DE1770568C - Verfahren zur Herstellung von PoIythioäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIythioäthernInfo
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Description
MeS
-SMe
worm ivie ein Alkalimetall und Z eine eintacne
Bindung oder — O —, S —, —CH2 oder
— C(CH3J2 — darstellt, mit einer nicht aktivierten
aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen
von einer der Formeln
X — R — X oder X — R — Y
25
worin X und Y Halogenatome und R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt,
in dem keine elektronenanziehenden Gruppen vorhanden sind, in äquivalenter Menge in Einern
polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 300"C und gegebenenfalls in Gegenwart
von Kupfer, Kupferoxyden, Kupfersalzen, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, umgesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei 200
bis 210" C durchgeführt wird.
hydrochinonen mit Dkhlordiphenylsulfon in alkoholischen
Lösungsmitteln (USA-Patentschrift 2 822 351) Hiernach entstehen aber nur medermole
kulare Produkte. .
Das einzige Verfahren, nach dem bis jetzt rein
lineare farblose Polythioäther mit Motekulargewah
ten > 15000 hergestellt werden konnten, besteht ;n
der Umsetzung von zweikernigen aromatischen Di- thiokn mit aktivierten aromatischen Dihalogenwr
bindungen in stark polaren Lösungsmitteln, wobei da
Aktivierung der Halogenatome durch die Anwesenhei;
von elektronenanziehenden Gruppen in o- od.r
p-Stellung zum Halogen bewirkt w*rd.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verehren
zur Herstellung von Polythioäthem der al!
gemeinen Formel
f S - R S - R' l·.
worin R und R' zweiwertige aromatische Reste und ■>
eine ganze Zahl darstellt, welches dadurch gekenn zeichnet ist. daß das Alkalkalz eines zweikernigen
aromatischen Dithiols der Formel
MeS
SMe
45
Rein aromatische Polythioäther besitzen wegen ihrer hervorragenden Hitzestabilität großes technisches
Interesse. Zu ihrer Herstellung gibt es' verschiedene Wege, die jedoch bis jetzt noch zu keinem
technisch brauchbaren Verfahren geführt haben. Die Umsetzung von aromatischen Mono- und Dihalogenverbindungen
mit Schwefel und Alkali nach Macallum (USA.-Patentschriften 2 513 188 und
538 941) führt nur zu niedermolekularen, verzweigten
und teilweise vernetzten Produkten (Lenz et al, J. Pol. Sei., 58 (1962), S. 351). Ähnliche Produkte
wurden erhalten, wenn Natriumsulfid mit Dichlorbenzol umgesetzt wurde (britische Patentschrift
056 226).
Vorwiegend lineare, hochmolekulare Polythioäther wurden von Lenz et al (deutsche Patentschrift
190 193) durch Erhitzen von Metallsalzen von p-Halogenthiophenolen erhalten. Aber auch hierbei
kann die Bildung vernetzter Produkte nicht vermieden
werden, so daß ein umständlicher und mit Verlusten >5 verbundener Extraktionsprozeß notwendig wird. Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polythioäthem besteht in der Reaktion von Dithioworin
Me ein Alkalimetall und Z eine einfache Bindung oder — O —, — S —, — CH2 — oder— C(CH3),
darstellt, mit einer nicht aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen von einer der Formeln
darstellt, mit einer nicht aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen von einer der Formeln
S — R — X oder X — R — Y
worin X und Y Halogenatome und R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, in dem
keine elektronenanziehenden Gruppen vorhanden sind, in äquivalenter Menge in einem polaren Lösungsmittel
bei einer Temperatur von 180 bis 300° C und gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer, Kupferoxyden,
Kupfersalzen, N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, umgesetzt wird.
Geeignete Alkalisalze von zweikernigen aromatischen Dithiolen sind beispielsweise folgende:
das Dinatriumsalz des Diphenylätherdithiols,
das Dikaliumalz des Diphenylsulfiddithiols,
das Dilithiumsalz des Diphenylmethandithiols, das Dinatriumsalz des 4,4'-Dimercaptodiphenyls.
das Dikaliumalz des Diphenylsulfiddithiols,
das Dilithiumsalz des Diphenylmethandithiols, das Dinatriumsalz des 4,4'-Dimercaptodiphenyls.
In zweckmäßiger Weise werden folgende Dihalogenverbindungen verwendet:
1,4-Dichlorbenzol,
1,4-Dibrombenzol,
1,3-Dibrombenzol,
1,4-Dichlornaphthalin,
4-Chlor-4'-bromdipheny!,
4,4'-Dijoddiphenylmethan,
4,4'-Dibromdiphenyläther,
4,4'-Dichloridphenylsu!fid.
Die Polykondensation der Dithiol-Alkalisalze mit den Dihalogenverbindungen erfolgt in einem stark
polaren, hochsiedenden Lösungsmittel unter weitgehendem Ausschluß von Wasser und in einer inerten
Schutzgasatmosphäre, gegebenenfalls unter Druck. Anstatt von den Salzen auszugehen, kann man diese
in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Dithiol und der äquivalenten Menge wäßriger Alkalilauge herstellen und anschließend das Wasser azeotrop ab- s
destillieren oder durch Vakuumdestillation entfernen. IXr Rest wassergehalt soll nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent der Salzmenge betragen.
Als polares Lösungsmittel eignet sich in hervorragender Weise N-Methylpyrrolidon, da es einen
hohen Siedepunkt besitzt, bei Siedetemperaturen hinreichend stabil ist und für die entstehenden Polythioether ein gutes Lösevermögen besitzt. Weitere
polare Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Tetra hYiirothioDhen-U-dioxid, Dimethylacetamid, Hexa-
meinylphosphoramid und Dimethylsulloxid.
