DE1770995B1 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung daß man Metallchelatverbindungen der allgemeinen von Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds Formel
durch Polymerisieren von Formaldehyd für sich

allein oder mit cyclischen Äthern, Alkyleniminen, R₁

Ketenen oder Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer \

katalytischen Menge von Metallchelatverbindungen.' C-

AIs Katalysatoren für die Polymerisation von ,/

Formaldehyd sind Amine, organische Phosphor- R₂ — C ^ M^p*- (I)

oder Arsenverbindungen, Metallcarbonylverbindun- \

gen oder Oniumverbindungen bekannt. Ferner sind als Polymerisationskatalysatoren für das Polymeri-

sieren von Formaldehyd mit geringen Mengen an R₃

Verunreinigungen, wie Wasser und Methanol, beispielsweise Metallchelatverbindungen mit beta-Di-

ketonen, aromatischen Hydroxyaldehyden (USA.- 15 verwendet, in der R₁ und R₃ gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thienyl- oder Furylreste, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einwertige

Stickstoffatomen als Katalysatoren bei der Polymeri- 20 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffsation von monomerem Formaldehyd für sich allein atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit anderen Comonomeren bekannt. Dabei oder Acylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z ein sind als wirksamste Initiatoren für die Formaldehyd- Schwefel- oder Sauerstoffatom, M ein Metallatom, Polymerisation Metallchelate, die als Ligand ein X ein Ligand, abgeleitet von beta-Diketonen, arobeta-Diketon oder einen beta-Ketonsäureester auf- 25 matischen Hydroxyaldehyden, Kondensaten von betaweisen, empfohlen worden, ausgedrückt durch die Diketonen mit Diaminen, Kondensaten von aro-

Patentschrift 3 267 076) oder organischen Zinnverbindungen bereits beschrieben.

Schließlich sind auch Metallchelatverbindungen mit Koordinationsbedingungen zu Sauerstoff- oder

allgemeine Formel

R-C
O

\ C-

-R'

worin M ein mehrwertiges Metall und χ die Zahl, dessen Wertigkeit und die Gruppen R und R' jeweils bestimmte Kohlenwasserstoff- oder Halogenalkylgruppen darstellen.

Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch zur Herstellung von Polyoxymeihylenen mit hohem Molekulargewicht nur wirksam, wenn der Gehalt an Verunreinigungen des Ausgangs-Formaldehyds nicht mehr als normalerweise 0,5 und höchstens 1% beträgt, wobei typische Verunreinigungen beispielsweise Wasser, Ameisensäure und Methanol sind. Bei der Polymerisation von Formaldehyd mit größeren Mengen an Verunreinigungen als der vorstehend angegebene Bereich ist die Polymerisationsaktivität der bekannten Katalysatoren unbefriedigend. Die mit den bekannten Katalysatoren hergestellten Polyoxymethylene haben teilweise ein zu geringes Molekulargewicht und/oder keine klare weiße Farbe und eine zu hohe thermische Zersetzungskonstante. Ferner erfordert die Reinigung von Formaldehyd zur Herabsetzung von dessen Gehalt an Verunreinigungen unter

matischen Hydroxyaldehyden mit Diaminen bzw. ein Sauerstoffatom oder Halogenatome, m die Wertigkeit des Metallatoms, η eine ganze Zahl von 1 bis m und / die Koordinatszahl oder Wertigkeit von X bedeutet.

Bei den im Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich also um Metallchelatverbindungen, die als Ligand ein beta-Diketon oder eine beta-Ketonsäure enthalten, bei denen mindestens einer ihrer Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt ist.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen in folgenden Punkten:

A. Die Katalysatoren weisen extrem hohe Polymerisationsaktivität auf, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit ist sehr hoch.

B. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene besitzen ein hohes Molekulargewicht und ausgezeichnete Wärmestabilität. Sie sind daher wertvoll als Material für geformte Gegenstände hoher Festigkeit.

C. Die maximal zulässigen Mengen an Verunreinigungen, wie Wasser, Ameisensäure und Methanol in dem Polymerisationssystem sind sehr hoch, beispielsweise in der Größenordnung von 10 Gewichtsprozent.

D. Die Ausgangsmaterialien sind frei von Beschränkungen, da sowohl Formaldehyd hoher Reinheit als auch ungereinigter Formaldehyd niedriger Reinheit bei dem Verfahren verwendet werden kann.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) be-

die kritische Grenze sehr komplexe Arbeitsweisen.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden 60 deuten die Reste R₁ und R₃ einwertige Kohlenwasserdurch das erfindungsgemäße Verfahren behoben. Stoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiels-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur weise seien genannt: Alkylgruppen einschließlich Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Formaldehyds durch Polymerisieren von Formal- Isooctyl, Stearyl oder Eicosyl; Arylgruppen eindehyd für sich allein oder mit cyclischen Äthern, 65 schließlich Phenyl, Tolyl, XyIyL Biphenyl, Naphthyl, Alkyleniminen, Ketenen oder Kohlenmonoxyd in Anthryl; Aralkylgruppen einschließlich Benzyl, Phen-Gegenwart einer katalytischen Menge von Metall- äthyl, Cumenyl, Isopropylbenzyl; Alkenyl- oder Cyclochelatverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, alkenylgruppen einschließlich Vinyl, Allyl, Propenyl,

Butenyl, 4-Dimethyl-3-butenyl, Butadienyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl; Aralkenylgruppen einschließlich Styryl

Zinnamyl

CH = CH —

CH=-CH-CH,

Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy; Thienylgruppen, wie 2-Thienyl, 3-Thienyl; Furylgruppen, wie 2-Furyl, 3-Furyl; und halogensubstituierte Verbindungen der vorstehenden Gruppen, wobei der Substituent beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor ist.

Unter anderem sind als R₁ und R₃ jeweils bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkenylgruppen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Thienylgruppen, 2-Furylgruppen und Fluor-substituierte Verbindungen der vorstehenden Gruppen.

Als Reste R₂ sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (Fluor, Chlor und Brom), Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkenylgruppen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dienen die Diketone der allgemeinen Formel

IO

20

30 Di- (oder Mono-)thio-3-äthoxyacetylaceton,
Di- (oder Mono-jthio-S-acetylacetylaceton,
Di- (oder Mono-)thio-3-benzoylacetylaceton,
Di- (oder Mono-)thio-3-bromacetylaceton,
Di- (oder Mono-)thio-3-jodacetylaceton,
Di- (oder Mono-)thio-3-chloracetylaceton,
Di- (oder Mono-)thiotrifluoracetylaceton,
Di- (oder Mono-)thiothenoylaceton,
Di- (oder Mono-)thiofuroylaceton,
Di- (oder Mono-)thio-3-allylacetylaceton,
Di- (oder Mono-)thiothenoyltrifiuoraceton,
Di- (oder Mono-)thiofuroyltrifluoraceton oder Di- (oder Mono-)thiobenzoyltrifluoraceton.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) kommen als bevorzugte Metalle, dargestellt durch M, folgende in Betracht: Ubergangsmetalle, beispielsweise Co, Ni, Fe, Th, Mn, Cr, Mo, V, Ti, Zr und Cu; Alkalimetalle, beispielsweise Na, K und Li; Erdalkalimetalle, beispielsweise Ca, Be und Mg; Aluminium (Al); Zinn (Sn) und Zink, Cadmium (Zn, Cd).

Unter den vorstehend aufgeführten Metallen sind insbesondere bevorzugt Co, Ni, Fe, Th, Mn, Cu, Sn, Zn und Cd.

In der allgemeinen Formel (I) können die Liganden, dargestellt durch X, aus folgenden vier Gruppen von Verbindungen abgeleitet sein:

1. ß-Diketone, beispielsweise Verbindungen der Formel

35

40

45

Ri

R₁-C-CH-C-R₃ (II)

I! II

ζ s

Es kommen folgende in Betracht:

Di- (oder Mono-Hhioacetylaceton,

Di- (oder Mono-)thiopropionylaceton,

Di- (oder Mono-)thiostearoylaceton,

Di- (oder Mono-)thionaphthoylaceton, Di- (oder Mono-)thiophenylacetylaceton,

Di- (oder Mono-)thionaphthylacetylaceton,

Di- (oder Mono-)thioacryloylaceton,

Di- (oder Mono-)thioallyloylaceton,

Di- (oder Mono-)thioatropoylaceton, Di- (oder Mono-)thiodibenzoylmethan,

Di- (oder Mono-)thiomethoxycarbonylaceton,

Di- (oder Mono-)thio-3-methylacetylaceton,

Di- (oder Mono-)thio-3-phenylacetyIaceton,

Di- (oder Mono-)thio-3-tetradecylacetylaceton, Di- (oder Mono-)thio-3-benzylacetylaceton,

Di- (oder Mono-)thio-3-butenylacetylaceton,

Di- (oder Mono-)thio-3-methoxyacetylaceton,

R₁-C-C-C-R₃
OHO

in der R₁, R₂ und R₃ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend für Formel (I) besitzen;

2. aromatische Hydroxyaldehyde, beispielsweise Salicylaldehyd, 5-Methylsalicylaldehyd, 4-Nitrosalicylaldehyd und 5-Chlorsalicylaldehyd;

3. Kondensate von /3-Diketonen mit Diaminen, z. B. mit aliphatischen und aromatischen Diaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N'-Äthylen - bis - (acetylacetylidenimin), N,N'- Propylen - bis - (acetylacetylidenimin), N,N' - Hexamethylen - bis - (acetylacetylidenimin), N,N'-o-Phenylen-bis-(acetyIacetyIidenimin) und' N,N' - ρ - Phenylen - bis - (acetylacetylidenimin);

4. Kondensate von aromatischen Hydroxyaldehyden mit Diaminen, z. B. mit aliphatischen und aromatischen Diaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N'-Äthylen-bis-(salicylidenimin), N,N' - Propylen - bis - (salicylidenimin), N,N' - Hexamethylen - bis - (salicylidenimin), N₅N' - 0 - Phenylen - bis - (salicylidenimin) und N,N' - ρ - Phenylen - bis - (salicylidenimin).

