DE1645347B1

DE1645347B1 - Verfahren zur herstellung schwefelhaltiger phenoplaste

Info

Publication number: DE1645347B1
Application number: DE19661645347
Authority: DE
Inventors: Yves Labat
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-11
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3408327A; BE680871A; CH459571A; ES326381A1; LU51061A1; FR1443325A; NL6606465A

Description

Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen, Formaldehyd und Schwefelwasserstoff ist seit langem bekannt; insbesondere lassen sich Harze auf der Basis von Schwefel, Phenol und Formaldehyd erzeugen. Die bekannten Produkte sind jedoch nicht genau definiert, und ihre Anwendung als Kunststoffe war nicht besonders erfolgreich, da die Eigenschaften der Produkte nicht sehr interessant sind.

Die Erfindung löst die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung sehr viel besser definierter Stoffe zu entwickeln, die auf Grund ihrer Eigenschaften für eine Vielzahl von Einsatzzwecken in Frage kommen. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte ermöglichen die Herstellung von wärmehärtbaren Stoffen mit Eigenschaften, die denen von Phenolformaldehydharzen vergleichbar sind. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Harze gewonnen werden, die schmelzbar sind und sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln und in alkalischen Lösungen auflösen lassen. Es ist möglich, Produkte mit einem Schwefelgehalt zu erzeugen, der zwischen 20 und 50% variiert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Phenoplaste, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,5 bis 1 Mol einer oder mehrerer Dithiolpolythioäther des Typs

HS(CH₂S)_nH

worin η einen Wert von 2 bis 7 hat, und 1 Mol einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen, die Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthyl-, Propyl- oder Butylphenol oder Resorcin sein können, in flüssigem wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 45 bis 180⁰C und einer Rührdauer von 60 bis 200 "Minuten in Gegenwart von 0,005 bis 0,01 Mol einer Säure, eines Salzes mit Säurecharakter oder eines Metallhalogenide als Katalysator unter Schwefelwasserstoffabspaltung kondensiert.

Die verwendeten Dithiolpolythioäther sind vorzugsweise flüssige Oligomere, die bei gewöhnlicher Temperatur mehr oder weniger viskos sind. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Dithiolpolythioäthern, die eine kleine Menge Sauerstoff enthalten, namentlich 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% und vorzugsweise in Form von OH-Gruppen.

Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von flüssigen Oligomeren, in denen η einen Wert von 3 bis 4 hat und deren Molekulargewicht 190 bis 200 beträgt.

Die erfindungsgemäße Kondensation der Phenole mit den oben angegebenen flüssigen Oligomeren erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 45 bis 180° C, meist zwischen 140 und 160° C.

Die Kondensation wird mit wasserfreien Reaktionsteilnehmern durchgeführt, die in Form der verflüssigten Mischung eingesetzt werden.

Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Kondensation eignen sich allgemein Säuren, jedoch werden bevorzugt Salze mit Säurecharakter oder Metallhalogenide verwendet, insbesondere Verbindungen vom Typ der Friedel-Krafts-Katalysatoren oder Lewissäuren. So kann die Kondensation durch eine Säure wie HCl, Paratoluolsulfonsäure, oder andere starke Protonensäuren katalysiert werden, aber die Reaktion verläuft viel schneller, wenn der Katalysator durch ein saures Halogenid gebildet wird, dessen Zentralatom eine unvollständige Elektronenzahl aufweist und ein Elektronenakzeptor ist. Insbesondere können die Halogenide der Elemente von Gruppe Ib, Ha, Hb, III a, III b, IVa, Va, VIb, VIIa und VIII des Periodensystems benutzt werden; auch die sauren Salze der Lanthaniden und der Uraniden kommen in Frage. Als Beispiele von Halogeniden, die mit Vorteil eingesetzt werden können, seien genannt FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄, CdCl₂, ZnCl₂ und BF₃. Sehr aktive katalytische Systeme erhält man, indem man die obengenannten Verbindungen in einer organischen Säure löst und diese Lösung mit einer starken Säure deutlich ansäuert. So werden beispielsweise ausgezeichnete Katalysatoren gebildet durch Essigsäurelösungen, die Chlorwasserstoffsäure enthalten, wobei deren Konzentration bis zur Sättigung gehen kann.
Eine durch Einführung von gasförmigem, trockenem Chlorwasserstoff aktivierte Lösung von wasserfreiem Zinkchlorid in reiner Essigsäure nimmt unter den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten katalytischen Systemen einen besonderen Platz ein. Die katalytische Aktivität dieses Systems ist so groß, daß schon kleine Mengen ausreichen, um den oligomeren Dithiolpolythioäther schnell und wirksam mit dem Phenol zu kondensieren. Die katalytische Wirkung ist schon von 0,001 Mol · ZnCl₂ pro Mol Phenol sehr deutlich. Ein anderes sehr aktives katajytisches System besteht aus einer Lösung von Borfluorid in wasserfreier Essigsäure.

