DE1595363B2 - Verfahren zur herstellung von homo oder copolymerisaten des trioxans oder tetroxans - Google Patents
Verfahren zur herstellung von homo oder copolymerisaten des trioxans oder tetroxansInfo
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Description
3 4
Medium zu mischen und dann den Katalysator in Beispiel2
Lösung im gleichen oder einem verschiedenen inerten
Medium zuzugeben. Zum Beispiel können die Comono- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
meren Trioxan und Styrol in Cyclohexan gemischt 4,5 ml (3 %) Styrol zum Reaktionsgemisch zugesetzt
werden, und der Katalysator kann in einem Lösungs- 5 und 7,0 ml Arsenpentafluoridgas verwendet wurden.
mittel, wie Nitropropan oder Nitroäthan, zugefügt Die Ausbeute an Copolymerem betrug 19 g (13 °/0).
werden. . .
Die Temperatur der Reaktion liegt vorzugsweise Beispiel 3
zwischen 0 und 1000C, je nach den Reaktionskompo- Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nenten und dem Lösungsmittel, und die Reaktion kann io die Reaktion mit 0,022 g Methylcyanid-Arsenpentagewünschtenfalls unter einer trockenen inerten Atmo- fluorid-Komplex (als l°/oige Lösung in Nitropropan Sphäre, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, durchgeführt eingesetzt) katalysiert wurde. Die Ausbeute an Cowerden. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, Über- polymerem betrug 37,5 g (25%) und das Produkt wies druck anzuwenden. einen K222-Wert von 0,76 auf. Der K222-Wert ist die Ge-Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysa- 15 schwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 2220C — getoren können leicht aus dem gebildeten Polymeren in messen nach der von Schweitzer, Macüblichen Arbeitsweisen, wie Waschen, Mahlen oder Donald und Pundersonin Journal of Applied Bewegen des Polymeren mit Lösungsmitteln oder Neu- Polymer Science, 1959, 1, S. 160, beschriebenen Metralisierungsmitteln für die Katalysatoren entfernt thode.
zwischen 0 und 1000C, je nach den Reaktionskompo- Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nenten und dem Lösungsmittel, und die Reaktion kann io die Reaktion mit 0,022 g Methylcyanid-Arsenpentagewünschtenfalls unter einer trockenen inerten Atmo- fluorid-Komplex (als l°/oige Lösung in Nitropropan Sphäre, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, durchgeführt eingesetzt) katalysiert wurde. Die Ausbeute an Cowerden. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, Über- polymerem betrug 37,5 g (25%) und das Produkt wies druck anzuwenden. einen K222-Wert von 0,76 auf. Der K222-Wert ist die Ge-Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysa- 15 schwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 2220C — getoren können leicht aus dem gebildeten Polymeren in messen nach der von Schweitzer, Macüblichen Arbeitsweisen, wie Waschen, Mahlen oder Donald und Pundersonin Journal of Applied Bewegen des Polymeren mit Lösungsmitteln oder Neu- Polymer Science, 1959, 1, S. 160, beschriebenen Metralisierungsmitteln für die Katalysatoren entfernt thode.
werden. Es ist besonders wirksam, den Katalysator so B e i s ό i e 1 4
durch Behandlung mit einer basischen Substanz, wie
durch Behandlung mit einer basischen Substanz, wie
einem Amin oder Ammoniak zu entfernen. Das Poly- Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
mere wird dann gründlich nach einer solchen Behänd- die Umsetzung mit 0,013 g Diäthylsulfid-Arsenpenta-
lung gewaschen, um alle Rückstände zu entfernen, fluorid-Reaktionsprodukt (als l°/oige Lösung in Nitro-
und getrocknet. 25 propan verwendet) katalysiert wurde. Das Mischpoly-
In die durch das erfindungsgemäße Verfahren ge- mere wies einen K222-Wert von 0,46 auf.
