AT237900B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds 
Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolymere des Formaldehyds und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, bei welchem Formaldehyd oder dessen Oligomere, wie   z. B. Trioxanin   Gegenwart von cyclischen, thioorganischen Verbindungen polymerisiert werden. 



   Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten. 



   Auch das Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds kann in Gegenwart von Katalysatoren, so z. B. von sauren, kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden, wobei jedoch diese Polymeren molekular uneinheitlich und auch thermoinstabil sind. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. Staudinger durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen gestaltet sich zwar präparativ schwieriger als die Acylierung, liefert aber Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen. 



   Trotz dieser Fortschritte zeigen derart modifizierte Polyoxymethylene eine für technische Anforderungen zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der   Polyoxymethylenket-   ten von der Mitte her bewirken, welche wieder einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits zwei Wege aufgezeigt. Man kann im einen Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine Abbau verhindernde Wirkung ausüben. Im andern Fall werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt, die nicht nur (-CH O-) Bauelemente, sondern in geringem   Umfang auch (-CH-CH-0-) Bauelemente enthalten. Ein einmal eingetretener Kettenabbau kommt an einer solchen Äthylenoxydgruppe zum Stillstand.

   In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige   Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylen erhalten werden, d. h. ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung und Oxydationseinflüssen ist unverändert gross. 



   Eswurde nun   ein Verfahren zur Herstellung vonCopolymerisaten des Formaldehyds   mit hoher Thermostabilität gefunden, bei dem Formaldehyd, Trioxan oder lineare Oligomere des Formaldehyds zusammen mit cyclischen thioorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, wie z. B. Lewis-Säuren polymerisiert werden. 



   In dieser allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit   1 - 6   Kohlenstoffatomen oder einen niederen Halogenalkylrest, X eine Methylengruppe, eine Methylenäthergruppe und eine Methylenthioäthergruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei das Ringsystem neben Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nur   C-S-Bindungen   oder   C-0-Bindungen   enthalten soll. Für den Fall, dass   X eine-CH-Gruppe darstellt, bedeutet hierin n bevorzugterweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, und für den Fall, dass X = -CH -S-oder-CH-0-darstellt, steht n vorzugsweise für 0 oder 1. Danach um-   fasst die vorstehende Formel I insbesondere Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Thioäther, Thioacetale, Dithioacetale, Thioketale und   Dithioketale.

   Im   einzelnen werden folgende Verbindungen genannt, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen : cyclische Thioäther wie Äthylensulfid, Propylen- 
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 und   2-Methyl-1,   3-dithiolan. 



   Die Menge der zugesetzten cyclischen, thioorganischen Verbindungen liegt im Bereich von 0,5 bis 
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 ders solche Verbindungen in Frage, die als Lewis-Säuren bezeichnet werden, wie z. B. Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid,   Eisen-III-chlorid,   Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid sowie die Fluoride der genannten Metalle oder auch die Anlagerungsverbindungen der Bortrihalogenide, insbesondere des Bortrifluorids mit Äthern, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Aminen, Nitrilen und Mono- oder Dicarbonsäureamiden, ferner halogenhaltige metallorganische Verbindungen des Aluminiums und des Zinns und Oxoniumsalze von Lewis-Säuren, wie etwa Triäthyloxonium- - fluoborat.

   Fluoborate von Aryldiazoniumverbindungen, welche bei erhöhter Temperatur unter Stickstoffabspaltung in Arylkationen übergehen, eignen sich gleichfalls. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1   Gel.-%,   bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Formaldehyds, dem Polymerisationsmedium zugesetzt. 



   Der Formaldehyd kann in monomerer Form, z. B. flüssig oder gelöst, in inerten organischen Solventien wie Äther, Methylenchlorid, n-Hexan, Benzol, Cyclohexan oder Toluol eingesetzt werden, oder in Form von Polymeren wieTrioxan oder linearen Oligomeren des Formaldehyds. Die Wahl der jeweils günstigsten Verbindungen und Kombinationen sowie die Anforderungen an den Reinheitsgrad hängen ebenso wie die optimalen Mengenverhältnisse sehr weitgehend von dem zu erzielenden Molgewichtsbereich der Mischpolymerisate und ihrem Verwendungszweck ab. 



