DE1250124B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

COBQ 2/18

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 250 124

Aktenzeichen: B 90287 IV d/39 c

Anmeldetag: 11. JuI i 1961

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist bereits bekannt, stabile Copolymerisate von Trioxan herzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen Äthern in Gegenwart von kationenaktiven Katalysatoren polymerisiert. Nach einem älteren Vorschlag wurde Trioxan mit Lactonen mit Ausnahme von /3-Propiolacton mittels ionischer Katalysatoren polymerisiert. Gegenstand des deutschen Patents 1 202 492 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit /S-Propiolacton in Gegenwart von ionisehen Katalysatoren,

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Comonomeren unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren herstellen kann, indem man als Comonomere cyclische Carbonsäureester und wenigstens eine weitere, mit Trioxan in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren copolymerisierbare Verbindung verwendet.

Als cyclische Carbonsäureester kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise folgende Verbindungen in Frage.

1. /S-Lactone, beispielsweise /9-Propiolacton, oder andere durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylidengruppen oder Halogenatome substituierte /3-Propiolactone.

2. (5-Lactone, wie (5-Valerolacton, substituierte (5-Lactone, wie jö-Methyl-o-valerolacton, und e-Caprolactone.

3. Cyclische Carbonsäureester mit fünfgliedrigen Ringen, die eine Ätherbindung neben der Esterbindung aufweisen, wie Trichloräthylidenlactat und Methylenglykolat.

4. Cyclische Ester, die sechsgliedrige Ringe aufweisen, wie Lactid, Äthylenoxalat und Dioxanon.

5. Von Bedeutung sind auch cyclische Ester mit einem Ring mit wenigstens sieben Atomen.

Als dritte Komponente werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen verwendet, die zur Copolymerisation mit Trioxan in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren befähigt sind.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen, die sich mit Trioxan und cyclischen Estern gemäß dem Verfahren der Erfindung umsetzen lassen, sind

1. die in der französischen Patentschrift 1 221148 beschriebenen cyclischen Äther,

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

British Industrial Plastics Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. G. Manitz
und Dipl.-Chem. Dr. P. Deufel, Patentanwälte,
München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:

Walter Wilson,

Herbert May, Birmingham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. September 1960 (31 851)

2. Aldehyde, insbesondere aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, und halogenierte aliphatische Aldehyde, z.B. Chloral,

3. Styrol, «-substituierte Styrole, wie «-Methylstyrol und «-Phenylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol, Styrole, die sowohl ac- als auch ringsubstituiert sind, z.B. Anäthol (p-Methoxy-ix-methylstyrol), ringsubstituierte Styrole, in denen die Ringsubstituenten unter Ausbildung eines weiteren Ringes miteinander verknüpft sind, z. B. 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, /S-substituierte Styrole, wie Stilben (/3-Phenylstyrol) und /3-substituierte Styrole, in denen der /3-Substituent unter Ringbildung mit dem Phenylring des Styrols verknüpft ist, beispielsweise Indol, Cumaron und Acenaphthylen,

4. Vinyläther, z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther und Phenylvinyläther,

5. N-vinyl- und C-vinylsubstituierte Derivate aromatischer heteroeyclischer Verbindungen, z.B. N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin,

6. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Isobuten, Butadien, Isopren, Cyclohexen, Cyclopentadien und /9-Pinen,

7. Allyläther und -ester, wie Allylacetat, Allyläthyläther und Allylbromid,

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8. aliphatische und aromatische Isocyanate, wie Phenylisocyanat und Toluol-2,4-diisocyanat,

9. aliphatische gesättigte Nitrile, wie Acetonitril, Adipinsäurenitril und Bernsteirs'iurenitril, ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäureritril, aromatische

Nitrile, wie Benzonitril, und polymere Substanzen, die Nitrilgruppen enthalten, z.B. Polyacrylnitril und Styrolnitrilcopolymere.

IO

Vorzugsweise wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, der Wassergehalt der Reaktionsmischung beträgt weniger als 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 0,05 Gewichtsprozent, man arbeitet unter einer trockenen inerten Atmosphäre, und zwar bei An- und Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 100⁰C, insbesondere 40 bis 70⁰C. Der cyclische Ester wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Copolymerisation wird in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren durchgeführt.

Besonders geeignete elektrophile Katalysatoren sind:

1. Fluoride, Chloride und Bromide von Metallen oder Metalloiden, also Verbindungen, die zur Klasse der Friedel-Crafts-Katalysatoren gehören. Bortriftuorid und Bortrichlorid sind besonders geeignet für Verfahren, die in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden. Solche Katalysatoren werden in der Literatur eingehend beschrieben, beispielsweise in den folgenden Aufsätzen oder Büchern:

N. O. Calloway, Chemical Reviews, 1935, M, S. 327; O. C. D e r m e r, D. M. W i 1 s ο n, F. M. Johnson und V. H. Derm er; J. Amer. Chem. Soc. 1941, 63, S. 2881; E. E. R ο y a 1 s, »Advanced Organic Chemistry«, Constable, London, S. 467; G. W. Wheland, »Advanced Organic Chemistry«, 2. Auflage, Chapman & Hall, 1949, S. 80, 83; V. M i g r d ichian, »Organic Synthesis«, Reinhold, New York, 1957, S. 628.