Ferner kann X sein

5. Sauerstoffatom oder

6. Halogenatome, z. B. Chlor, Fluor, Brom und Jod.

Zur Erklärung sei die Struktur der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, die die Liganden der vorstehenden Gruppen (1) bis (4) enthalten, durch einige spezielle Beispiele wie folgt erläutert:

( H,C

= S.

H-C

C-O

\ H₃C

Co

.O = C

0 —C

CH, \

C-H

Bis(monothioacetylacetonato)-(acetylacetonato)kobalt (III)

/ H,C

= S.

H-C

C-O

V H₃C

Co

CH

/2

BisimonothioacetylacetonatoMsalicylaldehydatoJkobalt (III)

/ \ CH₃ C C CH₃

H₃C O S CH₃

C-O \ / O —C

/ \w/ V

H-C Co C-H

C = N N = C

H₃C L(CH₂)J

(3)

CH,

(Monothioacetylacetonato)-N,N'-äthylen-bis-(acetylacetylideniminato)kobalt (III)

/ \ CH₃-C C — CH₃

I Il ο s

HC =

N = CH

"(CH₂J₂

(4)

(MonothioacetylacetonatoJ-HN'-äthylen-bis^salicylideniminatoJkobaltilll)

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es bevorzugt, daß η und m in der allgemeinen Formel (I) gleich sind.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung sind unter anderem folgende:

Bis(dithioacetylacetonato)kobalt (II),
Bis(dithioacetylacetonato)nickel(II),
BisCdithioacetylacetonatoJeisen (II),
TetrakistdithioacetylacetonatoJthoriumilV),
Tris(dithioacetylacetonato)mangan (III),
Tris(dithioacetylacetonato)kobalt (III),
Tris(dithioacetylacetonato)vanadium (III),
TetrakisidithioacetylacetonatoJzirkoniumilV),
Bis(dithioacetylacetonato)kupfer (II),
(Dithioacetylacetonatojlithium,
Bisidithioacetylacetonatojmagnesium (II),
Bis(dithioacetylacetonato)calcium (II),
Bis(dithioacetylacetonato)zink (II),
Bisidithioacetylacetonatojcadmium (II),
Trisidithioacetylacetonatojaluminium (III),
Bis(dithioacetylacetonato)-(dimethylato)-zinn (VI),

Bis(dithioacetylacetonato)oxomolybdän (VI),
Bis(dithiobenzoylacetonato)kobalt (II),
Bis(dithiofuroylacetonato)kobalt (II),
Bisidithio-S-phenylacetylacetonatoJkobalt (II),
Bisidithio-S-phenylacetylacetonatoJkupfer (II),
Bisidithio-S-phenylacetylacetonatoJmangan (II), Bisidithio-S-allylacetylacetonatoJkobalt (II),
Bis(dithio-3-bromacetylacetonato)kobalt (II),
Bisidithio-S-acetylacetylacetonatoJkobalt (II),

Tristdithio-S-phenylacetylacetonatoJkobalt (III), und auch die Verbindungen, in denen der »Dithio«-Anteil der vorstehenden Verbindungen zu »Monothio« verändert ist.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendenden Verbindungen der vorstehenden Formel (I) können leicht hergestellt werden, z. B. durch Synthese von /8-Diketonmetallchelat, beschrieben in Inorganic Synthesis, Bd. II, S. 10 bis 17, 25,119,121,123; Bd. V, S. 108, 109, 113, 130; Bd. VI, S. 188. Veröffentlichung von McGraw Hill, New York, Mark M.Jones. Journ. ofAm. Chem. Soc, 81, 3188 (1959) aus Mono- oder Dithio-ß-diketon der allgemeinen Formel (II). Beispielsweise können

(i) die Verbindungen der Formel

aus Auflösen eines n-wertigen Metallsalzes in einer geringeren als äquivalenten Menge in einer Alkohollösung einer überschüssigen Menge des entsprechenden jS-Diketons

IV3

OHO

wodurch die Lösung zur Absorption von Chlorwasserstoffgas bewirkt wird, ferner Einführung von Schwefelwasserstoffgas in einer ausreichenden Menge in die Lösung, während das System mit Eis gekühlt wird und Abtrennung der kristallinen Ausfällung durch Filtration.

a) Das Metallchelat der Formel (I), in der X Null ist, kann durch Einführung von Schwefelwasserstoff in eine alkoholische Lösung eines Metalloxyds und eines mit Salzsäure angesäuerten /3-Diketons synthetisiert werden.

Beispielsweise wird VO(C₅H₇S₂J₂ durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas durch ein mit Salzsäure angesäuertes System aus Vanadium(V)-oxyd und Acetylaceton, die in einem Alkohol als Reaktionsmedium aufgelöst sind, hergestellt.

b) Synthese von Metallchelat, in dem X ein /S-Diketon ist:

s — c

C-R,

S = C

■3 /

wird zuerst durch die Arbeitsweise (i) hergestellt, und das entstehende kristalline Produkt wird in geeigneter Weise auf seinen pH-Wert in einer alkoholischen Lösung von /?-Diketon eingestellt.

c) Synthese von Metallchelat, in dem X Salicylaldehyd ist (aromatisches Hydroxyaldehyd):

S=C

s — c

s — c

C-R,

durch die Arbeitsweisen hergestellt werden, bestehend

wird zunächst durch die Arbeitsweise (i) hergestellt, und das entstehende kristalline Produkt wird in geeigneter Weise auf seinen pH-Wert in einer alkoholisehen Lösung von Salicylaldehyd eingestellt.

d) Synthese von Metallchelat, in dem X ein Kondensationsprodukt von einem /S-Diketon und Diamin ist.

009549/381

ίο

Es wird die in Richard J. H ο ν e y, Journ. of Am. Chem. Soc, 81, 3189 (1959), beschriebene Arbeitsweise angewendet.

e) Synthese von Metallchelat, in dem X ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Hydroxyaldehyds mit Diamin ist:

Es wird die in T. Tsumaki, Ann. 503, 84 (1933), beschriebene Arbeitsweise angewendet.

Die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung können gegebenenfalls in Kombination mit einer Lewissäure, wie BF₃, BF₃OAt₂, SbF₃, SnCl₄, FeCl₃, TiCl₄, AlCl₃ u.dgl. oder einer Lewisbase, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin oder Tri-phenylamin als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polyoxymethylen verwendet werden. In rs allen Fällen besitzen die Produkte ein hohes Molekulargewicht, das nicht durch die katalytische Aktivität einer Lewissäure oder -base aHein erhalten werden kann. Diese Lewissäure und -base kann in einem Verhältnis von Vioo bis 1 Mol je Mol der Verbindung der Formel (I) angewendet werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein reines Formaldehyd oder ein solcher, der Verunreinigungen, wie Wasser, Methanol und Ameisensäure, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent insgesamt enthält, (wobei der Gehalt an Methanol und Ameisensäure jeweils nicht höher als 5 Gewichtsprozent beträgt) verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ist auch zur Herstellung von hochmolekularen Copoly/meren, enthaltend nicht weniger als 50 Molprozent, vorzugsweise 90 bis 99 Molprozent, von Oxyinethyleneinheiten, mittels Polymerisation von Gemischen von Formaldehyd mit Kohlenmonoxyd, Ketene, cyclisehen Äthern oder Alkyleniminen, brauchbar.

Als Ketene können solche mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Keten, Äthylketen, Methylketen, Dimethylketen, Diäthylketen oder Diphenylketen, verwendet werden. Brauchbare cyclische Äther sind Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, sowie 1,3-Dioxolane, wie 1,3-Dioxolan, 5-Methyl-1,3-dioxolan, 5-Phenyl-l,3-dioxolan oder 2-Äthyl-1,3-dioxolan. Als Alkylenimine können Äthylenimin und N-Acetyläthylenimin genannt werden. Vorzugsweise werden diese Comonomeren in einem Verhältnis von V₁₀₀ bis Vi₀ Mol je Mol Formaldehyd verwendet. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Formaldehyd oder ein Gemisch von Formaldehyd Äthylen, Propylen oder Butadien; cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Cyclopentan, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bestehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch irgendeine bekannte Lösungs-, Blas- oder Dampfphasenpolymerisation ausgeführt werden.

Lösungspolymerisation

Formaldehyd wird in einem flüssigen Reaktionsmedium, vorzugsweise einem inerten Lösungsmittel, aufgelöst, und der Katalysator wird zu der Lösung hinzugegeben, um die Polymerisation von Formaldehyd auszulösen.

Die geeignete Menge des anzuwendenden Katalysators beträgt 1 · 10~⁴ bis 10 mMol je 1 1 Formaldehydlösung.

Blaspolymerisation

Gemäß diesem Verfahren wird der Katalysator in einem flüssigen Reaktionsmedium gelöst, in das Formaldehydgas kontinuierlich eingeblasen wird, wodurch das Formaldehyd kontinuierlich polymerisiert wird, wie es in die Lösung eingeführt wird.

Das Formaldehydgas kann zusammen mit Stickstoff oder Kohlendioxyd eingeblasen werden.

Das nach diesem Verfahren brauchbare flüssige Reaktionsmedium ist aus der gleichen Gruppe von Reaktionsmedien, die bei der Lösungspolymerisation brauchbar sind, ausgewählt. Auch der zulässige Gehalt an Verunreinigungen des Mediums und die Polymerisationstemperatur- und -druckbedingungen sind identisch mit denjenigen der Lösungspolymerisation. Die geeignete Konzentration des Katalysators in dem flüssigen Medium beträgt 1 · 10~⁴ bis 10 mMol je Liter.