   Wird Trioxan verwendet, so wird die Copolymerisation vorzugsweise als   Blockpolymerisation   durchgeführt, die innerhalb kurzer Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Hiebei wird der Katalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen und gleichzeitig das Comonomere zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zugefügt. Die Polymerisation kann aber auch in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist, ausgeführt werden. Für eine   solche Ausführungsform   eignen sich beispielsweise aliphatischeKohlenwasserstoffe mit mehr als   6 Kohlen-   stoffatomen oder deren Gemische wie Mepasin. 



   Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, so kommen folgende Lösungsmittel zur Anwendung : Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Testbenzin und chlorierte Kohlenwasserstoffe. 



   DieCopolymerisate erleiden beim Erhitzen einmalig einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale Beständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann durch Erhitzen des rohen Polymerisats in inerten Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, die mit dem abgebauten Formaldehyd Halbacetale bilden, beschleunigt werden. Zur Förderung dieser Reaktion werden zweckmässigerweise organische oder anorganische Basen hinzugefügt, die gleichzeitig den Polymerisationskatalysator zerstören. 



   Die erhaltenen Copolymerisate schmelzen im Bereich von Raumtemperatur bis   178 C,   ohne sich zu verfärben. Dabei hängt der Schmelzpunkt in erster Linie vom Anteil der Comonomer-Bausteine (der Schwefelverbindung) im Polymerisat ab. Je geringer deren Anteil ist, umso höher ist der Schmelzpunkt. 



  Der Einfluss des durchschnittlichen Molgewichtes auf den Schmelzpunkt ist demgegenüber von geringerer Bedeutung. 

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   Je nach dem angestrebten Verwendungszweck können Copolymere von unterschiedlichem Molgewichtsbereich hergestellt werden. Für eine Verwendung als thermoplastisches Material zur Herstellung von   Formkörpern   nach dem Spritzgussverfahren oder von Fasern nach dem Schmelz- oder dem Trockenspinnverfahren eignen sich hochmolekulare Copolymere, deren reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0, 4 bis 2, 0 liegt, gemessen bei 1500C in einer 0, 5%igen Butyrolactonlösung. Für die Herstellung solcher Copolymerisate beträgt die Menge der eingesetzten thioorganischen Verbindung vorzugsweise   0,   5-25 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd (als   CHO   gerechnet). Diesen Polymerisaten können z. B. 



  Lichtstabilisatoren. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden. 



   Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hiebei kommen auch höhere Anteile des schwefelhaltigen Comonomeren bis zu etwa 50   Mol-%,   bezogen auf monomeren Formaldehyd zum Einsatz. Die erhaltenen Copolymerisate können in diesem Fall bei Raumtemperatur eine ölige oder harzartige Konsistenz haben. Mit zunehmendem Formaldehydanteil nimmt die Kristallnität der Copolymerisate zu und der Schmelzpunkt steigt an. 



   Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung weiterer Comonomeren, als welche beispielsweise kationisch polymerisierbare cyclische sauerstofforganische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. Als Beispiele hiefür seien Epoxyverbindungen wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, cyclische Acetale wie 1, 3-Dioxolan oder Diäthylenglykolformal genannt. 



   Die verfahrensgemäss hergestellten Copolymeren erhalten ihre ausgezeichnete Thermostabilität erst nach einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung, in deren Verlauf geringe instabile Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und mehr als   2000C   geschehen. Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung von Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen bei Gegenwart basischer Verbindungen durchgeführt werden. Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxyde und organische Basen wie Pyridin, Tri-n-butylamin usw. Der Abbau bis zu endständigen Comonomeren-Einheiten kann auch beim Granulationsprozess erfolgen. 



     Beispiel l :   20 Gew.-Teile Trioxan und 20 Gew.-Teile Oxthiolan werden zusammengeschmolzen und bei   600C   mit 0,2   Gew. -Teilen Borfluoridätherat   (als 10%ige Lösung in Äther) versetzt und 4 h auf   800C   erhitzt. Nach 1 h zeigte die Schmelze eine starke Viskositätszunahme. Beim Erkalten wurde das Gemisch trüb. Das Copolymerisat wurde anschliessend mit der fünffachen Menge piger methanolischer Natronlauge unter Rühren gekocht, dekantiert, dreimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. 



