DE1770568C

DE1770568C - Verfahren zur Herstellung von PoIythioäthern

Info

Publication number: DE1770568C
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Uitikon; Studinka Josef Dr.-Ing. Zürich; Gabler (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz)
Publication date: 1972-08-24

Description

MeS

-SMe

worm ivie ein Alkalimetall und Z eine eintacne Bindung oder — O —, S —, —CH₂ oder — C(CH₃J₂ — darstellt, mit einer nicht aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen von einer der Formeln

X — R — X oder X — R — Y

25

worin X und Y Halogenatome und R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, in dem keine elektronenanziehenden Gruppen vorhanden sind, in äquivalenter Menge in Einern polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 300"C und gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxyden, Kupfersalzen, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei 200 bis 210" C durchgeführt wird.

hydrochinonen mit Dkhlordiphenylsulfon in alkoholischen Lösungsmitteln (USA-Patentschrift 2 822 351) Hiernach entstehen aber nur medermole kulare Produkte. .

Das einzige Verfahren, nach dem bis jetzt rein lineare farblose Polythioäther mit Motekulargewah ten > 15000 hergestellt werden konnten, besteht ;n der Umsetzung von zweikernigen aromatischen Di- thiokn mit aktivierten aromatischen Dihalogenwr bindungen in stark polaren Lösungsmitteln, wobei da Aktivierung der Halogenatome durch die Anwesenhei; von elektronenanziehenden Gruppen in o- od.r p-Stellung zum Halogen bewirkt w*rd.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verehren zur Herstellung von Polythioäthem der al! gemeinen Formel

f S - R S - R' l·.

worin R und R' zweiwertige aromatische Reste und ■> eine ganze Zahl darstellt, welches dadurch gekenn zeichnet ist. daß das Alkalkalz eines zweikernigen aromatischen Dithiols der Formel

MeS

SMe

45

Rein aromatische Polythioäther besitzen wegen ihrer hervorragenden Hitzestabilität großes technisches Interesse. Zu ihrer Herstellung gibt es' verschiedene Wege, die jedoch bis jetzt noch zu keinem technisch brauchbaren Verfahren geführt haben. Die Umsetzung von aromatischen Mono- und Dihalogenverbindungen mit Schwefel und Alkali nach Macallum (USA.-Patentschriften 2 513 188 und 538 941) führt nur zu niedermolekularen, verzweigten und teilweise vernetzten Produkten (Lenz et al, J. Pol. Sei., 58 (1962), S. 351). Ähnliche Produkte wurden erhalten, wenn Natriumsulfid mit Dichlorbenzol umgesetzt wurde (britische Patentschrift 056 226).

Vorwiegend lineare, hochmolekulare Polythioäther wurden von Lenz et al (deutsche Patentschrift 190 193) durch Erhitzen von Metallsalzen von p-Halogenthiophenolen erhalten. Aber auch hierbei kann die Bildung vernetzter Produkte nicht vermieden werden, so daß ein umständlicher und mit Verlusten >5 verbundener Extraktionsprozeß notwendig wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polythioäthem besteht in der Reaktion von Dithioworin Me ein Alkalimetall und Z eine einfache Bindung oder — O —, — S —, — CH₂ — oder— C(CH₃),
darstellt, mit einer nicht aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen von einer der Formeln

S — R — X oder X — R — Y

worin X und Y Halogenatome und R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, in dem keine elektronenanziehenden Gruppen vorhanden sind, in äquivalenter Menge in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 300° C und gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxyden, Kupfersalzen, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, umgesetzt wird.

Geeignete Alkalisalze von zweikernigen aromatischen Dithiolen sind beispielsweise folgende:

das Dinatriumsalz des Diphenylätherdithiols,
das Dikaliumalz des Diphenylsulfiddithiols,
das Dilithiumsalz des Diphenylmethandithiols, das Dinatriumsalz des 4,4'-Dimercaptodiphenyls.

In zweckmäßiger Weise werden folgende Dihalogenverbindungen verwendet:

1,4-Dichlorbenzol,

1,4-Dibrombenzol,

1,3-Dibrombenzol,

1,4-Dichlornaphthalin,

4-Chlor-4'-bromdipheny!,

4,4'-Dijoddiphenylmethan,

4,4'-Dibromdiphenyläther,

4,4'-Dichloridphenylsu!fid.

Die Polykondensation der Dithiol-Alkalisalze mit den Dihalogenverbindungen erfolgt in einem stark polaren, hochsiedenden Lösungsmittel unter weitgehendem Ausschluß von Wasser und in einer inerten

Schutzgasatmosphäre, gegebenenfalls unter Druck. Anstatt von den Salzen auszugehen, kann man diese in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Dithiol und der äquivalenten Menge wäßriger Alkalilauge herstellen und anschließend das Wasser azeotrop ab- s destillieren oder durch Vakuumdestillation entfernen. IXr Rest wassergehalt soll nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent der Salzmenge betragen.

Als polares Lösungsmittel eignet sich in hervorragender Weise N-Methylpyrrolidon, da es einen hohen Siedepunkt besitzt, bei Siedetemperaturen hinreichend stabil ist und für die entstehenden Polythioether ein gutes Lösevermögen besitzt. Weitere polare Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Tetra hYiirothioDhen-U-dioxid, Dimethylacetamid, Hexa-

meinylphosphoramid und Dimethylsulloxid.