Dampfphasenpolymerisation

Bei diesem Verfahren wird Formaldehydgas in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, in das eine Lösung des Katalysators, aufgelöst in einer kleineren Menge des vorstehend beschriebenen flüssigen Reaktionsmediums, eingespült wird, um die Polymerisation von Formaldehyd zu bewirken. Die geeignete Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von —10 bis +8O⁰C, und der Druck kann atmosphärisch oder erhöht sein.

Durch irgendeines der vorstehenden Polymerisationsverfahren kann hochmolekulares, zähes Polyoxymit dem Comonomeren mit der katalytischen Menge 50 methylen ausgezeichneter Wärmestabilität aus hocheiner Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in reinem Formaldehyd oder aus einem solchen erhalten einer Menge von 10~⁴ bis 10 mMol je Mol des vorstehend genannten Monomeren, in Berührung gebracht. Bei der Arbeitsweise kam das monomere
System eine gasförmige oder flüssige Phase sein,
und der Katalysator kann im Zustand einer Lösung
oder im festen Zustand vorliegen.

Die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck variieren etwas in Abhängigkeit von der

Art des Katalysators und der Art der Polymerisation. 60 hinzuzugeben. In diesem Fall liegt die geeignete Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die Poly- Menge an dem Inhibitor normalerweise im Bereich merisation bei Temperaturen im Bereich von —78 von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das bis +100⁰C unter Drücken von atmosphärischem Gewicht des Formaldehyds.

Druck bis 300 atü auszuführen. Die Polymerisations- Um das Molekulargewicht des hergestellten PoIy-

atmosphäre kann aus Luft oder anderen Gasen, wie 65 oxymethylene zu regulieren, kann auch in bekannter N₂, CO₂, CO, H₂; aliphatischen gesättigten Kohlen- Weise irgendein geeignetes Kettenübergangsmittel, Wasserstoffen, wie Methan, Äthan oder Propan; wie beispielsweise Wasser; aliphatischer Alkohol, aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie wie Methanol oder Äthanol; organische Säure, wie

werden, das nicht mehr als 10 Gewichtsprozent an Verunreinigungen insgesamt enthält (wobei der Gehalt an Methanol und Ameisensäure jeweils nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.

Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung ist es auch zulässig, in bekannter Weise einen Inhibitor, wie Diphenylamin, Bis-(^-naphthylamin) oder p-Phenylendiamin zu dem Polymerisationssystem

Ameisen-, Essig- oder Benzoesäure; Essigsäureanhydrid, wie Essig-, Propion- oder Benzoesäureanhydrid, und ortho-Carboxylat, wie o-Methylformiat oder o-Methylacetat, zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben werden.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Polyoxymethylen kann durch bekannte Mittel stabilisiert werden. Beispielsweise kann das Polymere mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, um die Endgruppen zu acylieren.

Vorzugsweise wird das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene hochmolekulare Polyoxymethylen in bekannter Weise durch die Wirkung eines Endgruppen stabilisierenden Mittels, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure stabilisiert. (Nachfolgend sei diese Stabilisierung als Abspaltstabilisierungsverfahren bezeichnet.)

Das Molekulargewicht des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyoxymethylene ist, ausgedrückt durch grundmolare Viskosität {η) nicht kleiner als 1. Das endstabilisierte Polymere weist eine Zähigkeit von nicht weniger als 1000 auf, gemessen ' durch die letztgenannte Meßmethode.

Nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung im einzelnen an Hand von Arbeitsbeispielen beschrieben.

In den Beispielen ist die thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ folgendermaßen bestimmt. Etwa 1 g einer Polymerenprobe wird genau mit einer chemischen Waage abgewogen und in eine Ampulle eingebracht. Ein Ende der Ampulle ist geöffnet und der Luft ausgesetzt, während die Ampulle in ein Dampfbad von Methylsalicylat von 222⁰C eingebracht wird. Während der folgenden 40 Minuten wurde eine pyrolysierte Menge des Polymeren in Abständen von

I Minute bestimmt, und es wird eine Kurve: Zeitverbleibendes Polymeres (Gewichtsprozent Logarithmus) über die letzten 30 Minuten aufgeführt, wobei die ersten 10 Minuten außer Betracht bleiben. Die thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ wird aus dem Gradienten dieser Kurve bestimmt, welcher durch die Einheit von %/Min. ausgedrückt wird, da die thermische Zersetzung als im wesentlichen eine primäre Reaktion betrachtet werden kann.

Die grundmolare Viskosität (/?) wird in einem para-Chlorophenolssungssystem, enthaltend 2% a-Pinen, bei 6O⁰C bestimmt.

Die Zähigkeit wird an einer etwa 0,1 mm dicken Filmprobe aus dem Polymeren gemessen, die um 180° gefaltet wird. Anschließend wird sie dann um 360° in die entgegengesetzte Richtung an der ersten Faltlinie gefaltet. Dann wird die 360°-Faltung wiederholt, und die Anzahl dieser Faltungen, wiederholt bis zum Bruch des Filmes entlang der gefalteten Linie, wird gezählt.

Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 103

Der Aufbau der in diesen Beispielen angewendeten

Vorrichtung war wie folgt:

Als Pyrolysegefäß wurde ein Dreihalskolben mit

I1 Kapazität verwendet, wobei ein Hals des Kolbens mit einem Hals eines 2-1-Vierhalskolbens mit Hilfe eines Glasrohres von 10 mm innerem Durchmesser zum Einleiten von Formaldehydgas verbunden war, der als Polymerisationsgefäß diente. Der außerhalb des Pyrolyse- und Polymerisationsgefäßes liegende Teil des Glasrohres wurde mit einem Banderhitzer gebogen, während dem innerhalb des Polymerisationsgefäßes liegenden Teil des Rohres luftdicht abgeschlossene Doppelwände gegeben wurden. Zwischen den Wänden wurde Nickelchromdraht zur elektrischen Beheizung versiegelt. Das Pyrolysegefäß war auf einem ölbad heizbar, und das Polymerisationsgefäß war mit trockenem Eis-Methanol-Bad kühlbar. Das Polymerisationsgefäß war ferner mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Ableitrohr ausgestattet.

150 g Paraformaldehyd, enthaltend 3,5% Wasser, 2,0% Methanol und 0,1% Ameisensäure, wurden in das Pyrolysegefäß gegossen, und 11 technisches Toluol wurde in das Polymerisationsgefäß gebracht. Die Stellung des Glasrohres zum Einleiten von Formaldehydgas wurde so eingestellt, daß das vordere Ende des Rohres dicht an der Oberfläche des Toluols geöffnet war. Das Glasrohr wurde auf etwa 150° C mit dem Banderhitzer und dem elektrothermischen Nickelchromdraht erhitzt, während das Toluol in dem Polymerisationsgefäß auf etwa — 50° C gekühlt und gerührt wurde. Nach Erhitzen des Pyrolysegefäßes mit dem ölbad von etwa 180° C wurde Paraformaldehyd zersetzt, und es entwickelten sich Wasser enthaltendes Formaldehydgas, Methanol und Ameisensäure, die zu dem Polymerisationsgefäß durch das Glasrohr geleitet und durch das Toluol, das bei — 50° C gehalten wurde, mit im wesentlichen 100%iger Absorptionswirksamkeit absorbiert wurden. Die Formaldehydgas-Zuführung wurde nach 2 Stunden kontinuierlicher Arbeitsweise beendet. Danach wurde eine Toluollösung, enthaltend 100 g Formaldehyd, erhalten. Es wurde kein Anhaften von Polymeren an der Wandung des Glasrohres beobachtet, sondern das Zersetzungsprodukt aus dem Pyrolysegefäß war vollständig in dem Toluol absorbiert. Der Formaldehyd, enthaltend 3,5% Wasser, 2,0% Methanol und 0,1% Ameisensäure, wurde durch Erhöhung der Temperatur der Toluollösung auf —10°C in Gegenwart von 0,01 mMol des in jedem Versuch in der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Weise veränderten Katalysators polymerisiert. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von 200 cm³ Methanol zu der entstehenden Polyoxymethylensuspension beendet. Das Polyoxymethylen wurde durch Filtration gewonnen und zweimal jeweils mit Aceton und Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck 3 Stunden lang bei etwa 8O⁰C getrocknet. Die ■ Ausbeute und grundmolare Viskosität (η) von Polyoxymethylen in jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Die Polyoxymethylene wurden in bekannter Weise durch das Abspaltstabilisationsverfahren (Verfahren, bestehend aus dem Abspalten der Hauptketten von Polyoxymethylenmolekülen und Acetylierung der Endgruppe des abgespaltenen Polyoxymethylene) stabilisiert.

