DE1770568B1

DE1770568B1 - Verfahren zur herstellung von polythioaethern

Info

Publication number: DE1770568B1
Application number: DE19681770568
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Gabler; Josef Dr-Ing Studinka
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1972-01-20
Also published as: FR1568577A; NL6808051A; CH478866A; US3547887A; GB1160666A

Description

MeS

y ν

// ν

SMe

worin Me ein Alkalimetall und Z eine einfache Bindung oder — O —, — S —, —CH₂ — oder — C(CH₃)₂ — darstellt, mit einer nicht aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen von einer der Formeln

X —R-X oder X —R-Y

worin X und Y Halogenatome und R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, in dem keine elektronenanziehenden Gruppen vorhanden sind, in äquivalenter Menge in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 300⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer, Kupfer oxyden, Kupfer salzen, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei 200 bis 210⁰C durchgeführt wird.

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Rein aromatische Polythioäther besitzen wegen ihrer hervorragenden Hitzestabilität großes technisches Interesse. Zu ihrer Herstellung gibt es verschiedene Wege, die jedoch bis jetzt noch zu keinem technisch brauchbaren Verfahren geführt haben. Die Umsetzung von aromatischen Mono- und Dihalogenverbindungen mit Schwefel und Alkali nach M a c a 11 u m (USA.-Patentschriften 2 513 188 und 538 941) führt nur zu niedermolekularen, verzweigten und teilweise vernetzten Produkten (Lenz et al, J. Pol. Sei., 58 (1962), S. 351). Ähnliche Produkte wurden erhalten, wenn Natriumsulfid mit Dichlorbenzol umgesetzt wurde (britische Patentschrift 226).

Vorwiegend lineare, hochmolekulare Polythioäther wurden von Lenz et al (deutsche Patentschrift 190 193) durch Erhitzen von Metallsalzen von p-Halogenthiophenolen erhalten. Aber auch hierbei kann die Bildung vernetzter Produkte nicht vermieden werden, so daß ein umständlicher und mit Verlusten verbundener Extraktionsprozeß notwendig wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polythioäthern besteht in der Reaktion von Dithiohydrochinonen mit Dichlordiphenylsulfon in alkoholischen Lösungsmitteln (USA.-Patentschrift 2 822 351). Hiernach entstehen aber nur niedermolekulare Produkte.

Das einzige Verfahren, nach dem bis jetzt rein lineare, farblose Polythioäther mit Molekulargewichten > 15 000 hergestellt werden konnten, besteht in der Umsetzung von zweikernigen aromatischen Dithiolen mit aktivierten aromatischen Dihalogenverbindungen in stark polaren Lösungsmitteln, wobei die Aktivierung der Halogenatome durch die Anwesenheit von elektronenanziehenden Gruppen in o- oder p-Stellung zum Halogen bewirkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel

— R — S — R'

worin R und R' zweiwertige aromatische Reste und η eine ganze Zahl darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalisalz eines zweikernigen aromatischen Dithiols der Formel

MeS-

-SMe

worin Me ein Alkalimetall und Z eine einfache Bindung oder — O — — S — — CH₂ — oder— C(CH₃)₂ — darstellt, mit einer nicht aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen von einer der Formeln

S—R-X oder X —R-Y

worin X und Y Halogenatome und R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, in dem keine elektronenanziehenden Gruppen vorhanden sind, in äquivalenter Menge in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 300⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxyden, Kupfersalzen, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, umgesetzt wird.

Geeignete Alkalisalze von zweikernigen aromatischen Dithiolen sind beispielsweise folgende:

das Dinatriumsalz des Diphenylätherdithiols, das Dikaliumsalz des Diphenylsulfiddithiols, das Dilithiumsalz des Diphenylmethandithiols, das Dinatriumsalz des 4,4'-Dimercaptodiphenyls.

In zweckmäßiger Weise werden folgende Dihalogenverbindungen verwendet:

1,4-Dichlorbenzol,

1,4-Dibrombenzol,

1,3-Dibrombenzol,

1,4-Dichlornaphthalin,

4-Chlor-4'-bromdiphenyl,

4,4'-Dijoddiphenylmethan,

4,4'-Dibromdiphenyläther,

4,4'-Dichloridphenylsulfid.

Die Polykondensation der Dithiol-Alkalisalze mit den Dihalogenverbindungen erfolgt in einem stark polaren, hochsiedenden Lösungsmittel unter weitgehendem Ausschluß von Wasser und in einer inerten

Schutzgasatmosphäre, gegebenenfalls unter Druck. Anstatt von den Salzen auszugehen, kann man diese in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Dithiol und der äquivalenten Menge wäßriger Alkalilauge herstellen und anschließend das Wasser azeotrop abdestillieren oder durch Vakuumdestillation entfernen. Der Restwassergehalt soll nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent der Salzmenge betragen.

Als polares Lösungsmittel eignet sich in hervorragender Weise N-Methylpyrrolidon, da es einen hohen Siedepunkt besitzt, bei Siedetemperaturen hinreichend stabil ist und für die entstehenden PoIythioäther ein gutes Lösevermögen besitzt. Weitere polare Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Tetrahydrothiophen-ljl-dioxid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxid.

