DE2544182C3

DE2544182C3 - Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen

Info

Publication number: DE2544182C3
Application number: DE2544182A
Authority: DE
Inventors: Gerd 5210 Troisdorf Klein; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 5205 St Augustin Schmoll
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2326448B1; IT1069562B; GB1561909A; FR2326448A1; DE2544182B2; SE426323B; DE2544182A1; CH602853A5; ATA731776A; AT351263B; SE7610852L; ES452072A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Formmassen unter Verwendung von Zinksulfat als Härter.

Harnstoffharz-Formmassen gehören bekanntlich zu den hitzehärtbaren Kunststoff-Rohstoffen.

Ihre Herstellung vollzieht sich üblicherweise in folgenden Verfahrensstufen: Zunächst wird durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd vorzugsweise im wäßrig-alkalischen Medium das Harz gebildet und mit einem geeigneten Härtungskatalysator versetzt. Diese Harz-Härter-Mischung wird anschließend mi-: Füllstoffen, wie Cellulose oder Holzmehl, Gleitmittel, wie Zinkstearat, Farbpigmenten und gegebenenfalls Weichmachern, wie Wachse, gemischt. Das erhaltene Mischgut wird bei Temperaturen um 80° getrocknet und anschließend zu einem rieselfähigen Granulat verdichtet.

Die Aushärtung der Harnstoff-Formmassen zu gestaltsfesten Kunststoffartikeln geschieht in beheizten Werkzeugformen unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 170° C nach dem Preß-, Spritzpreß- und Spritzgießverfahren, wobei normalerweise beim Pressen Drücke von 300—500 kp/cm² beim Spritzpressen und Spritzgießen Drücke von 1300-2000 kp/cm² angewandt werden. Der unter dem Einfluß von Hitze und Druck ablaufende Härtungsvorgang beruht auf einer Vernetzung des Harnstoffharzes zu einem makromolekularen Gebilde, ausgelöst durch die saure Reaktion des eingesetzten Härtungskatalysators.

Als Härtungskatalysatoren für Harnstoff-Formmassen kommen solche Substanzen in Betracht, die bei Temperaturen von ca. 80° C nach Möglichkeit basisch oder neutral reagieren und erst bei den höher liegenden Verarbeitungstemperaturen eine acide Wirkung zeigen und demzufolge die Harzvernetzung auslösen. Hätersubstanzen, die bereits bei niederen Temperaturen eine saure Reaktion zeigen, führen dazu, daß die normalerweise bei Temperaturen von 40—50°C hergestellten Harz-Härter-Mischungen ungenügend haltbar sind; ferner besteht dabei die Gefahr, daß bei den bei der Massenfertigung angewandten Trocknungstemperaturen von ca. 8O⁰C eine vorzeitige Härtung eingesetzt mit der Folge eines unerwünschten Abfalls der fließtechnischen Eigenschaften des Masseprodukts; außerdem ist bei Verwendung von sauren Härtern die Lagerstabilität von Harnstoffharz-Formmassen, insbesondere bei sommerlichen Temperaturen, nicht gewährleistet.

Es bestand daher die Aufgabe, für Harnstoffharz-Formmassen solche latenten Härtersubstanzen aufzufinden, die bei Temperaturen bis zu 80° C möglichst eine basische Reaktion ergeben und erst bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen durch Freigabe von Säure härtungsbeschleunigend wirken.

Als Härtungsbeschleuniger für Harnstoff-Formmassen werden in der DT-OS 19 33 303 unter anderen wasserlösliches Zinksalze nicht reduzierender Säuren vorgeschlagen, vorzugsweise Zinknitrat und Zinksulfat; ihre wäßrigen Lösungen reagieren bekanntlich sauer. Ferner wird in der OS auf die Komplexverbindungen von Zinksalzen mit Ammoniak, Pyridin, Dimethylformamid oder Formaldehyd verwiesen, allerdings mit dem Hinweis, daß mit den neutral und alkalisch reagierenden

ίο Substanzen keine Schnellhärtung erreicht wird. So wird in den Ausführungsbeispielen eine 15%ige Lösung von Zinkchlorid in Demethylformamid angeführt, welche die pH-Werte 6,6 (bei 40° C) und 5,9 (bei 80⁰C) hat In Erfüllung der obengenannten Aufgabe wurde nun ein Verfahren zum Härten von Harnstoff-Formmassen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härter Zinksulfat in Form seiner Amminverbindung einsetzt.