Allgemein kann die erfindungsgemäße Kondensation mit Katalysatormengen von beispielsweise 0,0005

bis 0,01 Mol aktiver Verbindungen pro Mol eingesetztes Phenol bewirkt werden; bei den bevorzugten, obengenannten katalytischen Systemen liegt dieser Anteil im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,005 Mol pro Mol Phenol. Der Katalysator kann schon zu Beginn der Kondensation im ganzen eingeführt, aber auch portionsweise oder kontinuierlich während eines gewissen Zeitabschnittes der Polymerisation zugegeben werden.

Die Verwendung der Säuren-Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung erbringt gewisse Unterschiede gegenüber der Kondensation der gleichen Reaktionsteilnehmer in Gegenwart basischer Katalysatoren. Wenn nämlich das Harz mit einem sauren Katalysator gebildet wird, weist sein in organischen Lösungsmitteln löslicher Anteil einen sehr kleinen Schwefelgehalt auf. Ferner ist die für die Kondensation erforderliche Katalysatormenge bei Säuren-Katalysatoren kleiner als bei basischen; mit Säuren-Katalysatoren verläuft die Kondensation auch schneller, und sie läßt sich mit diesen leichter in einer einzigen Stufe bewirken. Weiterhin gestatten die Säuren-• Katalysatoren, einen höheren Grad der Phenolumsetzung zu erzielen, nämlich 95% gegenüber 85% im Fall der basischen Katalyse, ohne daß man die Bildung einer wärmehärtenden kautschukartigen Masse befürchten müßte.

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet die Erzeugung von besser formbaren Harzen; bei der Vernetzung, die die Wärmehärtung herbeiführt, gelangt man zu einem schnelleren und vollständigeren »Brand«.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze gestatten die Herstellung von Formungen, welche gegen Wärmedeformation hervorragend beständig sind, d.h. unter ziemlich starker Belastung erst bei hoher Temperatur absinken. Die Harze können auch nach einer der Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens derart hergestellt werden, daß sie einen nur sehr kleinen Prozentanteil Trithian enthalten.

Als Phenole werden eingesetzt: Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthyl-, Propyl-, Butylphenol oder Resorcin.

»Die Dithiolpolythioäthermengen betragen 0,5 bis 1 Mol pro Mol Phenol, vorzugsweise 0,75 bis 0,9, was einem Molverhältnis Phenol/Oligomeres von 1,1 bis 1,32 entspricht.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, mit einem leichten Phenolüberschuß zu arbeiten oder mit einer Oligomeren-Menge, die mehr oder weniger stöchiometrisch gleich der des Phenols ist, wobei alle reaktiven Stellungen des Phenols zu berücksichtigen sind, d. h. die unsubstituierten Stellungen ortho, para oder/und meta.