Die Stabilisierung wurde folgendermaßen ausgeführt. 10 g Polyoxymethylenprobe wurden zu 200 cm³ einer 50%igen Toluollösung von Essigsäureanhydrid hinzugegeben und bei 100° C 10 Minuten lang in Gegenwart von 0,2 mMol BF₃—O—(C₂H₅)I₂ als Katalysator umgesetzt. Dann wurde das Polymere filtriert, gewaschen mit Methanol und Aceton, und getrocknet. Die grundmolare Viskosität, (??), thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ und Zähigkeit des so stabilisierten Polyoxymethylene jeden Versuches sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei spiel	Ri	R2	-H	R3	~ C-H3	Z	X	—	M	Katalysator	Unst siei ?olyr Aus- eute %)	abili- tes neres (■/)	S ('/)	tabilis Polym Λ222	ertes eres Zähig keit
1	-CH3	-H	-Q2H5	S	—	Co+2	Bis(dithioacetylacetonato)- kobalt (II)	95	5,2	1,8	0,09	>1000
2	-CH3	-H	-(CH2)16-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithiopropionylacetonato)- kobalt (II)	93	4,9	1,7	0,06	>1000
3	-CH3	-H	<3	S	—	Co+2	Bis(dithiostearoylacetonato)- kobalt (II)	95	4,9	1,7	0,07	>1000
4	-CH3	-H		S	—	Co+2	Bis(dithiobenzoylacetonato)- kobalt (II)	92	4,6	1,6	0,07	>1000
5	—CH3	-H	<>CH3	S	—	Co+2	Bis(dithionaphthoylacetonato)- kobalt (II)	95	4,8	1,7	0,06	> 1000
6	-CH3	-H	-CH2-<3	S	—	Co+2	Bis(dithiotoluoylacetonato)- kobalt (II)	98	5,4	1,8	0,05	>1000
7	-CH3	-H	-CH2-(AA	S	—	Co+2	Bis(dithiophenylacetylacetonato)- kobalt (II)	96	4,8	1,7	0,05	>1000
8	-CH3	-H	-CH=CH2	S	—	Co+2	Bis(dithionaphthylacetyl- acetonato)kobalt (II)	96	4,6	1,8	0,06	>1000
9	-CH3	-H	-CH-C=CH2	S	—	Co+2	Bis(dithioacryloylacetonato)- kobalt (II)	90	4,0	1,6	0,05	>1000
10	-CH3	-H	-(CH2)2-CH=C(CH3)2	S	—	Co+2	Bis(dithioallyloylacetonato)- kobalt (II)	93	4,2	1,7	0,05	>1000
11	-CH3		-C«3)=CH2	S	—	Co+2	Bis(dithio-5-dimethyl-4-heptenoy] acetonato)kobalt (II)	96	5,0	1,7	0,04	>1000
12	-CH3	S	Co+2	Bis(dithioatropoylacetonato)- kobalt (II)	94	5,0	1,6	0,05	>1000

Fortsetzung

R.

R2

— Η

R3

-OCH3

ζ

X

M

Katalysator

Unstabili-

(?)

ς

1,7

Stabilisiertes

Zähig-

Bei spiel

siertes Polymeres

4,8

Polymeres

■ keit

-H

-OC2H5

Aus

1,8

>1000

-CH3

S

Co+2

Bis(dithiomethoxycarbonyl-

beute

5,0

K"2

13

-H

_| η

acetonato)kobalt (II)

96

1,7

0,05

>1000

-CH3

S

S

—

Co+2

Bis(dithioäthoxycarbonyl-

4,0

14

-H

τ—ι

acetonato)kobalt (II)

94

1,8

0,06

>1000

-CH3

S

—

Co+2

Bis(dithiothienoylacetonato)-

3,8

15

-H

-CF3

kobalt (II)

96

1,8

0,08

>1000

-CH3

S

Co+2

Bis(dithiofuroylacetonato)-

3,6

16

-H

-CHCl2

kobalt (II)

94

1,6

0,06

>1000

-CH3

S

Co+2

Bis(dithiotrifluoroacetyl-

3,8

17

-H

-CH2I

acetonato)kobalt (II)

95

1,7

0,08

>1000

-CH3

-H

S

—

Co+2

Bis(dithiodichloroacetyl-

4,0

1,8

18

\=κ

acetonato)kobalt (II)

97

4,2

0,06

>1000

-CH3

-H

CiY VcH2-

S

—

Co+2

Bis(dithioj odacetylacetonato)- kobalt (II)

1,7

>1000

19

-CH3

\=κ

S

Co+2

Bis(dithiobromobenzoyl-

98

3,8

0,07

20

-CH3

-CH3

acetonato)kobalt (II)

94

1,4

0,06

>1000

-CH3

S

Co+2

Bis(dithiochlorophenylacetyl-

4,5

21

-C2H5

-CH3

acetonato)kobalt (II)

97

1,6

0,05

>1000

-CH3

S

—

Co+2

Bis(dithio-3-methylacetyl-

4,8

.

22

-CH2-(CH2X2-CH3

-CH3

acetonato)kobalt (II)

97

1,6

0,09

>1000

-CH3

S

—

Co+2

Bis(dithio-3-äthylacetylacetonato)-

5,0

23

-/ V

-CH3

kobalt (II)

96

1,5

0,06

>1000

-CH3

S

—

Co+2

Bis(dithio-3-tetradecylacetyl-

4,8

24

acetonato)kobalt (II)

98

0,04

>1000

-CH3

S

Co+2

Bis(dithio-3-phenylacetyl-

25

acetonato)kobalt (II)

99

0,07

Fortsetzung

Bei spiel	1 R1	R2	R3	CH3	Z	X	—	M	Katalysator	Unsti sier Poly« Aus- eute %)	ibili- tes neres ω	S '/)	tabilisi Polym S-222	ertes sres Zähig keit
26	-CH3	-CH2-^3	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-benzyläcetyl- acetonato)kobalt (II)	98	5JQ	1,6	0,04	>1000
27	-CH3	-cH2\Xy	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-naphthomethyl- acetylacetonato)kobalt (II)	96	4,8	1,5	0,05	>100Ö
28	"CH3	-CH2-CH=CH2	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-allylacetylacetonato)- kobalt (II)	92	4,6	1,6	0,07	>1000
29	-CH3	-CH=CH-CH2-CH3	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-butenylacetyl- acetonato)kobalt (II)	90	4,2	1,6	0,05	>1000
30	-CH3	-OCH3	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-methoxyacetyl- acetonato)kobalt (II)	94	4,6	U	0,06	>1000
31	-CH3	-OC2H5	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-äthoxyacetyl- acetonato)kobalt (II)	94	4,8	1,6	0,05	>1000
32	-CH3	-Br	"■" C-JT^	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-bromacetyl- acetonato)kobalt (II)	95	4,0	1,6	0,05	>1000
33	-CH3		-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-jodacetylacetonato)- kobalt (II)	97	4,2	1,6	0,07	>1000
34	-CH3	-COCH3	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-acetylacetyl- acetonato)kobalt (II)	97	4,5	1,6	0,04	>1000
35	-CH3	-co^3	-CH3	S	—■	Co+2	Bis(dithio-3-benzoylacetyl- acetonato)kobalt (II)	95	5,0	1,5	0,03	>1000
36	-CH3	-CF3	-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-trifluoroacetyl- acetonato)kobalt (II)	94	4,6	1,7	0,08	>1000
37	-CH3		-CH3	S	—	Co+2	Bis(dithio-3-bromophenylacetyl- acetonato)kobalt (II)	92	4,4	1,6	0,06	>1000
38	-CH3	-H	O	Co+2	Bis(monothioacetylacetonato)- kobalt (II)	95	4,4	1,7	0,09	>1000

Fortsetzung

Bei spiel	R1	R2	~ M	R3	-CH3	Z	X	A(	M	Katalysator	Unst sie Polyi Aus- )eiite	abili- rtes ■neres	S	1,6	tabilis Polym	ertes eres Zähig keit
39	-CH3			O		Co+2	(Monothioacetylacetonato)- (acetylacetonato)kobalt (II)	90	4,0		0,03	>1000
		<3	-CH3		:etylacetonato					1,8
40	-CH3		-CH3	O	^CH3	Co+2	Bis(monothio-3-phenylacetyl- acetonato)kobalt (II)	98	5,0	1,6	0,03	>1000
41	-CH3	<3	-CH3	O		Co+2	(Monothio-3-phenylacetyl- acetonato)-(acetylacetonato)- kobalt (II)	96	4,3	1,7	0,04	>1000
42	-CH3	O	~~C-i~i3	O		Fe+2	Bis(monothio-3-phenylacetyl- acetonato)eisen (II)	95	3,0	1,6	0,03	>1000
43	-CH3	-H	-CH3	O	—	Fe+2	(Monothio-3-phenylacetyl- acetonato)-(acetylacetonato)- eisen (II)	98	2,8	1,6	0,04	>1000
44	-CH3	-H	-CH3	S	Acetylacetonato	Co+3	Tris(dithioacetylacetonato)T kobalt (III)	98	5,4	1,7	0,03	>1000
45	-CH3	-H	-CH3	S	—	Ni+2	Bis(dithioacetylacetonato)- nickel (II)	94	4,2	1,6	0,08	>1000
46	-CH3	-H	-CH3	S	Acetylacetonato	Fe+3	Tris(dithioacetylacetonato)- eisen (III)	98	3,6	1,6	0,08	>1000
47	-CH3	-H	-CH3	S	—	Fe+2	Bis(dithioacetylacetonato)- eisen (II)	93	3,8	1,5	0,1	>1000
48	-CH3	-H	-CH3	S	—	Th+4	Tetrakis(dithioacetylacetonato)- thorium (IV)	98	3,0	1,7	0,17	>1000
49	-CH3	S	—	Mn+3	Tris(dithioacetylacetonato)- mangan (III)	99	4,7	0,05	>1000
—
—
—