  Ausbeute : 22   Gew.-Teile,   Schmelzpunkt 42 C. 



   Beispiel 2 : 18 Gew.-Teile Trioxan wurden auf 700C erwärmt und mit einer Mischung aus 0, 06 Gew.-Teilen Borfluoridätherat und   0, 06 Gew.-Teilen   Oxthiolan versetzt. Das Gemisch zeigte nach 20 min eine Trübung und war nach etwa 2 h zu einem dicken Brei erstarrt, der noch 5 h auf   600C   nacherhitzt wurde. Der entstandene Block wurde zerkleinert und mit piger methanolischer Natronlauge 10 h unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dieser Behandlung blieben   600/0   der theoretischen Menge des Copolymerisats zurück, das nach dem Schmelzen thermostabil blieb. Schmelzpunkt 149-153 C. 



   Beispiel 3 : Wie in Beispiel 2 werden 19 Gew.-Teile Trioxan und 1   Gew.-Teil   Oxthiolan mit 
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 Schmelzpunkt   164-167 C   gewonnen, das eine innere Viskosität von 0, 28, gemessen in Butyrolacton bei 150 C, besass. 



   Beispiel 4 : Wie in Beispiel 2 wurden 39, 5 Gew.-Teile Trioxan und 1   Gew.-Teil Oxthiolan bei   Gegenwart von   0,6 Vol. -Teilen   einer 10   gew.-loigen   Lösung von Borfluoridätherat in Äther mischpolymerisiert und nachbehandelt. Es wurden   30, 5 Gew. -Teile   thermostabiles Copolymerisat gewonnen, des- 
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 Lösung in Butyrolacton bei 1500C. 



   Die Verwendung von   Triäthyloxbnium-fluoborat   an Stelle von Borfluorid bei äquivalentem Mengenverhältnis führte zum selben Ergebnis. 



   Beispiel 5 : Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden zusätzlich 40   V 01. -T eile wasserfreies   Mepasin verwendet. Das Gemisch wurde   lebhaft gerührt,   so dass zunächst eine Emulsion entstand, die mit fortschreitender Polymerisation in eine Suspension überging. Die Polymerisation war bei   700C   nach 4 h 
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 4 1/2 h zur Polymerisation gebracht. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 wurden 16   Gew.-Teile   eines thermostabilen Copolymerisats vom Schmelzpunkt 162 - 1630C erhalten, dessen innere Viskosität 0, 21 betrug, gemessen in Butyrolacton bei 1500C. 



   Beispiel 7 : 15 Gew.-Teile eines höhermolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 0,25 (gemessen in Butyrolacton bei 1500C in 0,   5% figer   Lösung) werden thermisch zersetzt und die 
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 produkten aus der thermischen Zersetzung durch Vorpolymerisation gereinigt, so dass er ohne nennenswerte Polymerisation in Äther   bei - 600C   verflüssigt werden kann. Die hochgereinigten Formaldehyddämpfe werden in einer Menge von 10   Gew.-Teilen   in 80   Vol.-Teilen wasserfreiem   Äther   bei -600C   kondensiert, Anschliessend wird die ätherische Lösung unter gutem Rühren mit 4   Vol. -Teilen I, 3-0xthiolan   und schliesslich mit 0, 3 Vol.-Teilen Bortrifluoridätherat versetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein.

   Nach 3   h wird die Reaktionsmischung   auf Raumtemperatur erwärmt, das weisse Polymerisat abgesaugt, mit n/10 methanolischer Natronlauge ausgerührt und anschliessend mit Wasser und Aceton gewaschen und bei   400C   im Vakuum getrocknet.   Ausbeute : 8, 9 Gew.-Teile.   Das getrocknete Polymerisat wird mit 100   Vol.-Tei-   len Methanol und 1 Vol. -Teil N-Dimethylbenzylamin 3   hunter Rückfluss   gekocht, abfiltriert und mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet.