Auf diese Weise vermeidet man, daß am Ende der Reaktion eine zu große Menge nicht umgesetztes Phenol vorliegt; ferner wird die Gefahr der Bildung von Produkten mit Ketten von homopolymensiertem Oligomeren unterdrückt ebenso wie die der Bildung eines dreidimensionalen Gitters. Die Verwendung eines kleinen Phenolüberschusses schließt somit die Bedingungen aus, bei denen leicht Produkte entstehen könnten, die als Preßpulver unbrauchbar sind.

Es ist auch vorteilhaft, die Kondensationsreaktion abzubrechen, wenn '95% des Phenols kondensiert sind. Wenn man die Reaktion über diese Grenze hinaus weiterführt, erhält man ein wärmehärtbares Harz, das in dem Reaktionsgefäß erstarrt.

Die Reaktionsdauer wird in Abhängigkeit von der entbundenen Schwefelwasserstoffmenge bestimmt; die Entwicklung von H₂S hört auf, wenn die Reaktion von endständigen HS-Gruppen des Oligomeren mit dem Wasserstoff des Phenolringes abgeschlossen ist. Diese Zeitdauer liegt in der Größenordnung von 60 bis 200 Minuten und meistens zwischen 100 und 160 Minuten.

Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhafterweise in zwei Varianten durchgeführt werden. Auf dem ersten Weg, der im nachstehenden als »Verfahren A« bezeichnet wird, schmilzt man das Phenol und versetzt es mit dem Katalysator und dann der ganzen Menge Dithiolpolythioäther; anschließend erhöht man nach und nach die Temperatur auf einen konstanten Wert, der unterhalb des Siedepunktes des Phenols liegt, und hält die Mischung so lange auf dieser Temperatur, bis 95% des eingesetzten Phenols umgesetzt worden sind; die Kondensation wird also in einer einzigen Stufe bewirkt. Diese Verfahrensweise ermöglicht die Herstellung ausgezeichneter Preßpulver, die sehr wenig Trithian enthalten. Nach einer anderen Variante, »Verfahren B« genannt, wird das geschmolzene und mit einer kleinen Menge Katalysator aktivierte Phenol auf die Kondensationstemperatur gebracht, die unterhalb des Siedepunktes des Phenols liegt; dann führt man in das aktivierte Phenol kontinuierlich oder in Fraktionen einerseits den Dithiolpolythioäther und andererseits den Rest der Katalysatorlösung ein. Nach dieser Arbeitsweise führt man also die Kondensation progressiv durch, indem man sie durch Einstellung der Dithiopolythioäther-Zufuhr kontrolliert. Selbstverständlich wird bei jeder Verfahrensweise die Reaktionsmischung in geeigneter Weise gerührt, und je nach der Aktivität des benutzten Katalysators und der Natur des zu erzeugenden Harzes wird das Molverhältnis Phenol/Oligomeres, die Katalysatormenge, die Temperatur — die meist zwischen 140 und 160⁰C liegt — und die Dauer der Kondensation gewählt. Außer diesen Parametern, die beiden Verfahrensweisen gemeinsam sind, kann man in dem Verfahren A die Dauer des Temperaturanstieges nach der Zugabe des Oligomeren verändern, während man in dem Verfahren B gegebenenfalls in geeigneter Weise die Zugabegeschwindigkeit des Oligomeren variieren kann.

Die schwefelhaltigen Phenoplaste, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, lassen sich in an sich bekannter Weise härten.

Die Produkte der erfindungsgemäßen Kondensation eines Dithiolpolythioäthers HS(CH₂S)_nH mit einem Phenol entsprechen der Formel

(CH₂S)^₁-CH₂-

die eine wiederkehrende Einheit des Kondensationsproduktes darstellt. Diese Einheit wiederholt sich x-mal in dem Molekül des gebildeten Harzes. Diese Verbindung enthält keine ungebundene HS-Funk-

tion mehr; jedes Molekül endet in zwei monosubstituierte Phenolringe. Die Zahl χ kann hohe Werte annehmen, liegt jedoch gewöhnlich je nach dem Kondensationsgrad zwischen 1 und 6. Die Zahl (—1) der —CH₂ S-Gruppen in der besagten Einheit beträgt Γ bis 6, wenn man von Oligomeren ausgeht, in denen η gleich 2 bis 7 ist, und wenn die Kondensation an einem einzigen Wasserstoffatom des Phenols ohne Homopolymerisation des Oligomeren erfolgt.

