DE1720487A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylaether - Google Patents

Description

Troisdorf, den

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1/20487

18. JaIi 1967

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Polyaryläther

Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Polyaryläthern, die sich durch hohe thermische Beständigkeit und eine Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff bei 15O°C auszeichnen.

Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Polyaryläther weisen als molare Strukturelemente das bei Polyethern bisher unbekannte Diphenylmethan auf. Die Verknüpfung zu Ketten erfolgt über die C-Atome des substituierten Methans; pro Strukturelement treten zwei Brücken-Sauerstoffatome auf. Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaryläther hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß das als Ausgangsprodukt der Polykondensation dienende Diphenyldichlormethan ähnlich einem Dicarbonsäurechlorid in der Lage ist, mit Diolen und zweiwertigen Phenolen unter HCl-Abspaltung zu polymeren Produkten leicht und schnell zu polykondensieren.

Die Herstellung der neuen thermostabilen und oxydationsbeständigen Polyaryläther erfolgt in der Weise, daß man Diphenyldichlormethan mit Diolen, und/oder zweiwertigen Phenolen, deren Hydroxylgruppen vorzugsweise in p-Stellung zueinander stehen, bei Temperaturen zwischen 50 und P5O°C zu Polymeren der allgemeinen Struktur

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polykondensiert, wobei R ein beliebiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer, cyclischer oder hetero-

cyclischer Rest oder auch mehrere evtl. durch Heteroatome knüpfte derartige Reste sein können.

Das Ausgangsprodukt zur Herstellung der erfindungsgemMßen PoIyaryläther ist Diphenyldichlormethan. Als Reaktionspartner eignen sich grundsätzlich alle Diole und zweiwertige Phenole. Darunter fallen alle aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Verbindungen mit zwei, vorzugsweise nicht benachbarten, Hydroxylgruppen. Unter zweiwertigen Phenolen sollen solche aromatischen Verbindungen verstanden werden, die aus einem oder mehreren, evtl. durch Alkylgruppen oder Heteroatome verknüpften Benzolkernen bestehen und die zwei, vorzugsweise nicht benachbarte, Hydroxylgruppen enthalten. Besonders geeignet für die Polykondensation mit Diphenyldichlormethan sind dabei solche aromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe zueinander in p-Steilung stehen. Weiterhin können aber auch gemischte aromatischaliphatische zweiwertige Alkohole erfindungsgemäß verwendet werden.

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Bei Verwendung von unverzweigter aliphatischen Diolen entstehen vorzugsweise ringförmige, niedermolekulare Produkte, während bei Verwendung von verzweigten aliphatischen Diolen, wie zum Beispiel Neopentylclycol, die Bildung von höhermolekularen Polykondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000, eintritt. Höher molekulare Polymerisate treten auch bei der Verwendung von zweiwertigen Phenolen auf. Es ist auch möglich, ein Gemisch mehrerer Diole oder zweiwertiger Phenole als Reaktionspartner einzusetzen. In all diesen Fällen erhält man unvernetzte Produkte.

Die Polykondensationsreaktion läßt sich allgemein nach den für Säurechloride üblichen Methoden durchführen. So ist es möglich, die Kondensation in Lösung, in der Schmelze oder als Grenzflächen-Polykondensation durchzuführen. Infolge der thermischen Stabilität der Verbindungen kann in Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen bis zu 35O⁰C-gearbeitet werden. Für den reibungslosen Ablauf der Reaktion bei den beiden zuerst genannten Verfahren ist es sehr wichtig, daß unter strengem Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird.

Wenn man die Kondensation in Lösung durchführt, ist es vorteilhaft, bei der Siedetemperatur des entsprechenden Lösungsmittels zu arbeiten. Um eine möglichst hohe Reaktionstemperatur einhalten zu können, verwendet man vorteilhaft hochsieden-

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de wasserfreie Lösungsmittel wie zum Beispiel Xylol, Diäthylbenzol, Dekalin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol u.a.. Es können jedoch auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden; bei der Wahl des Lösungsmittels ist es lediglich wichtig, daß dieses mit der bei der Kondensationsreaktion freiwerdenden gasförmigen Salzsäure nicht reagiert. Es ist gUnstig, die gasförmige Salzsäure durch das Durchleiten eines Gasstroms eines inerten Gases, vorzugsweise Stickstoff, eu entfernen. Je höher die Siedetemperatur des Lösungsmittels und damit die Reaktionstemperatur der Polykondensation liegt, um so leichter läßt sich die gasförmige Salzsäure entfernen.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln liegt darin, daß die im Laufe der Polykondensation entstehenden niedermolekularen Kondensationsprodukte in diesen Lösungsmitteln gelöst werden. Dadurch sind sie für die weitere Kondensation zu höher molekularen Verbindungen leichter zugänglich.

