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Verfahren zum Härten von Harnstoff-Aldehyd- Harzen Es ist bekannt,
daß Harnstoff-Formaldehyd-Harze und daraus hergestellte Preßmassen zur genügend
schnellen Härtung bei den in der Preßtechnik angewandten Temperaturen einen Zusatz
von Härtemitteln benötigen. Zu diesem Zweck werden bekanntlich sogenannte »latente«
Härter angewandt, d. h.
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Substanzen, die sich bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur indifferent
verhalten und erst bei Preßtemperatur durch saure Reaktion eine schnelle Härtung
herbeiführen. Hierbei kann durch einen weiteren Zusatz von sogenannten »Puffermitteln«,
wie z. B. Hexamethylentetramin, die Härtegeschwindigkeit reguliert werden.
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Em bekanntes »latentes« Härtemittel ist Zinksulfid in der handelsüblich
vorkommenden feinkristallinen Form ZnS03 2 H20, das in feinstvermahlener Form entweder
der pulverförmigen Preßmasse beigemischt werden kann oder besser in wäßriger Aufschlämmung
der zur Imprägnierung des Füllstoffes dienenden Harzlösung zugesetzt wird. Auch
hier wird meistens noch zur Regulierung der Härtegeschwindigkeit und zur Verbesserung
der Lagerstabilität der fertigen Preßmasse Hexamethylentetramin hinzugefügt.
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Dieses Zinksulfit hat den Nachteil, daß es wasser-und harzunlöslich
ist und auch in feinster Aufmahlung seine körnige Struktur beibehält, so daß die
härtende Wirkung selbst bei gleichmäßigster Verteilung in der Preßmasse nur von
dem in der Masse eingebetteten »Körnchen« ausgehen und in die unmittelbar umgebende
Harzzone »ausstrahlen« kann. Durch die vorzeitige zonale Anhärtung wird aber die
weitere Tiefenwirkung gebremst und die Gleichmäßigkeit der Aushärtung beeinträchtigt.
Diese ungleichmäßige Wirkung durch Erhöhung des Zinksulfitzusatzes auszugleichen,
bringt jedoch die Gefahr lokaler Überhärtungserscheinungen mit sich, die zu Spannungen
im Preßteil und zur späteren Rißbildung führen können.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch die Verwendung von in ein Gel
übergeführtem Zinksulfit dessen Härterwirkung auf Harnstoff-Aldehyd-Harze sowohl
erhöhen als auch die Gleichmäßigkeit der Wirkung verbessern kann. Diese Umwandlung
kann ausgeführt sein, indem zuerst aus dem Zinksulfid durch Auflösen in der wäßrigen
Lösung eines Amins das entsprechende Zink-Amin-Komplexsalz hergestellt und darauf
durch Zugabe einer wäßrigen Formaldehydlösung das Amin in eine Schiffsche Base übergeführt
hat. Dadurch wird die lösende Wirkung des Amins gegenüber Zinksulfit aufgehoben,
und es entsteht aus letzterem ein Gel. War als Amin vorzugsweise Ammoniak verwendet,
so bildet sich mit
Formaldehyd das stabile Hexamethylentetramin, das nun gleichzeitig
zum Regeln der Härtegeschwindigkeit dient. Durch weiteren Zusatz von Hexamethylentetramin
kann dessen Wirkung in dem gewünschten Ausmaß eingestellt werden.
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Das auf diese Weise aus Zinksulfit entstandene Gel einschließlich
der Aminkomplexlösung wird zweckmäßig der Harzlösung einverleibt und anschließend
mit dieser die Imprägnierung des Füllstoffes (z. B. gebleichter Zellstoff oder Holzmehl)
vorgenommen und die-Knetmasse in bekannter Weise zur Preßmasse aufgearbeitet. Die
so erhaltene Preßmasse zeigt ein erhöhtes Härtungsvermögen im Vergleich zu einer
Preßmasse gleicher Stoffzusammensetzung und gleicher Aufbereitungsart bei gleichem
Gehalt an berechnetem ZnSO3 und Hexamethylentetramin, wobei diese Komponenten der
Vergleichsmasse in der üblichen Form der wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt wurden.