Diese Zinksulfat-Amminkomplexe zeigen bis zu einer

ίο Temperatur von ca. 80°C eine Basizität und nehmen deshalb eine Sonderstellung gegenüber den bisher als Aminoplasthärter bekannten Zinksalzen ein. Die basischen Zinkamminsulfate zeigen gegenüber dem Zinksulfat folgende Vorteile: Die Harnstoffharz-Formmassen sind bei ihrer Herstellung gegen Temperatureinflüssen widerstansfähiger und besitzen dementsprechend als Endprodukt eine erhöhte Fließfähigkeit; sie sind alterungsbeständiger und weisen unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen eine schnellere Härtung als mit bisher bekannten Härtungsbeschleunigern auf. Darüber hinaus zeigen die mit Zinkamminsulfaten, insbesondere mit Zinktetraaminsulfa*, gehärteten Formteilen eine erhöhte Elastizität und eine verbesserte Bruchfestigkeit.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Zinkamminsulfate können durch die Formel Zn (N H3)» SO4 gekennzeichnet werden, wobei χ Werte zwischen 1 und 8 annehmen kann. Sie werden erhalten durch Versetzen von Zinksulfate mit der gewünschten Menge Ammoniak.

Bevorzugt werden wäßrige Zinksulfatlösungen mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung versetzt; es ist jedoch auch möglich, in eine wäßrige Zinksulfatlösung gasförmiges Ammoniak einzuleiten. Es ist zwar aus der DT-PS 11 23 462 bereits bekannt, einen Zinksulfit-Aminkomplex bei der Herstellung von Harnstoff massen zu verwenden: dieser Komplex ist jedoch wasserlöslich und dient dazu, das wasserunlösliche Zinksulfit fein verteilt dem Harz unterzumischen, indem aus diesem Komplex durch Zusatz von, Formaldehyd das Zinksulfit als Gel ausgefällt wird, so daß im Harz kein Zinksulfit-Aminkomplex mehr vorliegt. Das Amin reagiert dabei mit dem Formaldehyd unter Bildung einer Schiffschen Base. Wenn als Amin Ammoniak eingesetzt wird, entsteht also Hexamethylentetramin

Aufgrund dieser Tatsachen ist es auch nicht möglich, daß sich bei dem Verfahren der DT-OS 19 33 303 der vorliegende Härter bei Zusatz von Zinksulfat zu dem dort genannten Zinksulfit-Aminkomplex bildet, da sich dieser Komplex infolge des notwendigen Zusatzes von Formaldehyd bereits unter Bildung von Hexamethylentetramin zersetzt hat.

Die Menge der Zinkaminsulfate kann erfindungsgemäß zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf den

fts Festharzanteil, variiert werden. Bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Menge von 1,0 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Festharzanteil der Masse, eingesetzt. Die zur Herstellung der Massen eingesetzten

Harnstoffharze werden in an sich bekannter Weise z.. B. wie folgt hergestellt: Es werden Harnstoff und Formaldehyd, bevorzugt in einem Molverhältnis 1 :1,2 bis 1 : IA in einem wäßrig-alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur (z.B. 40—70°C) kondensiert Anschließend wird das entstandene Wasser unter Vakuum abdestilliert, bis das Flüssigharz die gewünschte Dichte, z.B. eine Dichte von ca. 1,2 g/cm² (40°C) erreicht hat

Dieses Fiüssigharz wird mit dem Härter, Füllstoffen, |₀ Gleitmitteln und gegebenenfalls Pigmenten, Weichmachern und anderen Zuschlagstoffen versetzt, anschließend getrocknet und gemahlen. Die so erhaltenen pulvrigen Formmassen werden granuliert, Die erhaltenen Granulate können dann in bekannter Weise in is Preß- oder in Spritzgußwerkzeugen verarbeitet werden.

Die Menge der Zuschlagstoffe zu dem Flüssigharz wird so bemessen, daß der Festharzanteil in der fertigen Formmasse etwa 55 bis 70% beträgt Die Zuschlagstoffe enthalten überwiegend cellulosehaltiges Material, während die übrigen Zuschlagstoffe nur in Mengen von jeweils zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Preßmasse, vorhanden sind.