Das DhKi)I und die aromatische Dihalogenverhuidung
werden in äquivalenten Mengen zur Reaktion gebracht, wobei sich das Alkalihalogenid quantitativ
.ibscheidet. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen kleinen Überschuß von 0,1 bis 1,0 Molprozent
an Dithiol zu verwenden, um hohe Molekulargewichte zu erzielen. Die b nötigten Reaktionstemperaturen
liegen zwischen 180 und 3000C, Vorzugsweise bei 200 bis 210 C. Bei tiefer siedenden Lösungsmitteln
oder bei tiefer siedenden Dihalogenverbindungen mu^ demzufolge unter Druck gearbeitet
werden.
Obwohl in den me.sten fallen auf die Anwendung von Katalysatoren verzichtet werden kann, ist es in
manchen Fällen zweckmäßig, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dithiol, eines Beschleunigers
zuzusetzen. Hierfür eignen sich Kupfer, Kupferoxyde oder Kupfersalze, wie z. B. Kupferacetat, Kupferbromid
und Kupferjodid, sowie N-Bromsuccinimid und N-Bromphthalimid, d. h. Verbindungen, die Brom
labil gebunden enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellt Polythioätrur werden
durch Einpressen der Lösung oder der Schmelze in Wasser erhalten, wobei eine Verfestigung eintritt.
Das Polymere wird durch Mahlen oder Schneiden zerkleinert und durch Extraktion mit Wasser von
Alkalisalzen und Lösungsmittelresten befreit. Nach dem Trocknei. erhält man die Polythioäther als färbloses
bis gelbliches Granulat, das je nach der chemischen Zusammensetzung zwischen 200 und 300 C
erweicht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polythioäther lassen sich auf herkömmliehen
Maschinen nach Preß-, Spritzguß- und Extrusionsverfahren zu Platten, Fäden, Filmen, Stangen,
Schläuchen und geformten Artikeln aller Art verarbeiten. Die geformten Gegenstände zeichnen sich
durch hohe Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien aus. Besonders wertvoll ist ihre hohe Hitzebeständigkeit,
die durch eine Dauertemperaturbeständigkeit von 140 bis 180° C an der Luft charakterisiert ist.
In einem 240-ml-Dreihalskolben, versehen mit
Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, weiden 14,07 g (0,06 Mol) Diphenyläther-4,4'-dithiol,
30 ml N-Methylpyrrolidon und 24,98 ml 26,%%ige
wäßrige Kalilauge (0,12 Mol KOH) eingeführt. Zur Entfernung des Wassers wird das Gen.isch mit 70 ml
Benzol versetzt und unter Einleitung von Stickstoff zum Sieden erwärmt, wobei das Wasser als Azeotrop
abdestilliert.
Nach 4 Stunden ist das Wasser quantitativ abgetrennt. In der Folge wird das Benzol abdestilliert,
wobei das gebildete Dikaliumsalz des Diphenyläther-4,4'-dithiols im N-Methylpynrolidon gelös· zurückbleibt. Nach Abkühlung des Gemisches auf
brombenzol, 0,5 g Kupfer!I)-oxyd und 16 ml N-Methylpyrrolidon
hinzugefügt und anschließend 4 Stunden bei 150 C unter Stickstoff erwärmt.
Die zähflüssige, etwas gelbgefärbte Lösung wird in Wasser gegossen, worauf sich das Polymer als etwas
gelbgeiärbte, harte Masse abscheidet. Es wird zerkleinert und mit Wasser extrahiert. Die im gesammelten
Extrakt titrierte Bromabspaltung beträgt 99,6% des theoretischen Wertes. Das Polymer wird 12 Stunden
am Hochvakuum bei 140 C getrocknet. Die red. spezifische Viskosität beträgt 0,49 (in N-Methylpyrrolidon,
0,2 g/100 ml Lösungsmittel).
Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, wobei an Stelle von Kalilauge jedoch 24,1»1 ml wäßriges LiOH
(ll,72%ig, 0,12MoI) eingesetzt werden. Die Polykondensation
wird ohne Katalysator durchgeführt. Nach Zugabe des p-Dibrombenzols wird das Reaktionsgemisch
auf 195C erwärmt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die red. spezifische
Viskosität ist 0,47. Das Polymer schmilzt bei etwa
2400C. _ . . , ,
16,71 g (0,06 Mol) Dinatriumsalz des Diphenyläther-4,4'-dithiols, 8 82 g (0,06 Mol) p-Dichlorbenzol
und 46 ml N-Methylpyrrolidon werden in einem Glasautoklav unter Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei
2000C gerührt. Die etwas gelbbraungefärbte, zähflüssige
Lösung wird nach dem Abkühlen in Wasser eingetragen. Das Polymer erstarrt dabei zu einer
harten, weißen Masse. Die Chlorabspaltung ist quantitativ.
Nach der üblichen Aufarbeitung wird eine red. spezifische Viskosität von 0,63 gemessen.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß an Stelle des p-Dibrombenzols
4,4'-Dibromphenyläther eingesetzt wird. Die red. spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren ist
0,43. Es schmilzt bei 210 bis 22O0C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel S
-f S — R — S — R'-j-
worin R und R' zweiwertige aromatische Reste
und η eine ganze Zahl darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz eines
zweikernigen aromatischen Dithiols der Formel
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