Wenn andere Stellungen des Phenols angegriffen werden, namentlich para und/oder meta, und wenn eine Homopolymerisation des Dithiolpolythioäthers eintritt, was insbesondere der Fall ist, wenn der Dithiolpolythioäther im Überschuß über das Phenol eingesetzt wird, kann die Zahl der —CH₂S-Gruppen pro Einheit viel größer sein, beispielsweise 7 bis 32.

Die Kondensationsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im allgemeinen harte harzartige Massen, die sich meistens leicht zerkleinern lassen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch solche Harze herstellen, deren Summenformel der der oben beschriebenen Kondensationsprodukte entspricht, in denen jedoch die freien ortho- und/oder para-Stellungen der anwesenden phenolischen Ringe ganz oder zum Teil durch andere Gruppen substituiert sind, insbesondere Methylengruppen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte eignen sich für die Herstellung von Formungen und Lacken, wobei Füllstoffe und andere Zusätze ihnen in der üblichen Weise einverleibt werden können.

Tabelle I

	Beispiel	1	2
	16	16
Phenol (Mol)	14	8
Oligomeres (Mol)	1	1
Katalytische Lösung Nr. ... '	0,001	0,001
Mol ZnCl₂ pro Mol Phenol	• +0,003	+0,0026

Temperatur der Kondensa	150	150
tionszone (°C)
Dauer der Oligomerenzugabe	130	75
(Minuten)	25	15,5
Freigesetzter H₂S (Mol)
Umsetzungsgrad des Phenols	95	52,5
(%)
Mittlerer Schwefelgehalt des	36	29
Rohharzes (%)
Fraktionen des Rohharzes	13,5	12
Trithiangehalt (%)	36	71
löslich in Benzol (%) ..	26,5	24 ·
Schwefelgehalt (%)	23	14
löslich in Aceton (%) ..	21	16
Schwefelgehalt (%)	27,5	3
unlöslich (%)	40,5-	41
Schwefelgehalt (%)

Beispiel 1
Verfahren B

35

Man benutzt ein 5-1-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl, welches mit einem Temperaturmesser, einer Zuleitung für Oligomere, einer Zuleitung für Katalysator (durch Dosierpumpen), einem Kühler mit zwei Stellungen (aufsteigend und absteigend), einem Rührer und einer Beschickungsöffnung für Phenol ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß ist mit einem thermostatierten Heizmantel umgeben.

In dem auf 50° C gehaltenen Reaktionsgefäß schmilzt man 1,504 g Phenol (16 Mol Monohydroxybenzol). Dann gibt man 8 ml einer katalytischen Lösung hinzu, die erhalten wurde, indem eine Lösung von 30 g wasserfreiem, reinem ZnCl₂ in 100 ml reiner Essigsäure mit gasförmigem, trockenem HCl gesättigt wurde (katalytische Lösung Nr. 1). Pro Mol Phenol gibt man also 0,001 Mol ZnCl₂ zu.

Man bringt die Temperatur des Ganzen auf 150⁰C und führt kontinuierlich einerseits das oligomere Thioformol und andererseits die katalytische Lösung ein.

Auf diese Weise hat man nach 130 Minuten zugesetzt: 14 Mol des oligomeren HS(CH₂S)_nH, worin η gleich etwa 3,6 ist, dessen Molmasse bei 200 liegt und das 0,20% Sauerstoff in Form von HOCH₂S-Gruppen enthält, sowie 24 ml der katalytischen Lösung (als Ergänzung) entsprechend insgesamt 0,004 Mol ZnCl₂ pro Mol Phenol.