Das DhKi)I und die aromatische Dihalogenverhuidung werden in äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht, wobei sich das Alkalihalogenid quantitativ .ibscheidet. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen kleinen Überschuß von 0,1 bis 1,0 Molprozent an Dithiol zu verwenden, um hohe Molekulargewichte zu erzielen. Die b nötigten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 180 und 300⁰C, Vorzugsweise bei 200 bis 210 C. Bei tiefer siedenden Lösungsmitteln oder bei tiefer siedenden Dihalogenverbindungen mu^ demzufolge unter Druck gearbeitet werden.

Obwohl in den me.sten fallen auf die Anwendung von Katalysatoren verzichtet werden kann, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dithiol, eines Beschleunigers zuzusetzen. Hierfür eignen sich Kupfer, Kupferoxyde oder Kupfersalze, wie z. B. Kupferacetat, Kupferbromid und Kupferjodid, sowie N-Bromsuccinimid und N-Bromphthalimid, d. h. Verbindungen, die Brom labil gebunden enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellt Polythioätrur werden durch Einpressen der Lösung oder der Schmelze in Wasser erhalten, wobei eine Verfestigung eintritt. Das Polymere wird durch Mahlen oder Schneiden zerkleinert und durch Extraktion mit Wasser von Alkalisalzen und Lösungsmittelresten befreit. Nach dem Trocknei. erhält man die Polythioäther als färbloses bis gelbliches Granulat, das je nach der chemischen Zusammensetzung zwischen 200 und 300 C erweicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polythioäther lassen sich auf herkömmliehen Maschinen nach Preß-, Spritzguß- und Extrusionsverfahren zu Platten, Fäden, Filmen, Stangen, Schläuchen und geformten Artikeln aller Art verarbeiten. Die geformten Gegenstände zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien aus. Besonders wertvoll ist ihre hohe Hitzebeständigkeit, die durch eine Dauertemperaturbeständigkeit von 140 bis 180° C an der Luft charakterisiert ist.

Beispiel 1

In einem 240-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, weiden 14,07 g (0,06 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol, 30 ml N-Methylpyrrolidon und 24,98 ml 26,%%ige wäßrige Kalilauge (0,12 Mol KOH) eingeführt. Zur Entfernung des Wassers wird das Gen.isch mit 70 ml Benzol versetzt und unter Einleitung von Stickstoff zum Sieden erwärmt, wobei das Wasser als Azeotrop abdestilliert.

Nach 4 Stunden ist das Wasser quantitativ abgetrennt. In der Folge wird das Benzol abdestilliert, wobei das gebildete Dikaliumsalz des Diphenyläther-4,4'-dithiols im N-Methylpynrolidon gelös· zurückbleibt. Nach Abkühlung des Gemisches auf

brombenzol, 0,5 g Kupfer!I)-oxyd und 16 ml N-Methylpyrrolidon hinzugefügt und anschließend 4 Stunden bei 150 C unter Stickstoff erwärmt.

Die zähflüssige, etwas gelbgefärbte Lösung wird in Wasser gegossen, worauf sich das Polymer als etwas gelbgeiärbte, harte Masse abscheidet. Es wird zerkleinert und mit Wasser extrahiert. Die im gesammelten Extrakt titrierte Bromabspaltung beträgt 99,6% des theoretischen Wertes. Das Polymer wird 12 Stunden am Hochvakuum bei 140 C getrocknet. Die red. spezifische Viskosität beträgt 0,49 (in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Beispiel 2

Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, wobei an Stelle von Kalilauge jedoch 24,¹»¹ ml wäßriges LiOH (ll,72%ig, 0,12MoI) eingesetzt werden. Die Polykondensation wird ohne Katalysator durchgeführt. Nach Zugabe des p-Dibrombenzols wird das Reaktionsgemisch auf 195C erwärmt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die red. spezifische Viskosität ist 0,47. Das Polymer schmilzt bei etwa

240⁰C. _ . . , ,

Beispiel 3

16,71 g (0,06 Mol) Dinatriumsalz des Diphenyläther-4,4'-dithiols, 8 82 g (0,06 Mol) p-Dichlorbenzol und 46 ml N-Methylpyrrolidon werden in einem Glasautoklav unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 200⁰C gerührt. Die etwas gelbbraungefärbte, zähflüssige Lösung wird nach dem Abkühlen in Wasser eingetragen. Das Polymer erstarrt dabei zu einer harten, weißen Masse. Die Chlorabspaltung ist quantitativ. Nach der üblichen Aufarbeitung wird eine red. spezifische Viskosität von 0,63 gemessen.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß an Stelle des p-Dibrombenzols 4,4'-Dibromphenyläther eingesetzt wird. Die red. spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren ist 0,43. Es schmilzt bei 210 bis 22O⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel S

-f S — R — S — R'-j-

worin R und R' zweiwertige aromatische Reste und η eine ganze Zahl darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz eines zweikernigen aromatischen Dithiols der Formel