CO CO UX

Fortsetzung

Bei spiel	R.	R2	-H	R3	-CH3	Z	X	M	Katalysator	Unsta siert 'olym Aus- )eute (%)	bili- es eres ('/)	S (</)	abilisie ?olyme K222	rtes res Zähig keit
50	-CH3	-H	-CH3	S	—	Mn+2	Bis(dithioacetylacetonato)- mangan (H)	99	4,9	1,8	0,08	>1000
51	-CH3	-H	-CH3	S	—	Cr+3	Tris(dithioacetylacetonato)- chrom (III)	80	3,0	1,6	0,09	>1000
52	-CH3	-H	-CH3	S	—	γ+3	Tris(dithioacetylacetonato)- vanadium (III)	95	3,8	1,6	0,08	>1000
53	-CH3	-H	-CH3	S	Cl	Ti	Bis[tris(dithioacetylacetonato)- titaniura(IV)]hexachloro- titanat (IV)	98	3,0	1,7	0,10	>1000
54	-CH3	_TT	-CH3	S	—	Zr+4	Tetrakis(dithioacetylacetonato)- zirkonium (IV)	94	4,2	1,8	0,05	>1000
55	-CH3	-H	-CH3	S	—	Cu+2	Bis(dithioacetylacetonato)- kupfer (II)	100	3,7	1,5	0,10	>1000
56	-CjH3	-H	ptl	S	—	Li	(DithioacetylacetonatcOlithium	97	3,8	1,7	0,10	>1000
57	-CH3		-CH3	S	—	K	(Dithioacetylacetonato)kalium	94	3,0	1,5	0,10	>1000
58	-CH3	-H	-CH3	S	—	Na	(Dithioacetylacetonato)natrium	»96	2,8	1,5	0,10	>1000
59	-CH3	-H	-CH3	S	—	Mg+2	Bis(dithioacetylacetonato)- magnesium (II)	92	4,5	1,5	0,10	>1000
60	-CH3	-H	-CH3	S	—	Ca+2	Bis(Dithioacetylacetonato)- calcium (II)	90	3,2	1,4	0,18	>1000
61	CJrI3	-H	-CH3	S	—	Be+2	Bis(dithioacetylacetonato)- berylium (H)	94	3,8	1,6	0,10	>1000
62	-CH3	-H	-CH3	S	—	Zn+2	Bis(dithioacetylacetonato)- zinn (II)	95	3,2	1,7	0,10	>1000
63	-CH3	-H	-CH3	S	■—	Cd+2	Bis(dithioacetylacetonato)- cadmium (II)	92	3,5	1,5	0,19	>1000
64	-CH3	S	—	Al+3	Tris(dithioacetylacetonato)- aluminium (III)	80	3,2	1,6	0,10	>1000

Fortsetzung

Bei spiel

ff

Ri

R2

-H

R3

-CH3

Z

X

-Diketonato _ /Ri

M

Katalysator

Unst siei Polyi Aus- jeute

abili- tes neres

1,7

Stabilis Polyrr

iertes leres Zähig keit

65

i

-CH3

_TT

-CH3

S

—

K \ /-» TJ / O C-. XR3'

Sn

Bis(dithioacetylacetonato)- (dimethylato)zinn (VI)

98

4,5

1,6

0,03

>1000

66

-CH3

-H

-CH3

S

O (Sauerstoff)

γ+4

Bis(dithioacetylacetonato)- oxovanadium (IV)

90 ·

3,6

1,7

0,18

>1000

67

-CH3

-H

S

O (Sauerstoff)

Mo+6

Bis(dithioactylacetonato)- oxomolybdän (VI)

92

3,5

1,6

0,19

>1000

68

-CH3

O

β

I IJ / , r^XJ TJ ' . T-J K1 . L.H3, JV2 . ti,

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (acetylacetonato)kobalt (III)

95

4,6

0,08

>1000

R

F

-H

-CH3

-Diketonato o=c/Ri

1,7

69

-CH3

-H

-CH3

O

(:CH3

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (propionylacetonato)kobalt (III)

92

4,8

1,6

0,05

>1000

70

-CH3

O

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (benzoylacetonato)kobalt (III)

96

4,5

0,04

>1000

R2: CH3

TJ /, fXJ TJ ' . TT K-i . ^rI3, Jv2 . η R3: C2H5

ß

Fortsetzung

Bei spiel

R1

R2

-H

R3

-CH3

Z

X

Diketonato ' /Ri Q Q/

M

Katalysator

Unsta sier Polyn Aus raute

bili- es ieres

5

1,6

itabilisi Polym *^222

ertes ;res Zähig keit

71

-CH3

-H

-CH3

O

R1': CH3, R2 : H,

' χ* Γ*· "D ' xo=c<"

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (naphthoylacetonato)kobalt (III)

93

4,0.

1,6

0,06

>1000

72

-CH3

-H

-CH3

O

0-Diketonato T) / . /~*TU T) / . TT Jx1. t_Jn3, Jx2 . rl,

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (phenylacetylacetonato)- kobalt (III)

90

4,0

1,6

0,04

>1000

73

-CH3

U

-CH3

O

T) / . riTj T> / . TT K1. ^n3, K2 . ti, R^-CH2AA

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (naphthylacetylacetonato)- kobalt (III)

92

4'2

1,6

0,08

>1000

74

-CH3

-H

-CH3

O

K1 . CtI3, K2 . ti, R^-CH2-CH=CH2

\ ι R1': CH3, R2: H, R3':-CH2-CH=C(CH3)2

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (allylacetylacetonato)kobalt (III)

94

4,6

1,7

0,06

>1000

75

-CH3

O

ß-

R R;

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (5-dimethyl-4-heptenoyl- acetonato)kobalt (III)

94

4,4

0,06

>1000

: CH3, R2: H, i:-OCH3

-H

-CH3

1,8

76

-CH3

O

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (methoxycarbonylacetonato)- kobalt (III)

96

4,0

0,07

>1000

Fortsetzung

Bei spiel

-CH3

a,

-H

R3

-CH3

Z

X

-Diketonato I R' \ ζ1

M

Katalysator

Unst siei Polyr Aus beute

abili- tes neres

1,7

tabilisii Polyme

:rtes res Zähig keit

77

-CH3

-H

-CH3

O

Rj; CH3, R2 '· H, R3 --OC2H5

/ 0 —C

Co«

Bis(monothioacetylacetonato)- (äthoxycarbonylacetonato)- kobalt (III)

95

3,9

1,6

0,06

>1000

78

-CH3

_ττ

-CH3

O

Rj: CH3, R2". H,

°~~c\ I R3' )

Co«

Bis(monothioacetylacetonato)- (thienoylacetonato)kobalt (III)

97

5,0

1,6

0,03

>1000

79

-CH3

-H

-CH3

O

R1': CH3, R2 : H, R' ·0 Π Κ3 -(I JJ

Co«

Bis(monothioacetylacetonato)- (furoylacetonato)kobalt (III)

96

4,6

1,6

0,05

>1000

80

-CH3

-H

-CH3

O

K1. CrI3, K2 . η, Ra": -CF3

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (trifluoroacetylacetonato)- kobalt (III)

95

3,0

U

0,06

>1000

81

-CH3

-H

-CH3

O

R1': CH3, R2 : H, R3':-CHCl2

Co«

Bis(monothioacetylacetonato)- (dichloroacetylacetonato)- kobalt (III)

97

2,8

1,6

0,08.

>1000

82

O

β

R1' :tJH3, R2: H,

Co«

Bis(monothioacetylacetonato)- (jodacetylacetonato)kobalt (III)

94

2,8

0,08

>1000

F

4: -CH2I

Fortsetzung

Bei spiel

R1

-H

-CH3

ζ χ

-Diketonato ( R1' ^

M

Katalysator

Unst sier Polyr Aus- eute

ibili- tes neres

S

1,6

tabilisi Polym K222

ertes ;res Zähig keit

83

-CH3

-H

-CH3

O R1': CH3, R2: H,

0—c

Co"

Bis(monothioacetylacetonato)- (bromobenzoylacetonato)- kobalt(III)

96

3,6

1,6

0,06

>100Q

84

-CH3

-H

-CH3

°~C\ \ Ra )

Co"

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-methylacetylacetonato)- kobalt ail)

88

3,8

1,6

0,05

>1000

85

-CH3

-H

-CH3

O R-i ^ CH3, R2 · Q2H59 R31CH3

Co"

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-äthylacetylacetonato)- kobalt (III)

85

3,6

1,5

0,04

>1000

86

-CH3

—T-T

-CH3

O R1':CH3, R^.^^y R3': CH3

Co"

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-phenylacetylacetonato)- kobalt (III)

100

5,6

1,6

0,03

>1000

87

-CH3

—Η

-CH3

γ» ρ' · J-1U ρ'. _Ι Ü I L/ Iv1 . V^ JTl3, Jx2 . ^Nv /\ // R3: CH3

Co"

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-naphthylacetylacetonato)- kobalt (III)

98

5,5

1,6

0,03

>1000

88

-CH3

O β

R1': CH3, R2: - CH2 -\^ y

Co"

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-benzylacetylacetonato)- kobalt (III)

%

5,2

0,04

>1000

B

.3: CH3

Fortsetzung

Bei spiel

R,

-H

R3

-CH3

Z

X

R1': CH3,

Diketonato / Ό ' \ /

3: CH3

M

i

Katalysator

Unst siei Polyi Aus beute

dbili- tes neres

S

1,5

tabilis Polym

ertes eres Zähig keit

89

-CH3

O

R3 -: CH3

/ CO' κ 2

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-naphthomethylacetyl- acetonato)kobalt (III)

98

5,4

0,04

>1000

— H

-CH3

Ri: CH3, R2: -CH2-CH=CH2, R3': CH3

°~cv ,

1,6

90

-CH3

'1H

-CH3

O

R1': CH3, Rs: CH3

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-allylacetylacetonato)- kobalt (III)

94

5,0

1,7

0,03

>1000

91

-CH3

-H

—CHj

O

R1': CH3, R2': -OCH3, R3': CH3

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-butenylacetylacetonato)- kobalt (III)

95

4,8

1,6

0,03

>1000

92

-CH3

-H

-CH3

O

ß

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-methoxyacetylacetonato)- kobalt (III)

95

4,6

1,6

0,04

>1000

93

-CH3

O

R1': CH3, R2 : - OC2H5

Co+3

Bis(monothioacetylacetonato)- (3-äthoxyacetylacetonato)- kobalt (III)