Bei der Polykondensation in Lösung erhält man die besten Ausbeuten, wenn man das Diol in dem Lösungsmittel auflöst bzw. suspendiert, daraufhin die Lösung bzw. Suspension erhitzt und erst bei hohen Temperaturen das Diphenyldichlormethan zutropfen läßt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte unterscheiden sich in ihren Eigenschaften nicht von den Produkten, die erhalten werden, wenn alle Reaktionspartner

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von vornherein in dem Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert werden und anschließend das Lösungsmittel auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Das Ende der Reaktion läßt sich immer dadurch erkennen, daß die Bildung von gasförmiger Salzsäure aufhört.

Das Verfahren der Schmelzkondensation wendet man vorteilhaft dann an, wenn die erhaltenen Polymere bei niederen Temperaturen erweichen. In diesen Fällen läuft die Schmelzkondensations-reaktion sehr rasch ab und es werden Verdampfungsverluste vermieden, die leicht auf treten, wenn bei höher schmelzenden Verbindungen diese Art der Kondensation gewählt wird.

Bei der Grenzflächen-Polykondensation löst man das Diol in einer wässrigen alkalischen Lösung auf und setzt das Diphenyldichlormethan, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, hinzu. Um einen besseren Kontakt der Reaktionspartner zu erhalten, fügt man vorteilhaft noch Katalysatoren oder Emulgatoren hinzu.

Hei allen drei genannten Verfahren verläuft die Polykondensationsreaktion nahezu vollständig in Richtung auf die gewünschten Polyaryläther.Produkte aus Nebenreaktionen treten nicht, oder nur in sehr geringem Maße auf. Durch die Infrarot-Spektralanalyse wurde bestätigt, daß keine nennenswerten

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Nebenreaktionen auftreten. Bei allen genannten Produkten treten folgende Absorbtionsbanden auf:

1. bei 1000 und 1200 cm"~ , hervorgerufen durch die aliphatisch-aromatische C-O-C-Bindung.

2. Eine Bande im Bereich von 810 - 825 cm" ,^hervorgerufen durch p-substitulerte Aromaten.

3. Drei scharfe Banden bei 700, 750 und 1445 cm, die durch die Dioxidiphenyl-Einheit hervorgerufen werden. Andere Absorbtionsbanden, die das Auftreten von Nebenreaktionen gekennzeichnet hätten, wurden nicht beobachtet. Im Beispiel 5 wurde zusätzlich ein für das Bisphenol A charakteristisches Doublet bei 1355 bzw. 1375 cm" beobachtet.

Beispiel 1:

In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Rundkolben werden 11,ο g (0,1 Mol) Hydrochinon in 250 ml destilliertem o-Dichlorbenzol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 15 min werden 29,7 (0,1 Mol) Diphenyldichlormethan zugetropft· Während der Reaktion wird stark gerührt und trockener Stickstoff durch die Lösung geleitet. Nach etwa 20 min fällt ein weißes Pulver aus der Lösung aus, nach rund einer Stunde 1st keine HCl-Entwicklung mehr zu beobachten. Das ausgefallene Reaktions- "

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produkt wurde daraufhin abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und anschließend bei 1OO°C getrocknet. Ausbeute 85 %, Erweichungspunkt 346-348°C. Das Produkt ist weiß und in keinem üblichen Lösungsmittel löslich. Es zeigt beim Erhitzen auf 15O°C im Sauerstoff keine Veränderungen, sein IR-Spektrum steht in Übereinstimmung mit der erwarteten Struktur.

Seine Elementaranalyse ist: 83,2 % C; 5,2 % H; 11,7 % 0; (Theorie: 83,3 % C; 5,11 % H; 11,7 % 0).

Beispiel 2:

177 g (1,62 Mol) Hydrochinon und 382 (1,62 Mol) Diphenyldichlormethan werden in 346o g Xylol auf Siedetemperatur erhitzt und trockener Stickstoff wird durchgeleitet. Nach etwa 15 Min. beginrt,sich die Lösung zu trüben, nach etwa zwei Stunden ist keine HCl-Entwicklung mehr festzustellen, W das heißt die Reaktion ist beendet und das Polymere ausgefallen. Das Reaktionsprodukt wurde wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 84 %, Erweichungspunkt über 326°C, Elementaranalyse: 83,6 % C; 5,0 % H; 11,5 % 0.