Das nicht umgesetzte Phenol wird schließlich abdestilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2
Verfahren B

Man verfährt wie im Beispiel 1. Die Umstände und die Analyseergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 3

In einem 1-1-Glasreaktor führt man die Arbeitsweise von Beispiel 1 durch, indem man Borfluorid in essigsaurer Lösung als Katalysator verwendet.

2MoI Phenol (188 g) werden bei 45 bis 5O⁰C in dem Reaktor geschmolzen. Man gibt 4,5 ml einer 4%igen Lösung von BF₃ in Essigsäure hinzu und erhöht die Temperatur auf 145⁰C. Dann setzt man kontinuierlich im Verlauf von 155 Minuten 2 Mol oligomeren Dithiolpolythioäther hinzu, der 0,22% OH-Gruppen enthält, also dem des vorigen Beispiels entspricht, sowie · weitere 3,5 ml der katalytischen Lösung.

In 160 Minuten werden 3,3 Mol H₂S freigesetzt. Man erhält ein Harz mit 46% Schwefel. Der Umwandlungsgrad der Phenols beträgt 96%.

Beispiel 4
Verfahren A

In demselben Glasreaktor wie im Beispiel 3 schmilzt man 2 Mol Phenol (188 g). Dann gibt man 0,0085 Mol wasserfreies Zinnchlorid SnCl₄ bei 50 bis 6O⁰C hinzu und führt anschließend 1,5 Mol Oligomeres (300 g) mit einem Gehalt von 0,22% OH-Gruppen ein. Die Temperatur erhöht man nach und nach derart, daß der Bereich von 80 bis 150⁰C in 30 Minuten durch-

schritten wird. Bei 150° C wird die Temperatur konstant gehalten. Nach 120 Minuten sind 2,8 Mol H_?S freigesetzt; der Umwandlungsgrad des Phenols ist dann 93%.

5 Beispiel 5

Verfahren A

In einen 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Temperaturmesser, einer Eintrittsöffnung für die Reaktionsteilnehmer, einer Viskosimetersonde zur Kontrolle und einem Kühler für zwei Stellungen (aufsteigend und absteigend) versehen ist, schmilzt man 16 Mol Phenol und bringt die Temperatur auf 80⁰C.

Man gibt 21 ml der katalytischen Lösung Nr. (im Beispiel 1 beschrieben) entsprechend 0,00268 Mol ZnCl₂ pro Mol eingesetztes Phenol hinzu.

12 Mol oder 2400 g oligomerer Dithiolpolythioäther mit 0,22% OH-Gruppen werden anschließend eingebracht. Dann erhöht man die Temperatur nach und nach auf 150° C derart, daß der Temperaturbereich bis 150° C in 30 Minuten durchschritten wird. Die Temperatur wird dann auf 150⁰C gehalten.

In 120 Minuten werden 24 Mol H₂S entbunden, und der Umwandlungsgrad des Phenols beträgt 93%.

Nachdem man das nicht umgesetzte Phenol im Vakuum abdestilliert hat, erhält man 3 kg Harz mit einem Gehalt von 33% Schwefel und 4,3% Trithian.

Beispiele 6 bis 11
Verfahren A

Tabelle II faßt die Verfahrensbedingungen und die erzielten Ergebnisse einer Versuchsreihe zusammen, wobei die Kondensation nach dem Verfahren A bei 150⁰C während 120 Minuten durchgeführt wurde.