94

4,4

0,05

>1000

R

Fortsetzung

Bei spiel	R,	R2	-H	R3	-CH3	ζ	X	M	Katalysator	Jnsta sier 'olyii Aus- eute %)	bili- es leres ('/)	S ]	1,7	abilisi 3olyme ^222	;rtes res Zähig keit
94	-CH3	-H	-CH3	0	ill: CH3, R^i-C-CH3, R3': CH3 0	Co+3	Bis(monothioacetylacetonato)- (3-acetylacetylacetonato)- kobalt (III)	98	5,0	1,6	0,03	>1000
95	-CH3	-H	-CH3	0	Ri: CH3, R^:-C^^ R3': CH3 0	Co+3	Bis(monothioacetylacetonato)- (3-benzoylacetylacetonato)- kobalt (III)	96	5,2	1,5	0,03	>1000
96	-CH3	-H	-CH3	0	Ν,Ν'-äthylen-bis- (salicylidenimin)	Co+3	(Monothioacetylacetonato)- N,N'-äthylen-bis-(salicyliden- iminato)kobalt (III)	96	5,2	1,6	0,03	>1000
97	"CH3	— Ο	-CH3	0	Ν,Ν'-äthylen-bis- (acetylacetylidenimin)	Co+3	(Monothioacetylacetonato)- N,N'-äthylen-bis-(acetyl- acetylideniminato)kobalt (III)	98	5,0	1,6	0,03	>1000
98	-CH3	-H	-CH3	0	'Salicylaldehyd	Co+3	Bis(monothioacetylacetonato)- (salicylaldehydato)kobalt (III)	95	4,9	1,6	0,03	>1000
99	-CH3	-H	-CH3	O	5-Methylsalicylaldehyd	Co+3	Bis(monothioacetylacetonato)- (5-methylsalicylaldehydato)- kobalt (III)	94	4,7	1,6	0,03	>1000
100	-CH3	-H	-CH3	0	N,N'-Hexamethylen-bis- (salicylidenimin)	Co+3	(Monothioacetylacetonato)- N,N'-hexamethylen-bis(salicyl- ideniminato)kobalt (III)	96	4,8	1,7	0,03	>1000
101	-CH3	-H	-CH3	0	Cl	Co+3	Bis(monothioacetylacetonato)- (dichlorato)kobalt (III)	95	3,4	1,6	0,04	>1000
102	-CH3	-H	-CH3	0	Br	Co+3	Bis(monothioacetylacetonato)- (dibromato)kobalt (III)	96	3,6	.1,6	0,05	>1000
103	-CH3	O	Ν,Ν'-Hexamethylen-bis- (acetylacetylidenimin)	Co+3	(Monothioacetylacetonato)- N,N'-hexamethylen-bis(acetyl- acetylideniminato)kobalt (III)	98	5,4	0,03	>1000

Beispiele 104 bis 112

150 g handelsübliches a-Polyoxymethylen, enthaltend 1,2% Wasser, 1,0% Methanol und 0,05% Ameisensäure, wurden in einen 1-1-Dreihalskolben gebracht und auf 160 bis 180° C erhitzt. Anschließend wurde das a-Polyoxymethylen pyrolysiert, und es entwickelte sich Formaldehydgas. Das Gas wurde durch acht U-fÖrmige rohrartige Fallen (innerer Durchmesser 15 mm, Länge 60 cm) geleitet, die bei — 15° C gehalten wurden, um es ausreichend von den Verunreinigungen zu befreien und durch einen Flußmesser in einen 2-1-Vierhalskolben geleitet. In diesem Kolben wurde das Formaldehydgas in 1 1 Toluol absorbiert, das auf etwa —50° C gekühlt wurde. Die Gaszufuhr wurde gestoppt, nachdem 100 g Formaldehyd in dem Toluol absorbiert waren.

Zu der entstehenden Toluollösung von Formaldehyd wurden jeweils 0,001 mMol der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren hinzugegeben, und das Formaldehyd wurde 60 Minuten bei der Temperatur der Toluollösung von 0⁰C polymerisiert. Dann wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 200 cm³ Methanol zu der entstehenden Polyoxymethylensuspension beendet. Das hergestellte Polyoxymethylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 bei jedem Versuch behandelt. Die grundmolaren Viskositäten (??), Ausbeuten und Schmelzpunkte, des Produktes sind in Tabellen aufgeführt.

Die Polyoxymethylene wurden durch das gleiche Abspaltstabilisierungsverfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, stabilisiert. Die grundmolaren Viskositäten (η), thermische Zersetzungskonstanten K₂₂₂ und Zähigkeit der so acetylierten Polyoxymethylene sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Katalysator	Ausbeute (%)	Polymeres	Schmp. ( C)	Stabilisiertes Polymeres	('/)	^222	Zähigkeit
Beispiel	Tris(monothio-3-phenylacetylacetonato)-	100	(</)	185	1,7	0,09	>1000
104	kobalt (III)		12,0
	Bis(dithio-3-phenylacetylacetonato)-	99		183	1,8	0,07	>1000
105	nickel (II)		10,5
	Bis(thio-thenoyltrifiuoroacetonato)-	98		183	1,7	0,12	>1000
106	kupfer (II)		8,4
	Bisithio-S-phenylacetylacetonatoJhexa-	100		200	1,6	0,03	>1000
107	methylen-bis(salicylideniminato)-		13,1
	thorium (IV)
	(Monothio-3-acetyl-dibenzoylacetonato)-	100		185	1,6	0,03	>1000
108	orthophenylen-bistacetylacetyliden-		12,3
	iminato)mangan (III)
	Bis(dithio-3-butenylacetylacetonato)-	99		186	1,7	0,04	>1000
109	oxovanadium (IV)		11,6
	Bis(dithio-3-benzyl-benzoylacetonato)-	98		184	1,6	0,03	>1000
110	(diäthylato)zinn (VI)		10,1
	Bis(monothiofuroylacetonato)zink (II)	95		182	1,8	0,10	>1000
111	Bis(dithiomethoxycarbonylacetonato)-	96	8,5	182	1,8	0,10	>1000
112	eisen (II)		7,2

Beispiele 113 bis 122

Beispiel 104 wurde wiederholt, außer, daß der Katalysator vom Beispiel 105 verwendet wurde und die PoIymerisationsreaktionsbedingungen in jedem Versuch, wie in Tabelle III angegeben, variiert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel	Kataly sator Milli- mol	Mono- meren- konzen- tration	Lösungsmittel	Reak- tions- tempe- ratur	PoIy- meri- sations- atmo- sphäre	Reaktions druck	Reaktionszeit	Po Aus beute	ymere ('/)	5 Schmp.	<	1,8	itabilis Polym K222	ertes eres Zähigkeit
		(%)		(0C)			(Min.)	(%)		(0C)
113	1,0	10	Toluol—	0	N,	Normal	60	100	8,5	183		0,05	>1000
			Wasser			druck					1,6
			(20T.J.M.)
114	1,0	10		-50	N2	desgl.	180	92	13,0	185	0,04	>1000

Fortsetzung

Beispiet	Kataly sator MiIIi- mol	Mono- meren- konzen- Iration (%)	Lösungsmittel	Reak- lions- tempe- nitur ( C)	PoIy- mcri- sations- almo- sphäre	Reaktions druck	Reaktionszeit (Min.)	Po Aus beute (%)	lymere <<;)	S Schmp < C)	(Ο	Stabilis Polyrr K222	iertes eres Zähigkeit
115	1,0	10		G bis 50	N2	Normal druck	10 (bei 00C) 20	98	7,8	182	1,7	0,06	>1000
							(bei 500C)
116	0,001	10	Aceton	0	N2	desgl.	60	98	8.5	182	1,8	0,05	>1000
117	1,0	10	Methylen-di- carboxylat Toluol	0	N2	desgl.	60	95	6,5	180	1,8	0,05	>1000
118	1,0	10	Toluol	,0	Luft	desgl.	60	92	8,0	183	1,7	0,05	>1000
119	1,0	10	Toluol	0	CO	desgl.	60	96	11,0	184	1,6	0,07	>1000
120	0,001	3	Toluol	0	N2	desgl.	60	95	10,5	185	1,7	0,06	>1000
121	0,001	50	Toluol	0	N2	desgl.	60	100	11,0	184	1,9	0,04	>1000
122*)	0,001	10	0	N2	100 kg/cm2	60	100	12,5	185	1,8	0,05	>1000

*) Die Reaktion wurde in einem rostfreien Stahlautoklav mit einer Kapazität von 1 1 (Stickstoffgasdruck) ausgeführt.

Beispiel

Ein 500 - cm³ - rostfreier Stahlautoklav mit zwei durch Nadelventile regulierte Einleitungen und Ausleitungen und einem elektromagnetischen Rührer wurde mit einer 2-cm³-Glasampulle beschickt, in der eine aus 0,01 mMol Bis(dithioacetylaceton)kobalt und 1 cm³ Toluol zusammengesetzte Lösung versiegelt war, sowie mit einer rostfreien Stahlkugel. Das Innere des Autoklavs wurde dann auf etwa — 70⁰C gekühlt, während trockenes Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde.

100 g dehydratisiertes a-Polyoxymethylen wurde in einen 1-1-Dreihalskolben gebracht und darin in der Atmosphäre von Kohlendioxydgas thermisch zersetzt, das aus einer Bombe durch einen Hals des Kolbens mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 cm³ (ausgedrückt als Normaltemperatur und -druckyMin. eingeführt wurde. Aus einem anderen Hals des Kolbens wurde ein Gasgemisch aus dem Kohlendioxyd mit dem durch die thermische Zersetzung freigegebenen Formaldehyd bei der Geschwindigkeit von etwa 400 cm³ (ausgedrückt als Normaltemperatur und -druck)/Min. abgezogen und in den gekühlten Autoklav durch eines der Nadelventile eingeleitet. Das andere Nadelventil wurde gegenüber trockener Atmosphäre offengelassen. Das Gasgemisch wurde in dem Autoklav verflüssigt und zu einer gemischten Lösung aus Formaldehyd und Kohlendioxyd umgesetzt. Die Einführung des gasförmigen Gemisches wurde 120 Minuten lang fortgesetzt, und die beiden Nadelventile wurden geschlossen. In den Autoklav wurden etwa 64 g Formaldehyd und etwa 71 g Kohlendioxyd eingeleitet.