In den folgenden Beispielen werden die genannten Versuchsmassen einheitlich auf Fließvermögen, Abfall der Fließfähigkeit unter Temperatureinfluß (Alterungsbeständigkeit) sowie auf Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität nach den nachfolgend wiedergegebenen Bestimmungsmethoden geprüft.

1. Bestimmung von Fließvermögen
und Alterungsbeständigkeit

Die tablettierte Masseprobe von 1,0 g Gewicht wurde in einem handelsüblichen Fließpriifgerät, Bauart Zwick & Co, bei einer Temperatur von 156° C und mit einem Druck von 75 kp/cm² in einen zylindrischen Fließkanal von 3,2 mm Dmr. gepreßt. Die Länge des sich ausbildenden Fließstäbchens (in mm) und die entsprechende Fließzeit (in see.) sind ein Maß für das Fließvermögen der Masse.

Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurde die Fließprüfung mit einer Masseprobe, welche vier Tage bei einer Temperatur von 50°C gelagert wurde, wiederholt; es wurde somit der Fließwegfall gegenüber der nicht getemperten Masse gemessen.

2. Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit

Bei einer Preßtemperatur von 15O⁰C, einem Preßdruck von 500 kp/cm² und bei Preßzeiten von 60,90 und so 120 see. wurden 3,2 mm wandstarke Rundplaketten von 80 mm Durchmesser hergestellt. Nach etwa 24stündiger Lagerung wurden die Preßteile in einer wäßrigen Lösung des Rotfarbstoffs »Rhodamin B extra« entsprechend DIN 53 499 eine halbe Stunde gekocht, anschließend dem Kochgefäß entnommen, mit heißem Wasser abgespült, abgetrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Je nach ihrem Aushärtungsgrad zeigen die Preßteile eine unterschiedlich starke Anfärbung, deren Intensität fto in Kennzahlen von 1—6 eingestuft wurde. Hierbei bedeuten Kennzahl 1 keine Anfärbung und sehr gute Durchhärtung, Kennzahl 6 starke Anfärbung und unzureichende Durchhärtung.

Die Anwendung dieses Bewertungsschemas auf fts Preßteile in Abhängigkeit von ihrer Preßzeit ist somit ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit der jeweils eingesetzten Masseprobe.

3. Bestimmung der Formteil-Elastizität

Die Masseprobe wurde zu Normbechern unter Benutzung des Preßwerkzeugs gernäß DIN 53 465 bei einer Temperatur von 150° C mit den Härtezeiten von 45,90 und 180 sea verpreßt.

Die auf Raumtemperatur abgekühlten Becher mit einem Öffnungsdurchmesser von 74 mm wurden im Bereich ihrer oberen Randzone in einer schraubstockähnlichen Prüfvorrichtung durch gleichmäßig ansteigende Krafteinwirkung bis zum Bruch deformiert Der hierbei gemessene minimale Abstand der Schraubstockbacken galt als Maß für die Bruckfestigkeit des Formteils.

Beispiel 1

In sieben Harzproben von je 5730 Gewichtsteilen eines in bekannter Weise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einem Festharzgehalt von 47,5% und einem pH-Wert von 8,6 wurden jeweils

a) eine Lösung von 60 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 130 g Wasser,

b) eine wäßrige Lösung von 60 g ZnSO₄ ■ 7 H2O mit unterschiedlichen Zusatzmengen von Ammoniakwasser, insgesamt sechs Lösungen mit einem ganzzahligen Molverhältnis von Ammoniak und Zinksulfat ν on 1 —6, eingerührt.

Die erhaltenen sieben Harz-Härter-Mischungen wurden separat in gleicher Weise mit 1340 Gewichtsteilen Cellulose, 48 Gewichtsteilen Zink-tearat und 66 Gewichtsteilen Farbpigmente gemischt, bei einer Temperatur von ca. 8O⁰C getrocknet, gemahlen und anschließend granuliert.