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Die höhere Härtegeschwindigkeit wurde gemessen durch die Erstellung
einer sogenannten Nigrosintest-Kennzahlkurve in einem Diagramm. Preßteile in Halbkugelform
mit 1,5 mm gleichmäßiger Wandstärke werden bei 150 bis 155" C und 350 kg/cm2 Druck
mit Stehzeiten von 30 bis 120 Sekunden mit 15 Sekunden Abstand gepreßt. Nach etwa
24 Stunden werden die Formkörper 30Minuten in Wasser gekocht, das mit 1% Nigrosin
angefärbt ist. Nach dem Abkühlen und Abtrocknen zeigen dieselben je nach Aushärtungsgrad
eine abgestufte Anfärbung von grauschwarz (ungenügende Härtung) bis nicht angefärbt
(vollständige Durchhärtung), die in zehn Abstufungsgraden eingeteilt einen relativen
Maßstab für das Fortschreiten der Härtung ergibt. Die Preßmasse, in der nach der
Erfindung 1°/0 in Gel umgewandeltes
Zinksulfit eingearbeitet wurde,
benötigt gegenüber einer Preßmasse gleicher Zusammensetzung, die die gleiche Menge
Zinksulfit, jedoch in handelsüblicher feingemahlener kristalliner Form, enthält,
zur Erreichung desgleichen Aushärtungsgrades eine um 15 Sekunden kürzere Härtezeit,
d. h., durch die Umwandlung des Zinksulfits in ein Gel durch die Umwandlung des
Zinksulfits in ein Gel wurde eine Verkürzung um ein Drittel bis ein Viertel der
vorher benötigten Härtezeit erzielt.
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Herstellung des Harzes als Ausgangsstoff Die Lösung von Harnstoff
in 35- bis 40°/oiger wäßriger Formaldehydlösung (Molverhältnis von 1,0:1,5) wird
mit einem alkalischen Katalysator auf einen pri-Wert von 8,0 bis 8,5 eingestellt
und bei 50 bis 60° C 1/2 Stunde kondensiert. Durch Vakuumdestillation wird das flüssige
Harz anschließend bis zu einem Feststoffgehalt von 44 bis 46% konzentriert.
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Beispiel 1 Herstellung des Härters als Ausgangsstoff 100 g Zinksulfit
ZnSO3 2H20 werden in 310 g verdünntem 12°/Oigem Ammoniak gelöst und diese Lösung
langsam unter ständigem starkem Rühren in 580 g 18 0/0iger wäßriger Formaldehydlösung
eingetragen. Es entsteht ein dickflüssiges, amorphes Gel.
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Das ZnSO3-Gel wird der oben angegebenen wäßrigen Harnstoff-Harz-Lösung
mit 5950 g Festkörpergehalt erfindungsgemäß zugefügt unter gleichzeitiger Zugabe
von 25 g Hexamethylentetramin zur Pufferung. Das flüssige Harnstoffharz wird mit
3400 g gebleichtem Zellstoff verknetet, die Knetmasse bei 80" C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von 2 bis 3°/0 getrocknet und unter Zusatz von Gleitmittel und Pigmentfarbstoffen
fein vermahlen. Die Preßteile aus dieser Masse, unter den weiter oben beschriebenen
Be-
dingungen hergestellt und geprüft, ergaben die Nigrosintest-Kennzahlenkurve II.
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Eine Vergleichspreßmasse in gleicher Stoffzusammensetzung, jedoch
mit gewöhnlichem feingemahlenem kristallinem ZnSO3 2 H2O als wäßrige Aufschlämmung
und mit einem Anteil an Hexamethylentetramin, welcher sich im obigen Beispiel aus
der Umsetzung von Ammoniak und Formaldehyd bilden würde, ergab Preßteile mit den
Prüfungsergebnissen gemäß Kurve I.
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Beispiel 2 Herstellung des Härters als Ausgangsstoff 100 g Zinksulfit
ZnSO3 2 H2O werden in einer Lösung von 210 g Äthanolamin (l000/oig gerechnet) in
200 g Wasser gelöst und durch Eingießen in 420 g 18°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung
wie im Beispiel 1 in ein dickflüssiges, amorphes Gel umgewandelt.
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Dieses Gel wird der Harnstoff-Harz-Lösung erfindungsgemäß unter Zusatz
von 130 g Hexamethylentetramin einverleibt und mit Zellstoff verknetet, wobei die
gleichen Stoffmengen wie im Beispiel 1 und die gleiche Aufbereitungsart angewandt
wird.
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Die Prüfung dieser Preßmasse ergab einen Härtungsverlauf nach Kurve
III.