Das Dithiol und die aromatische Dihalogenverbindung werden in äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht, wobei sich das Alkalihalogenid quantitativ abscheidet. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen kleinen Überschuß von 0,1 bis 1,0 Molprozent an Dithiol zu verwenden, um hohe Molekulargewichte zu erzielen. Die benötigten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 180 und 300⁰C, Vorzugsweise bei 200 bis 210° C. Bei tiefer siedenden Lösungsmitteln oder bei tiefer siedenden Dihalogenverbindungen muß demzufolge unter Druck gearbeitet werden.

Obwohl in den meisten Fällen auf die Anwendung von Katalysatoren verzichtet werden kann, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dithiol, eines Beschleunigers zuzusetzen. Hierfür eignen sich Kupfer, Kupferoxyde oder Kupfersalze, wie z. B. Kupferacetat, Kupferbromid und Kupferjodid, sowie N-Bromsuccinimid und N-Bromphthalimid, d. h. Verbindungen, die Brom labil gebunden enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellt Polythioäther werden durch Einpressen der Lösung oder der Schmelze in Wasser erhalten, wobei eine Verfestigung eintritt. Das Polymere wird durch Mahlen oder Schneiden zerkleinert und durch Extraktion mit Wasser von Alkalisalzen und Lösungsmittelresten befreit. Nach dem Trocknen erhält man die Polythioäther als färbloses bis gelbliches Granulat, das je nach der chemischen Zusammensetzung zwischen 200 und 300⁰C erweicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polythioäther lassen sich auf herkömmliehen Maschinen nach Preß-, Spritzguß- und Extrusionsverfahren zu Platten, Fäden, Filmen, Stangen, Schläuchen und geformten Artikeln aller Art verarbeiten. Die geformten Gegenstände zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien aus. Besonders wertvoll ist ihre hohe Hitzebeständigkeit, die durch eine Dauertemperaturbeständigkeit von 140 bis 18O⁰C an der Luft charakterisiert ist.

Beispiel 1

In einem 240-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 14,07 g (0,06 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol, 30 ml N-Methylpyrrolidon und 24,98 ml 26,96%ige wäßrige Kalilauge (0,12 Mol KOH) eingeführt. Zur Entfernung des Wassers wird das Gemisch mit 70 ml Benzol versetzt und unter Einleitung von Stickstoff zum Sieden erwärmt, wobei das Wasser als Azeotrop abdestilliert.

Nach 4 Stunden ist das Wasser quantitativ abgetrennt. In der Folge wird das Benzol abdestilliert, wobei das gebildete Dikaliumsalz des Diphenyläther-4,4'-dithiols im N-Methylpyrrolidon gelöst zurückbleibt. Nach Abkühlung des Gemisches auf Zimmertemperatur werden 14,15 g (0,06 Mol) p-Dibrombenzol, 0,5 g Kupfer(I)-oxyd und 16 ml N-Methylpyrrolidon hinzugefügt und anschließend 4 Stunden bei 150⁰C unter Stickstoff erwärmt.

Die zähflüssige, etwas gelbgefärbte Lösung wird in Wasser gegossen, worauf sich das Polymer als etwas gelbgefärbte, harte Masse abscheidet. Es wird zerkleinert und mit Wasser extrahiert. Die im gesammelten Extrakt titrierte Bromabspaltung beträgt 99,6% des theoretischen Wertes. Das Polymer wird 12 Stunden am Hochvakuum bei 140⁰C getrocknet. Die red. spezifische Viskosität beträgt 0,49 (in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Beispiel 2

Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, wobei an Stelle von Kalilauge jedoch 24,53 ml wäßriges LiOH (ll,72%ig, 0,12MoI) eingesetzt werden. Die Polykondensation wird ohne Katalysator durchgeführt. Nach Zugabe des p-Dibrombenzols wird das Reaktionsgemisch auf 195° C erwärmt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die red. spezifische Viskosität ist 0,47. Das Polymer schmilzt bei etwa

240°C. _ . . . .

Beispiel 3

16,71 g (0,06 Mol) Dinatriumsalz des Diphenyläther-4,4'-dithiols, 8,82 g (0,06 Mol) p-Dichlorbenzol und 46 ml N-Methylpyrrolidon werden in einem Glasautoklav unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 200⁰C gerührt. Die etwas gelbbraungefärbte, zähflüssige Lösung wird nach dem Abkühlen in Wasser eingetragen. Das Polymer erstarrt dabei zu einer harten, weißen Masse. Die Chlorabspaltung ist quantitativ. Nach der üblichen Aufarbeitung wird eine red. spezifische Viskosität von 0,63 gemessen.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß an Stelle des p-Dibrombenzols 4,4'-Dibromphenyläther eingesetzt wird. Die red. spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren ist 0,43. Es schmilzt bei 210 bis 220⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel

-f S — R — S — R'-f-

worin R und R' zweiwertige aromatische Reste und η eine ganze Zahl darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz eines zweikernigen aromatischen Dithiols der Formel

IO