bildeten Polymeren können irgendwelche der Stabili- Unerwartete technische Vorteile des erfindungssatoren, Antioxydantien, Pigmente oder UV-Licht- gemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß absorber in üblicher Weise eingebracht werden, die der britischen Patentschrift 993 703 ergeben sich aus üblicherweise als Zusätze bei hochmolekularen Oxy- 30 folgenden Vergleichsbeispielen:
methylenpolymerisaten verwendet werden. Die Poly- Die Beispiele 2, 3 und 4 wurden wiederholt, wobei meren können auch gewünschtenfalls stabilisiert wer- jedoch an Stelle von Arsenpentafluorid im Beispiel 2, den, indem sie mit Verbindungen behandelt werden, von Methylcyanid - Arsenpentafluorid - Komplex im welche mit freien Endgruppen reagieren. Zum Beispiel Beispiel 3 und Diäthylsulfid-Arsenpentafluorid-Reakkönnen sie in bekannter Weise an den Endgruppen 35 tionsprodukt im Beispiel 4 jeweils Arsentrifluorid als durch Umsetzung mit Essigsäure oder Essigsäure- Katalysator verwendet wurde. Die übrigen Versuchsanhydrid acetyliert werden. bedingungen waren gleich. Hierbei wurde gefunden, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete daß Arsentrifluorid keinerlei katalytische Wirksamkeit Polymerisate sind besonders wertvoll für das Spritz- zeigte, d. h., es wurde kein Polymerisat gebildet,
gießen, Kompressions- und Extrusionsformen. 40
bildeten Polymeren können irgendwelche der Stabili- Unerwartete technische Vorteile des erfindungssatoren, Antioxydantien, Pigmente oder UV-Licht- gemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß absorber in üblicher Weise eingebracht werden, die der britischen Patentschrift 993 703 ergeben sich aus üblicherweise als Zusätze bei hochmolekularen Oxy- 30 folgenden Vergleichsbeispielen:
methylenpolymerisaten verwendet werden. Die Poly- Die Beispiele 2, 3 und 4 wurden wiederholt, wobei meren können auch gewünschtenfalls stabilisiert wer- jedoch an Stelle von Arsenpentafluorid im Beispiel 2, den, indem sie mit Verbindungen behandelt werden, von Methylcyanid - Arsenpentafluorid - Komplex im welche mit freien Endgruppen reagieren. Zum Beispiel Beispiel 3 und Diäthylsulfid-Arsenpentafluorid-Reakkönnen sie in bekannter Weise an den Endgruppen 35 tionsprodukt im Beispiel 4 jeweils Arsentrifluorid als durch Umsetzung mit Essigsäure oder Essigsäure- Katalysator verwendet wurde. Die übrigen Versuchsanhydrid acetyliert werden. bedingungen waren gleich. Hierbei wurde gefunden, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete daß Arsentrifluorid keinerlei katalytische Wirksamkeit Polymerisate sind besonders wertvoll für das Spritz- zeigte, d. h., es wurde kein Polymerisat gebildet,
gießen, Kompressions- und Extrusionsformen. 40
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In Beispiel5
diesen Beispielen wurde die innere Viskosität bei 6O0C
diesen Beispielen wurde die innere Viskosität bei 6O0C
an einer 0,5°/0igen Lösung des Polymeren in p-Chlor- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 g Trioxan, 100 g
phenol, das 2 °/0 a-Pinon als Stabilisator enthielt, be- Cyclohexan (beide wie im Beispiel 1 gereinigt) und
stimmt. 45 3 g Dioxolan beschickt. Die Lösung wurde unter
B e i s D i e 1 1 kräftigem Rühren in einer Atmosphäre von trockener
P Luft bei 60°C gehalten, wobei als Katalysator 0,006 g
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 150 g Trioxan Arsenpentafluorid-Diäthylätherat, das als verdünnte
(frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destil- Lösung in einem Gemisch von Nitropropan und Cycloliert)
und 150 g Cyclohexan (mittels Durchleiten durch 50 hexan zugefügt wurde, verwendet wurden. Die Reakeine
Ionenaustauschersäule getrocknet), beschickt. Die tion wurde 3 Stunden fortgesetzt und das Polymere
Lösung wurde bei 6O0C in einer Atmosphäre von wie vorher gewonnen, wobei das Produkt in einer Austrockener Luft gehalten und kräftig gerührt, während beute von 44°/0 mit einer inneren Viskosität von 1,03
6 ml Arsenpentafluoridgas unter die Oberfläche der anfiel.