   Durch 10 min langes Erhitzen auf 1800C wird das Mischpolymerisat   einer thermischen Nachbehandlung unterworfen   und man erhält   4, 5 Gew.-Teile   eines thermostabilen, hochmolekularen Polyoxymethylens, das frei von Halbacetalendgruppen ist und eine innere Viskosität von 0, 21 besitzt (Messung in Butyrolacton bei 1500C in piger Lösung). 



   Beispiel 8 : 25 Gew.-Teile p-Formaldehyd mit einem Wassergehalt von   2%werden   thermisch zersetzt und die erhaltenen Formaldehyddämpfe durch ein 50 cm langes Glasrohr (Durchmesser 1, 5 cm) geleitet und durch Vorpolymerisation gereinigt, so dass der Wassergehalt der Formaldehyddämpfe nur noch 0, 7 - 0, 9% beträgt. Die so gereinigten Formaldehyddämpfe werden bei Raumtemperatur in 500 Vol. Teile Methylenchlorid eingeleitet, das 10   Gew. -Teile 1, 3-0xthiolan   als Mischpolymerisationskomponente und   0, 5 Gew.-Teile   eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure sowie   0, 5 Vol. -Teile   Bortri- 
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 Vakuum getrocknet. Ausbeute : 10 Gew.-Teile. 



   Das Polymerisat wird mit 100 Vol. -Teilen n/50 methanolischer Natronlauge 3 h unter Rückfluss gekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet und anschliessend einer thermischen Nachbehandlung durch 10 min langes Erhitzen auf 1800C unterworfen. Man erhält   5, 5 Gew.-Teile   eines thermostabilen Mischpolymerisats, das praktisch frei   von Halbacetalendgruppen   ist und eine innere Viskosität von 0, 15 aufweist (gemessen in Butyrolacton bei 1500C in   0, 5%0figer   Lösung). 



     Beispiel 9 : Das 1, 3-0xthiolan   wird wie folgt hergestellt :
390 Teile Mercaptoäthanol und 153 Teile Paraformaldehyd werden bei Gegenwart von 0, 05 bis 0, 5 Gew.-% einer starken Säure (Mineralsäure, Sulfonsäure oder Lewis-Säure), bezogen auf eingesetztes Mer-   captoäthanol,   erwärmt.   Zweckmässigerweisewerden   zirka 200 Vol.-Teile Benzol zugesetzt und das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Danach wird gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter Normaldruck oder im Vakuum destilliert, eventuell unter weiterem Zusatz von etwa 0, 2 bis   0, 5 Gew.-%   Säure oder aber nach Neutralisation der vorhandenen Säure. Die Ausbeute beträgt etwa 
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 d.

   Th., KP760127 - 1290C, ng = 1, 575.1, 1 Mole   1,3-Oxthiolan   wurden mit 0, 06 Mol-% Triäthyloxoniumfluoborat gemischt und auf 100 C erwärmt. Nach 5 min wurde die Flüssigkeit viskoser. Es wurde 5 h bei 1000C nachgerührt, dann auf   800C     abgekühlt, mit 300 Vol.-Teilen Benzol versetzt, mit 20 Teilen K CO l h lang gerührt und dann filtriert. 



  Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum bei 80 C blieb ein hochviskoses, farbloses,   etwas trübes Öl zurück. Die Ausbeute betrug 78% d. Th. 

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Claims (1)

1. PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds mit hoher Thermostabilität, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd, Trioxan oder lineare Oligomere des Formaldehyds zusammen mit 0, 5-50 Mol-%, bezogen auf Formaldehyd, cyclischer, thioorganischer Verbindungen der allge- <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 EMI5.2 EMI5.3 nur C-S-Bindungen oder C-O- Bindungen enthalten soll, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren polymerisiert werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisch wirksame Katalysatoren Lewis-Säuren in Mengen von 0, 001 bis 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Formaldehyds, verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation des Trioxans mit der cyclischen, thioorganischen Verbindung als Blockpolymerisation durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation des Trioxans mit der cyclischen, thioorganischen Verbindung als Suspensionspolymerisation in einem flüssigen gegenüber Formaldehyd inerten Polymerisationsmedium ausgeführt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als thioorganische Verbindung Oxthiolan verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als thioorganische Verbindung Propylensulfid verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Borfluoridätherat verwendet wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Tri- äthyloxonium-fluoborat verwendet wird.