Es hat sich gezeigt, daß Bortrifluorid, Stannichlorid und Ferrichlorid besonders brauchbar sind; Bortrichlorid und Stannibromid sind ebenfalls wirksam.

2. Komplexe von Katalysatoren, die unter 1 definiert sind, mit Wasser und mit organischen Verbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, beispielsweise Alkohole, Äther, Carbonsäuren oder Dialkylsulfide. Brauchbare Katalysatoren dieser Art sind die Komplexe von Diäthyläther mit Bortrifluorid, Stannichlorid, Stannibromid, Bortrichlorid und Ferrichlorid sowie von Bortrifluorid mit Essigsäure, Butylalkohol oder Wasser. Wenn das Verfahren in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, wenn die Katalysatoien in diesem Medium löslich sind; dies ist besonders dann der Fall, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unter 6O⁰C durchgeführt wird. Die Komplexe von Bortrifluorid mit höheren Äthern, z.B. Dibutyl- und Diisoamyläther, sind besonders brauchbar, da sie in Lösungsmitteln wie Hexan löslich sind. Bevorzugt sind also

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40 Ätherkomplexe, insbesondere ein Komplex von Bortrifluorid mit einem Äther mit mehr als 7 C-Atomen.

3. Nichtoxydierende anorganische Säuren und deren Komplexe mit Bortrifluorid. Beispiele sind Dihydroxyfluorborsäure, Polyphosphorsäure und ihre Komplexe mit Bortrifluorid und der Komplex von Bortrifluorid mit Phosphorsäure.

4. Komplexe von Bortrifluorid mit sehr schwachen basischen Stickstoffverbindungen, soweit in den Komplexen der Stickstoff das Donatoratom ist. Beispiele sind die Komplexe mit Diphenylamin und N-Phenyl-1- oder -2-naphthylamin und Acetamid. Die Komplexe von Bortrifluorid mit stärkeren Basen, wie Ammoniak und aliphatischen Aminen, sind jedoch als Katalysatoren unbrauchbar.

5. Halogene und Verbindungen dei Halogene untereinander, beispielsweise Brom, Jod, Jodmonobromid, Jodmonochlorid und Jodtrichlorid.

6. Oxoniumsalze.

Beispiele sind Triäthyloxoniumborfluorid

Triäthyloxoniumtetrachloraluminat

[(C₂H₆)₃O + AlCl₄-]
und Triäthyloxoniumhexachlorantimonat

[(C₂H₅)₃O + SbCl₆ —].

Diese und andere geeignete Oxoniumsalze lassen sich beispielsweise nach den Verfahren herstellen, die von H. Meerwein, E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil und G. W i 11 f a η g in J. Prakt. Chem., 1939, 154, S. 83 bis 156, beschrieben sind.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums bewirkt. Dieses inerte Medium, das gut getrocknet sein soll, stellt eine gründlichere Verteilung des Katalysators sicher. Es kann ein inertes Medium verwendet werden, in dem das Trioxan, der cyclische Ester, weitere Reaktionsteilnehmer und der Katalysator bei der angewandten Temperatur gelöst werden. Einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer (Trioxan, Comonomere und Katalysator) können jedoch in dem flüssigen Medium in feinverteilter Form dispergiert oder zum Teil dispergiert und zum Teil gelöst sein.

Beispiele geeigneter inerter flüssiger Medien sind gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlen-Wasserstoffe, chlorierte aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe und Carbonsäureester. Besonders günstige Ergebnisse wurden erzielt unter Verwendung von η-Hexan, das einen kleinen Teil des Trioxans auflöst: Leichtpetroleumfraktionen im Hexanbereich mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 7O⁰C, die hauptsächlich aus Normalparaffinen bestehen, sind ebenfalls mit Erfolg verwendet worden. Wenn jedoch der cyclische Ester und das weitere Comonomere sich in geschmolzenem Trioxan lösen oder mit diesem mischbar sind, kann die Reaktion ohne Verwendung eines solchen inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden.

Die gesamte Menge an cyclischem Ester und weiterem Comonomerem kann von 0,1 bis 99 Gewichtsteilen variieren.

In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, kann man frische Mengen Trioxan und Comonomeren kontinuierlich in die Reaktionszone einführen, in der der Katalysator bereits vorhanden ist, oder in die der Katalysator ebenfalls kontinuierlich oder progressiv eingeführt wird. Die Polymerisation kann vollständig kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das erzeugte Polymerisat kontinuierlich abzieht.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer trockenen inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, durchgeführt, zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck, obwohl auch höhere Drücke angewandt werden können.

Es sei ferner bemerkt, daß der cyclische Ester und gewisse andere Reaktionsteilnehmer vor ihrer Umsetzung mit dem Trioxan partiell polymerisiert werden können.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind technisch wertvoll und zeigen einen weiten Bereich von Eigenschaften, die je nach Natur und Mengenverhältnissen des cyclischen Esters, der anderen vorhandenen Reaktionsteilnehmern und des Trioxans variieren. Produkte, die einen großen Anteil Trioxan enthalten, ähneln Polyoxymethylenen.