Lösung eingespritzt wurden. Die Reaktion wurde 55 B e i s ρ i e 1 6
2V2 Stunden ablaufen gelassen, wonach das erhaltene
2V2 Stunden ablaufen gelassen, wonach das erhaltene
Polymere folgendermaßen aufgearbeitet wurde: Das Ein Reaktionsgefäß wurde mit 150 g Trioxan und
Reaktionsprodukt wurde dann filtriert, mit Aceton 150 g Cyclohexan (beide gereinigt) beschickt. Die Lö-
gewaschen, mit 100 ml Aceton durch Rühren bei hoher sung wurde unter kräftigem Rühren bei 6O0C gehalten,
Geschwindigkeit homogenisiert, filtriert und mit 60 und 0,72 g Arsenpentafluorid-Methylcyanid-Komplex
200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymere wurde als verdünnte Lösung in einem Gemisch von
wurde dann mit 400 ml 3°/oiger Ammoniaklösung bei Nitropropan und Cyclohexan zugesetzt. Die Lösung
850C 5 Minuten lang behandelt, filtriert, mit 200ml wurde in ^Minute trüb, und die Reaktion wurde
destilliertem Wasser gewaschen, wie vorher mit Aceton stetig 21I2 Stunden lang fortgesetzt und dann durch
homogenisiert und schließlich in einem Vakuum- 65 Zugabe von Aceton abgebrochen. Das Polymere wurde
trockenschrank bei 500C getrocknet. Die Ausbeute an wie in den vorhergehenden Beispielen gewonnen. Das
Polymerem betrug 15 g (10%). weiße Polymere hatte eine innere Viskosität von 1,19.
Claims (1)
1 2
nannte Antimonpentachlorid oder Phosphorpenta-Patentanspruch:
fluorid.
Es wurde nun gefunden, daß man den Gegenstand
Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von des Hauptpatentes abändern kann, indem man an
Homo- oder Copolymerisaten des Trioxans oder 5 Stelle von Carbeniumhexafluorsenaten Arsenpenta-Tetraoxans
durch Polymerisieren von Trioxan oder fluorid oder dessen Komplexe mit Alkoholen, Phenolen,
Tetraoxan für sich allein oder mit anderen für die Säuren, Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Estern,
Polymerisation mit Trioxan bekannten Comono- Aldehyden, Dialkylsulfiden, Merkaptanen, schwach
meren in Gegenwart von Carbeniumhexafluor- basischen Aminen, Alkylcyaniden oder Alkyl-, Aralarsenaten
nach Patent 1 301103, dadurch ge- ίο kyl- oder Arylhalogeniden verwendet,
kennzeichnet, daß man an Stelle von Zu den für die Polymerisation von Trioxan bekann-
kennzeichnet, daß man an Stelle von Zu den für die Polymerisation von Trioxan bekann-
Carbeniumhexafluorarsenaten Arsenpentafluorid ten Comonomeren, welche mit Trioxan oder Tetroxan
oder dessen Komplexe mit Alkoholen, Phenolen, copolymerisiert werden können, gehören 1,3-Dioxolan,
Säuren Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Estern, Tetrahydrofuran, 3,3 - Bis - (chlormethyl) - oxacyclo-Aldehyden,
Dialkylsulfiden, Merkaptanen, schwach 15 butan, Styroloxid, Propylenoxid, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-basischen
Aminen, Alkylcyaniden oder Alkyl-, Dioxepan und Äthylenoxid. Weiterhin können Styrol
Aralkyl- oder Arylhalogeniden verwendet. und Styrolderivate, Aldehyde, Allylverbindungen, cycli
sche Ester, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Vinyläther und -ester und N-Vinyl- und C-Vi-
20 nyl-heterocyclische Verbindungen copolymerisiert werden.
Zu geeigneten derartigen copolymersierbaren Verbindungen gehören Styrol, «-Methylstyrol, a-Phenylstyrol,
o-, m- und p-Methylstyrol-Anäthanol, 1-Vinyl-
Das Hauptpatent 1 301 103 betrifft ein Verfahren naphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Stilben, Inden, Cuzur
Herstellung von Homo-oder Copolymerisaten des 25 maron, Acenaphthylen; Chloral, Benzaldehyd, Anis-Trioxans
oder Tetroxans durch Polymerisieren von aldehyd, Zimtaldehyd, Piperonal, Butyraldehyd, AUyI-Trioxan
oder Tetroxan für sich allein oder mit anderen acetat, Allyläthyläther, Allylbromid, Allylmethacrylat,
für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Co- Allylcellosolve, Allylcyanid, Allylbenzol, Allylglycidylmonomeren
in Gegenwart von Carbeniumhexafluor- äther, Allylalkohol, Allyl-ß-cyclohexylpropionat, Allylarsenaten.