Der Autoklav wurde in ein Wasserbad von etwa 10⁰C gebracht, und die Glasampulle wurde zerbrochen, um die Toluollösung von Bis(dithioacetylaceton)kobalt in das flüssige Gemisch von Formaldehyd und Kohlendioxyd herauszulassen. Darauf wurde die in Gang gesetzte Polymerisation während 60 Minuten bei etwa 10⁰C unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurden die Nadelventile geöffnet, um Kohlendioxyd und nicht umgesetztes Formaldehydgas herauszulassen. Der Autoklav wurde geöffnet, und 200 cm³ Methanol wurde zu dessen Inhalt hinzugegeben. Die hergestellte Polyoxymethylenaufschlämmung wurde abgezogen und von Glassplittern mittels Dekantation befreit. Das Produkt wurde anschließend in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, und 61 g Polyoxymethylen mit einer grundmolaren Viskosität {η) von 4,6 wurde erhalten. Nach dessen Stabilisierung in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein acetyliertes Polyoxymethylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: {η) = 1,7, K₂₂₂ = 0,l%/Min. und Zähigkeit von nicht geringer als 1000.

Beispiele 124 bis 136

Es wurde zu einer Lösung, die durch Auflösen von 10 g gereinigtem Formaldehyd (hergestellt in der gleichen Weise wie im Beispiel 104) in 100 cm³ auf etwa — 50⁰C abgekühltem Toluol erhalten worden war, Verunreinigungen in den Mengen gegeben, wie sie aus nachstehender Tabelle IV ersichtlich sind. Ferner wurde 0,0001 mMol Tris(monothio-3-phenylacetylacetonato)kobalt (III) als Katalysator zugegeben. Anschließend wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 104 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

	Verunreinigungen	Menge	Unstabilisiert	to)	Polymeres	Stabilisiert	Zähigkeit
Beispiel		(g)	Ausbeute (%)	1,5		"-222	>1000
	) f	1,0	65	7,0	(·))	0,10	>1000
124	f Methanol <	0,5	78	10,0	1,0	0,11	>1000
125	J I	0,1	100	1,6	1,7	0,03	>1000
126	1 f	0,5	60	9,4	2,4	0,08	>ιοοο·
127	f Wasser {	0,2	85	9,7	1,0	0,13	>1000
128	J (	0,1	90	1,6	1,8	0,04	>1000
129	] f	0,3	60	6,8	2,4	0,09	>1000
130	> Ameisensäure \	0,1	70	9,8	1,0	0,12	>1000
131	J I	0,01	95	1,8	1,7	0,05	>1000
132	f	1,0	85	5,4	2,5	0,08	>1000
133	Essigsäure -j	0,5	90	9,0	1,2	0,06	>1000
134	1	0,2	93		1,8	0,12
135	"j Methanol- f	0,5		2,3	1,8		>1000
	j· Wasser- I	0,2	72			0,05
136	J Ameisensäure l	0,05		1,5

Beispiele 137 bis 140

Blaspolymerisation und Dampfphasenpolymerisation von Formaldehyd wurden folgendermaßen durchgeführt unter Anwendung der in Tabelle V angegebenen Katalysatoren. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Blaspolymerisation*)

0,02 mMol der in Tabelle V angegebenen Polymerisationskatalysatoren wurden jeweils in 2 1 n-Heptan in einem 3-1-Dreihalskolben gelöst. Während die Lösung bei 25° C gehalten wurde, wurde gereinigtes Formaldehydgas, wie im Beispiel 104 angewendet, in den Kolben bei einer Geschwindigkeit von 0,5 g/Min, unter Rühren eingeführt. Während der Einleitung von Formaldehydgas wurde weißes, pulverförmiges Polyoxymethylen gebildet. Nach 4 Stunden wurde die Einleitung gestoppt, und das hergestellte Polymere wurde Nachbehandlungen, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.

Das so erhaltene Polyoxymethylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durch das Abspaltstabiliss tionsverfahren stabilisiert.

Dampfphasenpolymerisation* *)

Als Polymerisationskolben wurde eine zylindrische Glassäule von 10 cm innerem Durchmesser und 150 cm Höhe angewendet. Die Seitenwandungen der Säule waren von einem Mantel umgeben, und an deren oberem Teil war eine Düse mit 30 Löchern von 0,5 mm Durchmesser und ein Auslaß für verbrauchtes Gas vorgesehen. Die Katalysatorlösung wurde in die Säule in Nebelform durch die Düse eingegeben. An einer niedrigeren Stelle der Seitenwandung der Säule wurde eine Zufuhrleitung von 20 mm Durchmesser für Formaldehydgaszuführung geöffnet, und ein Auslaß von 5 cm Durchmesser zum Abziehen des pulverförmigen Polymerisationsproduktes war am Boden vorgesehen.

Während warmes Wasser von etwa 40⁰C durch den Mantel zirkulierte, wurde eine n-Pentanlösung von jedem der in Tabelle V angegebenen Katalysatoren bei einer Konzentration von 0,01 mMol je Liter in die Polymerisationssäule bei einer Geschwindigkeit von 10 cm³/Min. eingesprüht. Gleichzeitig wurde das gereinigte Formaldehydgas, in ähnlicher Weise wie im Beispiel 104 hergestellt, in die Säule durch die Einleitleitung bei einer Geschwindigkeit von 400 cm³ (ausgedrückt als Normaltemperatur und -druck)/Min. zugeführt. Das in die Säule eintretende Formaldehydgas wurde unmittelbar nach Kontakt mit der vom oberen Teil der Säule eingesprühten Katalysatorlösung polymerisiert, und das pulverförmige Polyoxymethylenprodukt sammelte sich am Boden der Säule. Das Polymere wurde kontinuierlich durch den Auslaß abgezogen, wogegen das n-Pentan in Gasform übergeführt und durch den Auslaß zusammen mit nicht umgesetztem Formaldehyd entfernt wurde.

Das Formaldehydgas wurde kontinuierlich während 100 Min. eingeleitet. Das in der Zwischenzeit erhaltene Polyoxymethylen wurde mit Methanol und Aceton gewaschen und 2 Stunden lang bei 80° C unter vermindertem Druck getrocknet.

Das unstabilisierte Polyoxymethylen wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch das Abspaltstabilisationsverfahren stabilisiert und ru. acetyliertem Polyoxymethylen umgesetzt.

009549/381

41

Tabelle V

42

Beispiel

Polymerisation

Katalysator

Unstabilisiert

Polymeres

Ausbeute

f'/J

Schmp. CQ

Stabilisiert

Zähigkeit

Blaspolymerisation*)

Dampfphasen
polymerisation**)

Bis(dithioacetylacetonato)kobalt (II) Tetrakis(monothio-3-phenylacetylacetonato)thorium (IV)

Bis(dithioacetylacetonato)kobalt (H) (Monothio-3-acetyl-dibenzoylacetonato)-orthophenylen-bis(salicylideniminato)mangan (III)

7,0
7,8

5,8
6,5

182 183

179 181

2,0 1,8

1,8 1,7

0,08 0,05

0,05 0,04

>1000 >1000

>1000 >1000

Beispiele 141 bis 148

Beispiel 105 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß bei jedem Versuch das in Tabelle VI aufgeführte Mischmonomere zu der Formaldehydlösung in einem Anteil von 10%, bezogen auf Formaldehyd, hinzugegeben und damit mischpolymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel 149

Beispiel 137 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zusammen mit dem Formaldehyd Kohlenmonoxydgas kontinuierlich in das Reaktionsmedium bei einem Fließverhältnis von CO/CH₂O = 1/10 eingeführt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Comonomeres	Ausbeute	Schmp. ("'Q	Polymereigenschaften	K222	Zähigkeit
Beispiel		(bezogen auf Formaldehyd)	170		0,14	>1000
	Äthylenoxyd	102	165		0,18	>1000
141	Propylenoxyd	104	166		0,10	>1000
142	1,3-Dioxolan	102	166		0,12	>1000
143	5-Phenyl-l ,3-dioxoIan	100	168		0,08	>1000
144	Äthylenimin	102	165		0,07	>1000
145	N-Acetyläthylenimin	103	166		0,10	>1000
146	Keten	85	165		0,10	>1000
147	Dimethylketen	90	172		0,20	>1000
148	Kohlenmonoxyd	88
149
('/)
3,2
2,8
3,4
3,0
3,6
3,0
3,2
2,8
3,2

Beispiel 150 bis 153

Beispiel 104 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß außer der kataly tischen Hauptkomponente Tris(monothio-3-phenylacetylacetonato)kobalt (IH) — als A bezeichnet — eine zweite katalytische Komponente, wie in Tabelle VII angegeben, (B), gleichzeitig angewendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VH ange-

^b Tabelle VII

Beispiel	Zweite katalytische Komponente	B/A	Anfängliche Initialpolymeri sationsgeschwin digkeit (Mol/Mol/Min.)	Unst Schmp. CC)	abilisiert ('/)	es Polyr K222	neres Zähigkeit	Stabilisiertes Polymeres K222
150 Kontrolle	BF3OAt2 nur BF3OAt2 nur Hauptkatalysator (A)	1/10 X 0	5,7 · 105 2,8 · 105 3,1 · 103	178 172 185	8,5 0,8 12,0	1,2 8,5 1,0	>1000 >1000	0,08 0,09
151 Kontrolle	SnCl4 nur SnCl4	1/10 00	3,8 · 106 2,6 · 106	177 170	7,8 0,9	1,4 6,8	>1000	0,07
152 Kontrolle	N(C2H5J3 nur N(C2H5)3	1/10 X	3,3 ■ 106 6,6 ■ 105	182 180	10,8 2,2	1,2 1,6	>1000 >100	0,04 0,05
153 Kontrolle	L(O)3 MOi	1/10 X	1,3 · 106 8,5 · 105	182 178	11,0 2,8	1,0 1,4	>1000 >100	0,05 0,05

Beispiele 154 bis 155

Beispiel 141 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das wie im Beispiel 150 zu polymerisierende Comonomere wie in der Tabelle VIII angegeben, variiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle VIII Beispiel

Zweite katalytische
Komponente (BJ

B/A

Mischpolymeres Unstabilisiertes Polymeres

Schmp.