Viele der erhaltenen Copolymerisate sind zur Herstellung von Plastikformmassen, Filmen, Fasern oder Schutzüberzügen geeignet, und für diese Anwendungszwecke können die Produkte mit Schmiermitteln, Füllstoffen und Pigmenten vermischt werden.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 221148 bekannten Verfahren sind folgende:

Das Verfahren der Erfindung liefert stets gute Ausbeuten an Polymerisat, die häufig das doppelte der in der französischen Patentschrift angegebenen Ausbeuten erreichen, und zwar bei etwa gleicher oder noch besserer Wärmebeständigkeit des Verfahrensproduktes.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In diesen wurde die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit (AT₂₂₂) nach der von Schweitzer et al, »Journal of applied Polymer Science«, 1959, 1, S. 160, beschriebenen Methode bestimmt. Die Viskositätszahlen wurden bei 60⁰C an 0,5%igen Lösungen in p-Chlorphenol, das 2% «-Pinen enthielt, bestimmt.

Beispiel 1

600 g trockenes Trioxan, 12 g /3-Propiolacton und 6 g 1,3-Dioxolan wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit 400 g technischem Hexan (Siedepunkt 66 bis 68 ⁰C) unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erwärmt. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Die Mischung wurde auf 6O⁰C gehalten und unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-di-n-butylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, wobei die Temperatur auf 66⁰C anstieg. Die Suspension des Polymerisats ließ man dann in 30 Minuten auf 58 ° C abkühlen und versetzte sie mit 300 ml Aceton, das 10 ml Triäthylamin enthielt.

Das Produkt wurde dann abfiltriert und 16 Stunden mit 11 destilliertem Wasser, das 100 ml 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle gemahlen. Das Produkt wurde dann mit 2 1 destilliertem Wasser, das etwa 0,3 Gewichtsprozent NH₃ enthielt, und zweimal mit 2 1 Aceton gewaschen und schließlich bei 50⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Man erhielt 560 g eines Produktes mit einer Viskositätszahl von 1,2, das durch Formung bei 190⁰C einen zähen und flexiblen Film ergab, der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit (K₂₂₂) von 0,09% pro Minute aufwies.

Beispiel 2

600 g trockenes Trioxan, 12 g ß-Propiolacton und 5 g Epichlorhydrin wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit 400 g technischem Hexan (Siedepunkt 66 bis 68 ⁰C) unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung betrug weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Diese Mischung wurde auf 6O⁰C gehalten und unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-di-n-butylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, wobei die Temperatur auf 66⁰C stieg. Man ließ die Suspension des Polymerisats innerhalb von 30 Minuten auf 58⁰C abkühlen und versetzte sie dann mit 300 ml Aceton, das 10 ml Triäthylamin enthielt.

Das Produkt wurde dann abfiltriert und 16 Stunden mit 2 1 destilliertem Wasser, das 100 ml 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle gemahlen. Das Produkt wurde dann mit 2 1 destilliertem Wasser, das etwa 0,3 Gewichtsprozent NH₃ enthielt, und zweimal mit 2 1 Aceton gewaschen und schließlich bei 50⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Man erhielt 540 g eines Produktes, das nach Formung bei 190⁰C einen zähen und flexiblen Film ergab, der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit (K₂₂₂) von 0,098% pro Minute aufwies.

Beispiel 3

600 g trockenes Trioxan, 12 g /S-Propiolacton und 10 g Styrol wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, mit 400 g technischem Hexan (Siedepunkt 66 bis 68⁰C) unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erwärmt. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichtsprozent. Diese Mischung wurde auf 6O⁰C gehalten und unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-di-n-butylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, wobei die Temperatur auf 66⁰C anstieg. Man ließ die Suspension des Polymerisats in 30 Minuten auf 58⁰C abkühlen und versetzte sie dann mit 300 ml Aceton, das 10 ml Triäthylamin enthielt.

Das Produkt wurde dann abfiltriert und 16 Stunden mit 2 1 destilliertem Wasser, das 100 ml 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle gemahlen. Das Produkt wurde dann mit 2 1 destilliertem Wasser, das ungefähr 0,3 Gewichtsprozent NH₃ enthielt, und zweimal mit 2 1 Aceton gewaschen und schließlich bei 50⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Man erhielt 520 g eines Produktes mit einer Viskositätszahl von 1,5, das durch Formung bei 190⁰C einen äußerst zähen und flexiblen Film ergab, der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit (K₂₂₂) ^von 0,07% pro Minute aufwies.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Comonomeren unter praktisch

   wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von elek- lysatoren copolymerisierbare Verbindung ver-

   trophilen Katalysatoren dadurch gekenn- wendet.

   zeichnet, daß man als Comonomere cycli-

   sehe Carbonsäureester und wenigstens eine weitere, In Betracht gezogene Druckschriften:

   mit Trioxan in Gegenwart von elektrophilen Kata- 5 Französische Patentschrift Nr. 1 221148.

   709 647/556 9.67 ® Bundesdruckerei Berlin