Tabelle II

	7	Beispiel	8	9	10
6	3,6	3,6	3,6	3,6
¹ 3,6	12	12	12	12
12	0,22	0,22	0,22	0,22
0,22	16	16	16	16
16	1	2	1	1
1	2,80	2,68	2,68	2,65
2,80	25	30	30	30
50	96	80	93	90,6
95	24	23,3	24	22,5
23,5	34	34	33	34
32	4,0	6,3	4,3	5,1
4,4	11,4	43	17	50,3
16	17,5	12,5	16,5	14
18,5	18,2	15,3	40
30,5	12	10,8	12	10,2
12,5	66,4	36,4	38,7	40,4
49	42,5	62	58	56
44,5

Mol Dithiolpolythioäther

η

Mol

OH, %

Mol Monohydroxybenzol

Katalytische Lösung Nr

Katalysatormenge in Millimol ZnCl₂ pro Mol Phenol

Dauer der Temperatursteigerung von 80 auf 150° C (Minuten)

Umwandlungsgrad des Phenols, %

Freigesetztes H₂S (Mol)

Mittlerer Schwefelgehalt des Harzes nach dem Abdestillieren des restlichen Phenols

Trithiangehalt, %

Fraktionen des löslichen Harzes

in Benzol, % ν.

Schwefelgehalt, %

in Aceton, %

Schwefelgehalt, %

Unlösliche Fraktion, %

Schwefelgehalt, %

3,6
10,5

0,22
12

3,70

30
95
20

40
4

20,3

15,5

15,6

13

60,2

55,5

Anmerkung

Die katalytische Lösung Nr. 1 ist im Beispiel 1 beschrieben. Die Lösung Nr. 2 ist eine mit HCl gesättigte Lösung von 15 g ZnCl₂ in 100 ml Essigsäure.

Beispiele 12 bis

Die Verfahrensweise vom Beispiel 9 wird in diesen Beispielen befolgt, nämlich:

Verwendung der katalytischen Lösung Nr. 1, Dauer des Temperaturanstiegs von 80 auf 150⁰C: 30 Minuten, Reaktionsdauer: 120 Minuten.

209511/403

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	12	13	14	15	16	Beispiel	18	19	20	21
	wie im	wie	wie	wie	wie	17	wie	250-ml-	wie	wie
Benutzter Reaktor	Beispiel 5	12	12	12	12	1-1-Glas-	12	Glas-	19	19
						kolben		kolben

Dithiolpolythio-
äther
HS(CH₂S)_n-H	3,8	3,8	3,6	3,8	3,8		3,2	2	3	4
η						3,2		rein	rein	rein
	0,25	0,23	0,17	0,14	0		0,20	0,22	0,22	• 0,22
OH, %	9	12	9	9	12	0	9	0,375	0,375	0,375
Mol						1,5
Mol Monohydroxy-	12	16	12	12	16		12	0,50	0,50	0,50
benzol						2
Katalysatormenge									•
in Millimol ZnCl₂	2,52	2,55	3,20	3,34	4,50		' 2,80	2,27	2,72	2,84
pro Mol Phenol						5,10
Phenolumsetzungs	92	91	94	91	75		93	93	92	90
grad, %						94
Freigesetzte H₂S,	18	22,5	18	17	19		18	0,75	0,75	0,72
Mol					3

Es sei bemerkt, daß bei Herabsetzung des Wertes von η in dem oligomeren Dithiopolythioäther die Fließbarkeit der Harze und ihre Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe verbessert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Phenoplaste, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 1 Mol einer oder mehrerer Dithiolpolythioäther des Typs

HS(CH₂S)_nH

worin η einen Wert von 2 bis 7 hat, und 1 Mol einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen, die Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthyl-, Propyl- oder Butylphenol oder Resorcin sein können, in flüssigem wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 45 bis 180⁰C und einer Rührdauer von 60 bis 200 Minuten in Gegenwart von 0,005 bis 0,01 Mol einer Säure, eines Salzes mit Säurecharakter oder eines Metallhalogenide als Katalysator unter Schwefelwasserstoffabspaltung kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oligomeres mit einem Molekulargewicht von 190 bis 200 verwendet, in dessen Formel η einen Wert von 3 bis 4 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Halogenid von Eisen, Aluminium, Zinn, Cadmium, Zink oder Bor verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer Lösung von Essigsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation abgebrochen wird, wenn 95% Phenol umgesetzt worden sind.