Beispiel 3:

242 g (1,3 Mol) p-p-Diphenol werden in 2750 ml wasserfreiem Xylol bis zum Rückfluß erhitzt und tropfenweise mit 308 g .

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(1,3 Mol) Diphenyldichlormethan versehen. Im Laufe der HCl-abspaltenden Reaktion geht das Diphenol vollständig in Lösung. Nach etwa 2 Stunden Reaktionszeit fällt das Polymere als ein weißer Niederschlag aus, nach 12 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung ein weißes Polymeres mit einem Erweichungsgrad von über 332°C, das in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und beim Erhitzen auf 15O°C keinen Sauerstoff aufnimmt. Seine Ausbeute betrug 406 g (»81 % der Theorie).

Elementaranalyse : 85, 4 % C; 5,4 % H; 8,9 % 0. (Theorie: 85,8 % C; 5,2 % H; 9,2 % 0)

Beispiel 4:

35,24 g (0,1 Mol) 4,4»-Dioxidiphenylmethan werden in 250 ml destilliertem o-Dichlorbenzol zum Sieden erhitzt und 23,72 g (0,1 Mol) Diphenyldichlormethan zugetropft. Nach 2 Stunden Reaktionszeit ist die HCl-Entwicklung beendet. Nach dem Abkühlen wird durch Eingießen in Methanol ein weißes Polymeres ausgefällt, das eine Erweichungstemperatur von 230 bis 24O°C besitzt und in Benzol, Chlorbenzol, Chloroform und Methylenchlorid löslich ist. In Alkohol, Äther und Petroläther ist es unlöslich. Die Ausbeute beträgt 91 % Theorie. Die reduzierte Viskosität in 0,5 %iger Lösung in Chloroform gemessen beträgt 0,1 ecm .

Das IR-Spektrum entspricht der erwarteten Struktur. Elementaranalyse: 88,1 % C; 5,25 % H; 6,1 % 0.

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(Theorie: 88,4 % C; 5,47 % H; 6,20 % 0).

Auch dieses Produkt zeigt beim Erhitzen in Sauerstoff bei 150⁰C keinerlei Veränderungen.

Beispiel 5:

14,62 g (0,05 Mol)4,4'-Dioxidiphenylmethan wurden in einer Lösung von 4 g NaOH in 300 ml Wasser gelöst und mit einer weiteren Lösung von 3 g Na-laurysulfat in 30 ml Wasser versehen. Bei 30°C wurde 11,86 g (0,05 Mol) Diphenyldichlormethan, in 150 ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und das Gemisch mit einem Turborührer stark gerührt. Nach 2 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und das Polymere mit Petroläther ausgefällt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 und 3 angegeben. Das IR-Spektrum zeigte, daß dasselbe Produkt wie in Beispiel 4 entstanden war. Ausbeute 29 %, reduzierte Viskosität 0,1 ecm.

Beispiel 6:

22,82 g (0,1 Mol) Bisphenol A wurden mit 250 ml o-Dichlorbenzol und 23,72 g (0,1 Mol) Diphenyldichlormethan zum Sieden gebracht und das entstehende HCl-Gas wie bei allen bisherigen Versuchen durch einen Stickstoffstrom ausgetrieben . Nach 12 Stunden Reaktionszeit wird das entstandene Polymere durch Ausfällen in Methanol isoliert und, wie unter Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.

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Das weiße Polymere hat einen Erweichungsbereich von 180 bis 195°C, ist in Benzol und Chloroform löslich und in Alkohol, Äther und PetrolMther unlöslich. Ausbeute 91 %, reduzierte Viskosität 0,2 ecm.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaryläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyldichlormethan mit Diolen, und/oder zweiwertigen Phenolen, deren Hydroxylgruppen vorzugsweise in p-Stellung zueinander stehen, bei Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C zu Polymeren der allgemeinen Struktur

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polykondensiert, wobei R ein beliebiger, gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer, cyclischer oder heterocyclxscher Rest oder auch mehrere, eventuell durch Heteroatome verknüpfte, derartige Reste sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem hochsiedenden, inerten, wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise o-Dichlorbenzol, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation im Grenzflächen-Kondensationsverfahren gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali, Katalysatoren, Emulgatoren und Dispergiermitteln, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in der Schmelze durchgeführt wird.

6. Polyäther, mit Diphenylmethan-Bausteinen als molare Strukturelemente, der allgemeinen Formel

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die bei der Infrarot-Spektralanalyse die intensivsten Absorbtionsbanden bei 700, 750, 1000,.1200 und 1445 cm ergeben.

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