DE1645244B1 - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Phenoplaste - Google Patents

Description

Die Herstellung von Kondensationsprodukten von Phenol, Formaldehyd und Schwefelwasserstoff ist seit langer Zeit bekannt. Es ist insbesondere bekannt, Harze auf der Basis von Schwefel, Phenol und Formaldehyd herzustellen. Jedoch sind die bekannten Erzeugnisse nicht gut definiert und ihre Verwendung als Kunststoffe war kein großer Erfolg, da die Eigenschaften dieser Materialien nicht sehr gut waren.

Die Erfindung gestattet es, im Gegensatz dazu, Materialien zu erzielen, die wesentlich besser definiert sind und deren Eigenschaften für eine gewisse Anzahl von Verwendungszwecken von Interesse sind. Die neuartigen Kondensationserzeugnisse gestatten in der Tat die Herstellung von sich bei Wärme verfestigenden Materialien mit Eigenschaften, die mit denjenigen der Phenol-Formaldehyd-Harze vergleichbar sind. Die Erfindung gestattet die Herstellung von schmelzbaren Harzen, die teilweise in den üblichen organischen Lösungsmitteln und in alkalischen Lösungen löslich sind. Es ist möglich, den Schwefelgehalt in diesen Erzeugnissen von 15 bis 40% zu verändern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Phenoplaste, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,1 bis 1,5 Mol eines oder mehrerer Dithiolpolythioäther des Typs

HS-(CH₂S)_nH

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worin η einen Wert von 2 bis 7 hat, und 1 Mol einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen, die Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthyl-, Propyl- oder Butylphenol oder Resorcin sein können, in flüssigem wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 45 bis 180⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Base als Katalysator unter Schwefelwasserstoffabspaltung kondensiert.

Die Dithiol-Polythioäther sind vorzugsweise flüssige Oligomere, die bei Raumtemperatur mehr oder weniger viskos sind.

Eine besonders bequeme Ausführungsform besteht darin, flüssige Oligomere zu verwenden, in denen η einen Wert von 3 bis 4 hat und deren Molekulargewicht 190 beträgt.

Die Kondensation nach der Erfindung von Phenolen mit den obengenannten flüssigen Oligomeren wird bei Temperaturen durchgeführt, die von 45 bis 180⁰C schwanken, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators, dessen Gehalt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung beträgt.

Die Kondensation wird mit den wasserfreien Reagenzien durchgeführt unter der Form einer verflüssigten Mischung. Als Katalysatoren werden Basen, vorzugsweise schwache organische Basen, insbesondere sekundäre aliphatische Amine, verwendet.

Als Phenole eignen sich Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthyl-, Propyl-, Butyl-Phenole oder Resorcin für die Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Es werden 0,1 Mol Dithio-Polythioäther auf 1 Mol Phenol bis 1,5 Mol Dithio-Polythioäther auf 1 Mol Phenol verwendet.

Ein besonderer Zug der Erfindung besteht jedoch darin, mit einem leichten Überschuß an Phenol zu arbeiten oder mit einer Oligomer-Menge, die höchstens stöchiometrisch gleich der des Phenols ist. Auf diese ä Art und Weise wird vermieden, am Ende der Reaktion eine zu große Menge an Phenol zu haben, die nicht reagiert hat. Andererseits wird das Risiko, Erzeugnisse zu erhalten, die Ketten von homopolymerisiertem Oligomer enthalten, ausgeschaltet, genauso wie die Bildung eines dreidimensionalen Netzes. Die Verwendung eines leichten Phenolüberschusses vermeidet demgemäß die Bedingungen, die zu Erzeugnissen führen könnten, die als zu verformende Pulver unverwendbar sind.

Bei der Ausführungsform der Erfindung mit leichtem Phenolüberschuß sind die bevorzugten Anteile 1 bis 2 Mol Oligomer Dithiol-Polythioäther für 2 Mol Phenol.

Weiter wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, die Kondensationsreaktion zu unterbrechen, wenn 80 bis 85% Phenol kondensiert sind. Wenn die Reaktion über diese Grenze hinaus weitergeführt wird, ergibt sich ein durch Wärme aushärtendes Kunstharz, das sich in der Masse im Reaktor ergibt. Das Enderzeugnis enthält kein Oligomeres mehr, selbst wenn sein anfänglicher Anteil gleich oder höher ist als der des Phenols.

Die Dauer der Reaktion wird in Abhängigkeit von der Menge freigegebenen Schwefelwasserstoffes geregelt. Die Abgabe von H₂S hört auf, wenn die Reaktion der —SH-Endgruppen des Oligomers mit dem Wasserstoff des Phenolkerns vollständig ist.

Die geschwefelten Phenoplaste, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, lassen sich in an sich bekannter Weise härten.