Die Massengranulate mit ihren Feuchtigkeitsgehalten von ca. 7 Gew.-% wurden auf Fließvermögen, Alterungsbeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität nach den o. a. Prüfmethoden untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Aus den Tabellenangaben ist zu entnehmen, daß im Vergleich zum Zinksulfat die Zinkamminsulfate mit einem molaren Ammoniakanteil von ^ 3 als Härtersubstanzen eine günstigere Auswirkung auf die Fließfähigkeit und Alterungsbeständigkeit der Harnstoffharz-Formmassen haben. Darüber hinaus werden insbesondere bei Verwendung von Tri-, Tetra- und Penlamminverbindungen des Zinksulfats eine beschleunigte Massenhärtung, die überraschender Weise mit einer erhöhten Elastizität der Formteile verbunden ist, erzielt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zur Gegenüberstellung zu den Ausführungen des Beispiels 1 wurde bei den nachfolgend beschriebenen Versuchsmassen die Wirkung von Komplexverbindungen des Zinknitrats und Zinkchlorids mit Ammoniak und Dimethylformamid als Härter in Harnstoffharz-Formmassen untersucht.

Drei Harzproben von je 5730 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat entsprechend Beispiel 1 wurden jeweils mit

a) einer Lösung von 55 g Zn(NO₃)₂ ■ 6 H₂O in 130 g Wasser,

b) einer wäßrigen Lösung von 55 g Zn(NOj)₂ · 6 H₂O mit einer solchen Zusatzmenge von Ammoniakwasser, daß das Molverhältnis von Ammoniak und Zinknitrat 4 beträgt, und

Härter in Harnstoffharz-Formmassen keine Verbesserung von Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität, wenn sie als Komplexverbindungen mit Ammoniak oder Dimethylformamid vorliegen; außerdem ist bei Verwendung der Zinkchiorid-Dimethylformamid-Lösung die Alterungsbeständigkeit der Harnstoffharz-Formmasse gegenüber den erfindungsgemäßen Zinkamminsulfaten deutlich geringer.

c) 300 ml einer 15%igen ZnCb-Lösung in Dimethylformamid versetzt

Die separate Aufbereitung der drei Harz-Härter-Mischungen zu cellulosegefüllten Massegranulaten mit Feuchtigkeitsgehalten von ca. 7 Gew.-Vc erfolgte unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen.

Nach den in Tabelle 2 wiedergegebenen Prüfungsergebnissen zeigen Zinknitrat und Zinkchlorid — im Gegensatz zu Zinksulfat (Beispiel 1, Tabelle 1) — als

Tabelle 1

Fließtechnische Eigenschaften, Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität von Versuchsmassen gemäß Beispiel 1

Versuchsmasse — Nr. 1 2 3 4 5 6 7

Härterart

[Zn(NH₃)JSO* X = Fluß (mm/sec)

Fluß nach 4d/50°C (mm/sec) Fließwegabfall nach 4d/50°C (%) Preßteil-Aushärtung (Kennzahl) bei Preßzeiten von 45 see 90 see 120 see

(Preßtemp. 15O⁰C) Elastizitäts-Prüfung (Normbecher) minimaler Becherabstand (mm) bei Preßzeiten von 45 see 90 see 180 see (Preßtemp. 150⁰C)

0	1	2	3	4	5	6
52/25	55/25	58/23	71/11	74/11	74/20	73/21
30/29	33/27	35/25	60/16	65/18	65/24	62/25
42	40	40	15	12	12	15
4 2,5 1	4,5 3 1,5	3 2,5 1,5	2 1,5 1	2 1 1	3 2 1	4 2,5 1

55,0	53,4	53,1	52,0	49,4	52,5	54,2
53,8	52,9	52,4	50,5	48,9	50,9	55,4
53,4	52,9	52,3	50,7	49,1	50,4	53,6

Tabelle 2

Fließtechnische Eigenschaften, Härtungsgeschwindigkeit und Formteil-Elastizität von Versuchsmassen gemäß Beispiel 2

Versuchsmasse - Nr.
2

Härterart

Fluß (mm/sec)

(Preßtemp. 150°C) Elastizitätsprüfung (Normbecher) minimaler Backenabstand (mm) bei Preßzeiten von 45 see 90 see 180 see iPreßtema 150⁰C) Zn (NÜ3)2

55/26
32/31
42

[Zn(NH3>t](NO3)2

74/33
65/35
12

2,5

ZnCb, gelöst in

Dimethylformamid

72/19

41/28

43

2,5

56,7	57,6	59,5
55,3	56,3	58,9
55,8	57,4	57,8

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zum Härten von Harnstoffharz-Foitnmassen durch Einwirkung von Hitze und Druck in Gegenwart von Zinksulfat, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksulfat in Form seiner Amminverbindung eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkamminsulfat mit einem molaren Ammoniakanteil von 3—6 verwendet werden.