Zähigkeit

Stabilisiertes Polymeres

154
155

BF₃OAt₂
BF₃OAt₂

1/10 1/10

Äthylenoxyd 1,3-Dioxolan 168
166

3,2
3,0

0,04
0,03

>1000
>1000

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen :

I. Es wurde die Lösungspolymerisation von Formaldehyd, welches Verunreinigungen enthält, gemäß Beispielen 1 bis 103 durchgeführt, wobei die in den Beispielen 1, 15, 35, 44, 45, 48, 49, 55 und 65 beschriebenen Katalysatoren eingesetzt wurden.

II. Ferner wurde das Lösungspolymerisationsverfahren unter Anwendung von hochgereinigtem Formaldehyd gemäß Beispielen 104 bis 112 durchdurchgeführt, wobei die in den Beispielen 104, 105, 107 und 110 genannten Katalysatoren eingesetzt wurden.

III. Ferner wurde das Blaspolymerisationsverfahren unter Anwendung der in den Beispielen 137 und 138 beschriebenen Katalysatoren durchgeführt.

IV. Schließlich wurde die Dampfphasenpolymerisation unter Anwendung des im Beispiel 139 beschriebenen Katalysators durchgeführt.

Die vorstehend erläuterten Verfahren I bis IV wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch als Katalysatoren in bekannter Weise die jeweils entsprechenden Metallchelatverbindungen eingesetzt wurden, die sich von den in den genannten Beispielen beschriebenen Katalysatoren gemäß der Erfindung lediglich dadurch unterscheiden, daß das Schwefelatom bzw. die Schwefelatome in den Katalysatoren der Erfindung durch Sauerstoffatom bzw. Sauerstoffatome ersetzt sind.

Wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt, wurden in den Vergleichsbeispielen beim Verfahren I die als A-I bis A-9 bezeichneten Katalysatoren, im Verfahren II die als B-I bis B-4 bezeichneten Katalysatoren, im Verfahren III die als C-I und C-2 bezeichneten Katalysatoren und im Verfahren IV der als C-3 bezeichnete Katalysator eingesetzt.

Anschließend wurde die grundmolare Viskosität des unstabilisierten Polymeren, die thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ und die Farbe der jeweiligen Produkte gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist, wurden beim Verfahren I in allen Fällen Produkte erhalten, bei denen die grundmolare Viskosität des unstabilisierten Polymeren etwa in der gleichen Größenordnung lag. Jedoch weisen die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte eine viel geringere Zersetzungskonstante K₂₂₂ der stabilisierten Polymeren auf als die mit Hilfe der Vergleichskatalysatoren hergestellten Produkte. Mit Ausnahme der mit dem Katalysator gemäß Beispiel 48 hergestellten Produkte besaßen alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ unter 0,1, wogegen die mit den Vergleichskatalysatoren hergestellten Produkte alle eine thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ von höher als 0,15 aufwiesen. In dem mit Beispiel 48 zu vergleichenden Versuch (Vergleichskatalysator A-6) betrug die thermische Zersetzungskonstante K₂₂₂ 0,35, war also viel höher als gemäß der Erfindung. Außerdem sind die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren rein weiß, wogegen diejenigen der Vergleichsbeispiele hellgelb sind.

Der gemäß der Erfindung erhältliche technische Effekt ist also klar ersichtlich.
Beim Verfahren II (Anwendung von hoch gereinigtem Formaldehyd) waren die Produkte in allen Fällen rein weiß. Jedoch wiesen die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte eine viel höhere grundmolare Viskosität der unstabilisierten Polymeren und kleinere thermische Zersetzungskonstanten K₂₂₂ der stabilisierten Polymeren auf. Auch hieraus ergibt sich also der gemäß der Erfindung erhältliche technische vorteilhafte Effekt sehr deutlich.

Bei den Verfahren III und IV (Blas- bzw. Dampfphasenpolymerisation) sind die Polymeren in allen Fällen rein weiß, während die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte eine viel größere grundmolare Viskosität der unstabilisierten Polymeren und kleinere thermische Zersetzungskonstanten K₂₂₂ der stabilisierten Polymeren aufweisen.

Es zeigt sich also, daß gemäß der Erfindung — unabhängig von der Art des Polymerisationsverfahrens — in allen Fällen ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielt wird, der sich in den physikalischchemischen Eigenschaften des Endproduktes aus- drückt, sowie darin, daß gemäß der Erfindung unreineres, also technisch leichter und wirtschaftlicher erhältliches Formaldehyd als Ausgangsprodukt verwendet werden kann.

Tabelle IX

Vorste	Katalysator	5,2	K222 2)	Farbe
hende		4,0
Seispiele	BisidithioacetylacetonatoJkobaltiH)	5,0	0,09	rein weiß
1	Bis(dithiothienoylacetonato)kobalt(II)	5,4	0,08	rein weiß
15	Bisidithio-S-benzoylacetylacetonatoJkobaltill)	4,2	0,03	rein weiß
35	Tris(dithioacetylacetonato)kobalt (III)	3,0	0,03	rein weiß
44	Bis(dithioacetylacetonato)nickel(II)	4,7	0,08	rein weiß
45	TetrakisidithioacetylacetonatoJthoriumilV)	3,7	0,17	rein weiß
48	Tris(dithioacetylacetonato)mangan (III)	4,5	0,05	rein weiß
49	Bis(dithioacetylacetonato)kupfer (II)	12,0	0,10	rein weiß
55	BistdithioacetylacetonatoMdimethylatcOzinn (VI)	10,5	0,03	rein weiß
65	Trisimonothio-S-phenylacetylacetonatoJkobalt (III)	13,1	0,09	rein weiß
104	Bisimonothio-S-phenylacetylacetonatoJnickel (II)		0,07	rein weiß
105	Bisithio-S-phenylacetylacetonatoJhexamethylen-	10,1	0,03	rein weiß
107	bis(salicylideniminato)thorium(IV)	7,0
	Bis(dithio-3-benzylbenzoylacetonato)-(diäthylato)zinn (VI)	7,8	0,03	rein weiß
110	Bis(dithioacetylacetonato)kobalt (II)	5,8	0,08	rein weiß
137	Tetrakis(monothio-3-phenylacetylacetonato)thorium (IV)		0,05	rein weiß
138	Bis(dithioacetylacetonato)kobalt (II)	0,05	rein weiß
139

(Fortsetzung)

Ver	Katalysator	U1)1)	K222 2)	Farbe
gleichs- beispiele	Bis(acetylacetonato)kobalt (II)	5,8	0,20	Hellgelb
A-I	Bis(thienoylacetonato)kobalt (II)	3,8	0,17	Hellgelb
A-2	Bis(3-benzoylacetylacetonato)kobalt (II)	5,0	0,15	Hellgelb
A-3	Tris(acetylacetonato)kobalt (III)	6,0	0,19	Hellgelb
A-4	Bis(acetylacetonato)nickel (II)	4,2	0,19	Hellgelb
A-5	Tetrakis(acetylacetonato)thorium (IV)	2,8	0,35	Hellgelb
A-6	Tris(acetylacetonato)mangan (III)	5,7	0,18	Hellgelb
A-7	Bis(acetylacetonato)kupfer (II)	3,8	0,25	Hellgelb
A-8	Bis(acetylacetonato)-(dimethylato)zinn (VI)	3,5	0,16	Hellgelb
A-9	Tris(3-phenylacetylacetonato)kobalt (III)	9,0	0,11	rein weiß
B-I	Bis(3-phenylacetylacetonato)nickel (II)	7,8	0,10	rein weiß
B-2	Bisß-phenylacetylacetonatojhexamethylen-bisfsalicyliden-	9,5	0,07	rein weiß
B-3	iminato)thorium (IV)
	Bis(3-benzyl-benzoylacetonato)-(diäthylato)zinn (VI)	7,5	0,08	rein weiß
B-4	Bis(acetylacetonato)kobalt (II)	5,2	0,10	rein weiß
C-I	Tetrakisß-phenylacetylacetonatojthorium (IV)	5,0	0,10	rein weiß
C-2	Bis(acetylacetonato)kobalt (II)	4,2	0,10	rein weiß
C-3

¹J Grundmolare Viskosität des unstabilisierten Polymeren.

²) Thermische Zersetzungskonstante des stabilisierten Polymeren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von Formaldehyd für sich allein oder

   mit cyclischen Äthern, Alkyleniminen, Ketenen oder Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Metallchelatverbindüngen, da-

   durch gekennzeichnet, daß man Metallchelatverbindungen der allgemeinen Formel

   ^Ri

   R, — C

   C = S

   (I)

   R₃

   verwendet, in der R₁ und R₃ gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste

   mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thienyl- oder Furylreste, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Acylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, M ein Metallatom, X ein Ligand, abgeleitet von beta-Diketonen, aromatischen Hydroxyaldehyden, Kondensaten von beta-Diketonen mit Diaminen, Kondensaten von aromatischen Hydroxyaldehyden mit Diaminen bzw. ein Sauerstoffatom oder Halogenatome, m die Wertigkeit des Metallatoms, η eine ganze Zahl von 1 bis m und / die Koordinatszahl oder Wertigkeit von X bedeutet.

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