Die neuartigen Erzeugnisse nach der Erfindung, die durch die Kondensation eines Dithiol-Polythioäthers

HS(CH₂S)_nH

mit einem Phenol erzielt werden, entsprechen der nachstehenden Formel:

OH

(CH₂S)^₁-CH₂-

die ein Grundbaustein des Kondensationserzeugnisses

darstellt, ein Grundbaustein, der sich in dem Molekül des erzielten Harzes x-mal wiederholt. Diese Zusammensetzungen enthalten keine nichtkombinierte SH-Funktion mehr, da jedes Molekül durch zwei monosubstituierte Phenolkerne beendet ist. Die Zahl χ liegt zwischen 1 und 6, je nach dem Kondensationsgrad. Die Anzahl (n — 1) von —CH₂S-Gruppen in dem genannten Grundbaustein beträgt 1 bis 6, wenn die Kondensation sich auf einem einzigen Phenolwasserstoff abspielt ohne Homopolymerisation des Oligomeren. Wenn andere Stellungen des Phenols in Frage kommen, insbesondere para- und/oder meta-, und im Fall der Homopolymerisation des Dithiol-Polythioäthers — die insbesondere auftritt, wenn dieses letztere im Verhältnis zum Phenol im Überschuß vorhanden ist —, dann kann die Anzahl von —CH₂S-Gruppen je Grundbaustein wesentlich größer sein, beispielsweise 7 bis 32.

Je nach der Art des oder der Ausgangsphenole und nach dem verwendeten Dithiol-Polythioäther weisen sich die neuartigen Kondensationsergebnisse unter der Form von mehr oder weniger festem Wachs aus und unter der von harten harzartigen Massen.

In dem vorstehend erwähnten Zustand, d. h. für Werte von x, die Verhältnismäßig gering sind, sind die erzielten Harze schmelzbar und teilweise in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Der Gehalt an Schwefel kann von 15 bis 40 Gewichtsprozent liegen, je nach dem Grad der Kondensation und dem Anteil von Dithiol-Polythioäther, der bei der Herstellung des Kondensationsproduktes verwendet wird.

Die neuartigen Kondensationserzeugnisse können für die Herstellung von verformten Gegenständen und Lacken verwendet werden, wobei die Chargen oder andere Zusatzmittel in der bekannten Art und Weise eingebracht werden können.

Beispiel 1

In einem Reaktor, der mit einem Rückflußkühlmittel und einem Rohr für das Hindurchlaufen eines Stickstoffstromes versehen ist, werden 2 Mol Phenol (188 g) und 1 Mol Oligomer (190 g) in flüssigem Zustand bei 45° C gemischt. Danach werden 3% Diäthylamin im Verhältnis zum Phenol hinzugefügt, und die gesamte Menge wird auf 160⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden sind 1,7 bis 1,8 Mol H₂S frei geworden. Der Umwandlungssatz des Phenols beträgt 62%. Anschließend wird das nichtkombinierte Phenol durch Destillation unter Vakuum entfernt.

Das erhaltene Harz ist hellgelb und enthält 28% Schwefel. Es kann durch Hexamethylentetramin vernetzt werden.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wieder durchgeführt, aber mit einer doppelten Katalysatormenge, d.h. 6% im Verhältnis zum Phenol. In 4 Stunden werden 1,80 bis 1,90 Mol H₂S frei. Das Umwandlungsverhältnis des Phenols beträgt 70%.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit 2 Mol Phenol und 1 Mol Oligomer in Anwesenheit von 6% Diäthylamin im Verhältnis zum Phenol. Die Reaktion von 45 bis 160⁰C erfolgt während 2V₂ Stunden. Dann sind 1,6 Moleküle H₂S frei geworden, und das Umwandlungsverhältnis des Phenols beträgt 62%.

Danach wird die Temperatur auf 80 bis 90⁰C gesenkt, und ein neues Oligomer-Molekül wird hinzugefügt. Wenn die Mischung Oligomer—Harz hergestellt wird, wird die Temperatur nach und nach auf 160 bis 165°C erhöht.

Die Reaktion wird nach einer Gesamtdauer von 6V₂ Stunden unterbrochen. Dann haben sich insgesamt 3,5 Mol H₂S ausgeschieden. Das Umwandlungsverhältnis des Phenols beträgt 85%.

Das erzielte Harz ist hellgelb und leicht zerkleinerbar.

Beispiele 4 bis

	Katalysator	Phenol	Oligomer	HtS gesamt In 6 H	Umwandlungs	Harz S%
Beispiel	Diäthylamin	2	1,5	2,5	verhältnis des Phenols	31
4	Diäthylamin	2	2,5	3,8	80	39
5	Diäthylamin	2	3	4,2	88	40
6	Dibutylamin	2	2	3,5	88	38
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Die obigen Beispiele werden gemäß der Arbeitsweise durchgeführt, die im Beispiel 3 beschrieben ist.

Beispiel

Im Beispiel 5 werden die beiden Moleküle des Phenols (Hydroxybenzol) durch 2 Moleküle Metakresol ersetzt, und die anderen Arbeitsbedingungen werden beibehalten. Die Reaktion erfolgt in identischer Art und Weise. 3,5 Mol H₂S werden frei. Das Umwandlungsverhältnis des Phenols beträgt 87%. Es wird ein klares Harz erzielt, das 37% Schwefel enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Phenoplaste, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1,5 Mol eines oder mehrerer Dithiolpolythioäther des Typs

HS-(CH₂S)_nH

IO

worin η einen Wert von 2 bis 7 hat, und 1 Mol einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen, die Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Äthyl-, Propyl- oder Butylphenol oder Resorcin sein können, in flüssigem wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 45 bis 180⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Base als Katalysator unter Schwefelwasserstoffabspaltung kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 bis 4 ist und das Molekulargewicht des Oligomeren 190 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit eines aliphatischen Amins durchgeführt wird.