich tatsächlich um ein Arsenpentafluorid han- Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, vorzugsdeln könnte und tatsächlich ist der vorherrschende und weise zwischen 0,1 und 20 %, umgesetzt,
überwiegende Eindruck, daß es sich um Arsentrifiuorid Hinsichtlich der bereits genannten Katalysatoren sei

handelt. Hierzu ist noch darauf hinzuweisen, daß in der besonders auf die Komplexe von Arsenpentafluorid USA.-Patentschrift 2 795 571 eine Anzahl von an- 45 mit Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Triorganischen Fluoriden beschrieben wird, wobei die phenylmethylalkohol, Methylacetat, Butylacetat, Phehierin aufgeführten Fluoride weitgehend mit dem in nylacetat, Benzoesäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, der britischen Patentschrift 993 703 aufgeführten Fluo- Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther, Diäthylriden übereinstimmen. In der USA.-Patentschrift wird äther, Methylphenyläther, Phenol, Acetaldehyd, Diaber für Antimon angegeben, daß es sich um das Tri- 50 methylsulfid, Diäthylsulfid und Äthylmercaptan erfluorid handelt. Daher ist es naheliegend anzunehmen, wähnt, ferner die Komplexe mit Methylcyanid und daß ihre Bezugnahme auf Antimon-Arsenfluorid in der Äthylcyanid und mit Triphenylamin, sowie mit britischen Patentschrift tatsächlich eine Bezugnahme !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan.
auf die Trifluoride darstellt. Nach dem erfindungs- Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Minimum

gemäßen Verfahren wird jedoch ein überraschender 55 an Feuchtigkeit, zweckmäßig unter wasserfreien Betechnischer Fortschritt durch die Verwendung der er- dingungen, durchgeführt. Es kann auch in Masse findungsgemäßen Katalysatoren erreicht, wie im fol- durchgeführt werden, oder es kann von Vorteil sein, genden an Hand der Vergleichsbeispiele noch gezeigt die Polymerisation in einem inerten flüssigen Medium werden wird. durchzuführen, das ein Lösungsmittel oder ein Nicht-

Ferner ist aus der österreichischen Patentschrift 60 lösungsmittel für die Monomeren unter den Polymeri-220 366 die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart sationsbedingungen sein kann. Zu geeigneten Lösungsvon elektrophilen oder kationischen Katalysatoren mitteln gehören gesättigte aliphatische und cycloalibeschrieben, wobei jedoch Arsenverbindungen, ins- phatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische besondere Arsenpentafluorid nicht erwähnt sind. Tat- und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und alisächlich nimmt die erfindungsgemäß verwendeten Ka- 65 phatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, talysatoren auf Basis von Arsenpentafluorid für die Cyclohexan ist besonders geeignet. Es ist oft zweckkatalytische Polymerisation von Trioxan viel wirk- mäßig, das Monomere oder im Falle der Copolymerisamer als das in der österreichischen Patentschrift ge- sation die Comonomeren, mit einem inerten flüssigen