30 phenyläther, Diallylphosphat; /S-Propiolacton, <5-Va-
Aus der britischen Patentschrift 993 703 ist die Her- lerolacton, ε - Caprolacton, Trichloräthylidenlactat,
stellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Methylenglykolat, Lactid, Äthylenoxalat, Dioxanon;
Trioxan bekannt, wobei als Katalysator ein »Komplex Isobuten, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cycloaus
einem anorganischen Fluorid und einem orga- hexen, Hepten-1, Octen-1, Cyclopentadien, 4-Vinylnischen
Säurehalogenid« verwendet wird. 35 cyclohexen, /?-Pinen, Bicyclo[2,2,l]hept-2-en, Bicyclo-
In dieser Patentschrift wird Arsenid als bevorzugtes [2,2,l]hepta-2,5-dien; Methylvinyläther, Äthylvinylanorganisches
Fluorid genannt, wobei dieses Fluorid äther, η - Butylvinyläther, Binylacetat; N - Vinyljedoch
nicht näher definiert ist, d. h. sowohl das Tri- carbazol, 2 - Vinylpyridin und 2 - Vinyl -1,3 - dioxan.
fluorid als auch das Pentafluorid sein kann. In dieser Normalerweise werden diese anderen Comonomeren
Patentschrift findet sich aber keinerlei Hinweis darauf, 40 in Mengen zwischen 0,01 und 50°/0, bezogen auf das
daß es sich tatsächlich um ein Arsenpentafluorid han- Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, vorzugsdeln
könnte und tatsächlich ist der vorherrschende und weise zwischen 0,1 und 20 %, umgesetzt,
überwiegende Eindruck, daß es sich um Arsentrifiuorid Hinsichtlich der bereits genannten Katalysatoren sei
überwiegende Eindruck, daß es sich um Arsentrifiuorid Hinsichtlich der bereits genannten Katalysatoren sei
handelt. Hierzu ist noch darauf hinzuweisen, daß in der besonders auf die Komplexe von Arsenpentafluorid
USA.-Patentschrift 2 795 571 eine Anzahl von an- 45 mit Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Triorganischen
Fluoriden beschrieben wird, wobei die phenylmethylalkohol, Methylacetat, Butylacetat, Phehierin
aufgeführten Fluoride weitgehend mit dem in nylacetat, Benzoesäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid,
der britischen Patentschrift 993 703 aufgeführten Fluo- Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther, Diäthylriden
übereinstimmen. In der USA.-Patentschrift wird äther, Methylphenyläther, Phenol, Acetaldehyd, Diaber
für Antimon angegeben, daß es sich um das Tri- 50 methylsulfid, Diäthylsulfid und Äthylmercaptan erfluorid
handelt. Daher ist es naheliegend anzunehmen, wähnt, ferner die Komplexe mit Methylcyanid und
daß ihre Bezugnahme auf Antimon-Arsenfluorid in der Äthylcyanid und mit Triphenylamin, sowie mit
britischen Patentschrift tatsächlich eine Bezugnahme !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan.
auf die Trifluoride darstellt. Nach dem erfindungs- Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Minimum
auf die Trifluoride darstellt. Nach dem erfindungs- Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Minimum
gemäßen Verfahren wird jedoch ein überraschender 55 an Feuchtigkeit, zweckmäßig unter wasserfreien Betechnischer
Fortschritt durch die Verwendung der er- dingungen, durchgeführt. Es kann auch in Masse
findungsgemäßen Katalysatoren erreicht, wie im fol- durchgeführt werden, oder es kann von Vorteil sein,
genden an Hand der Vergleichsbeispiele noch gezeigt die Polymerisation in einem inerten flüssigen Medium
werden wird. durchzuführen, das ein Lösungsmittel oder ein Nicht-
Ferner ist aus der österreichischen Patentschrift 60 lösungsmittel für die Monomeren unter den Polymeri-220
366 die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart sationsbedingungen sein kann. Zu geeigneten Lösungsvon
elektrophilen oder kationischen Katalysatoren mitteln gehören gesättigte aliphatische und cycloalibeschrieben,
wobei jedoch Arsenverbindungen, ins- phatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische
besondere Arsenpentafluorid nicht erwähnt sind. Tat- und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und alisächlich
nimmt die erfindungsgemäß verwendeten Ka- 65 phatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe,
talysatoren auf Basis von Arsenpentafluorid für die Cyclohexan ist besonders geeignet. Es ist oft zweckkatalytische
Polymerisation von Trioxan viel wirk- mäßig, das Monomere oder im Falle der Copolymerisamer
als das in der österreichischen Patentschrift ge- sation die Comonomeren, mit einem inerten flüssigen
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595363A1 DE1595363A1 (de) | 1970-01-29 |
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---|---|---|---|---|
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-
1966
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- 1966-11-23 DE DE19661795621 patent/DE1795621A1/de active Pending
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SE355586B (de) | 1973-04-30 |
DE1795621A1 (de) | 1972-03-30 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |