DE2447690A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen kunststoffen sowie kunststoffformmassen auf basis von chemisch modifiziertem eiweiss und chemischem weichmachungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastischen kunststoffen sowie kunststoffformmassen auf basis von chemisch modifiziertem eiweiss und chemischem weichmachungsmittel

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DE2447690A1 DE19742447690 DE2447690A DE2447690A1 DE 2447690 A1 DE2447690 A1 DE 2447690A1 DE 19742447690 DE19742447690 DE 19742447690 DE 2447690 A DE2447690 A DE 2447690A DE 2447690 A1 DE2447690 A1 DE 2447690A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2335
Wiesbaden-Biebrich 22. August 1974
WLJ-Dr.Wa-br
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen sowie Kunststofformmassen auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmfttei
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, die Erfindung betrifft ferner »In Verfahren zur Herstellung von weichmacherhalti§en Formmassen, bestehend aus Kunststoff auf Basis von chemisch »odifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel. Die Erfindung betrifft ferner thermoplastische Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie weichmacherhaltige Formmassen, bestehend aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung von Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß sowie die Verwendung der weichmacherhaitigen Formmasse aus chemisch
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modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien und Schläuchen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Formkörpern, insbesondere die Verwendung von Folien und Schläuchen, aus Kunststoffen auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß bzw. Formmassen, bestehend aus chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel.
Das unter der Bezeichnung "Kunsthorn" bekannte Produkt aus Casein und Formaldehyd wird nach einem seit 1904 fast unveränderten Verfahren hergestellt. Danach wird Casein mit Wasser angeteigt, unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert und danach einer 4 bis 10 Gew.-%igen Formaldehydlösung längere Zeit ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann getrocknet und erhitzt, wobei eine Verknüpfung der Caseiη-Moleküle über Methylen-Brücken stattfindet. Heute werden nicht unbeachtliche Mengen Kunsthorn zu Knöpfen, Kämmen, Schmuckartikein; Schirmgriffen, Klaviertasten und ähnlichem verarbeitet. Das bekannte Kunsthorn hat den Nachteil, daß es relativ spröde ist und sich durch Zusatz sekundärer Weichmacher nicht dauerhaft weichmachen läßt. Versuche, die Eigenschaft des bekannten Kunsthorns dadurch zu verbessern,
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daß man bei seiner Herstellung Formaldehyd durch Aminoplast-Vorkondensate ersetzt, führen zu keiner merklichen Verbesserung der Qualität.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem es in einfacher Weise möglich ist, einen weichgemachten thermoplastischen Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß herzustellen, der gegenüber dem bekannten Kunsthorn den Vorteil hat, dauerhaft weichgemacht zu sein, und das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, die sich dadurch ergeben, daß das nach den bekannten Verfahren plas tifizierte und gepreßte Casein nur in äußerst unbefriedigender Weise gleichmäßig mit dem Vernetzungsmittel·zu durchtränken ist.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkalische Eiweißlösung mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel
R0-CH=C-CO-N-CH0OH
3 I Z..·
CH-R1
R0-CH=C-CO-N-CH9OH
3 - I 2
R2
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in der R1 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R3 β Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
sind,
mischt, das flüssige Gemisch bei erhöhter Temperatur rührt, danach auf dieses Fällflüssigkeit zur Einwirkung bringt, den Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit befreit und danach trocknet.
Als bei der Herstellung des Kunststoffs auf Basis von modifiziertem Eiweiß entstehendes "Kunststoff-Zwischenprodukt" soll nachfolgend ein reaktionsfähiges Eiweiß-Additions-Produkt bezeichnet werden, das durch chemische Addition reaktionsfähiger Gruppen von Eiweißmolekülen an Kohlenstoff-Doppelbindungen tetrafunktionel1 er chemischer aliphatischer Verbindungen gebildet wird; diese Additionsverbindung wird nachfolgend "Zwischenprodukt" genannt.
Als tetrafunktionelle chemische Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel -
R^-CH=C-CO-N-CH0OH 3 , 2
CH-R1
RQ-CH=C-CO-N-CH0OH 3 , 2
R2
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in der R, = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
[*2 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
ο = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bi 3 Kohlenstoffatomen
sind, geei gnet.
Insbesondere geeignet ist eine Verbindung der obigen Formel, in der R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten (N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid).
Geeignete Weichmachungsmittel sind die als Weichmacher bekannten chemischen Verbindungen, beispielsweise: Dibutyladipinat, Adi pinsäure-butylenglykolpolyester, Di-nhexylphthalat, ToI uol-sul fomethylamid, Polyvi nylä'ther, Dioctylsebazinat, Dibenzylsebazinat, Phthalsäurediäthylester, Di-n-butylphthalat, Glycerintriacetat, Hexantrioltriacetat, Glycerintripropionat, Dicyclohexylphthalat, Polyglykole, Glycerintriacetat und ähnlich wirkende Verbindungen.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige alkalische Eiweißlösung herstellt, beispielsweise eine wäßrige ammoniakalisehe Caseinlösung „ und diese dann mit der wäßrigen Lösung eines tetrafunktionel1 en Vernetzungsmittels, beispielsweise der wäßrigen Lösung von N-Methylol-Ν,Ν'-methylen-bisacryl amid, mischt und die Mischung chemisch reagieren läßt. Die Reaktion in der zweiten Reaktionsphase wird durch Zusatz katalytischer Mittel beschleunigt.
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Das Reaktionsprodukt - der Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß - wird dann aus der Reaktionsflüssigkeit durch Einwirkung von wäßriger Säure ausgefällt. Der ausgefällte Niederschlag wird abgetrennt, beispielsweise durch Abfiltrieren, und getrocknet, beispielsweise durch Einwirkung von Warmluft. Das erhaltene Kunststoffpulver wird dann mit Weichmachungsmittel vermischt und unter Einwirkung von Wärme und Druck in eine aus Kunststoff auf Basis von modifiziertem Eiweiß und Weichmachungsmittel bestehende Formmasse übergeführt. Die Durchführung des Verfahrens wird im einzelnen näher erläutert:
Casein wird in Alkalien, vorzugsweise in wäßrigem Ammoniak, gelöst, wobei das Mengenverhältnis von Casein zur konzentrierten NH4OH 1 : 0,4 und 1 : 1 liegt. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 8 und 14, vorzugsweise zwischen 9 und 12. Die Caseiη-Konzentration der Lösung liegt im Bereich zwischen 3 und 17 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 6 und·12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Lösung wird in bekannter Weise entschäumt und entgast und unter starkem RUhren schnell mit einer 1 bis 3Q Gew.-Xigen, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%igen wäßrigen N-Methylol-N.N'-methylen-bisacrylamid-Lösung vermischt. Die Mischung hat eine Temperatur im Bereich zwischen 5 und 400C, vorzugsweise zwischen 20 und 25 C.
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Dazu wird die Menge an N-Methylöl-N ,N'-methylen-bisacrylamid in der Weise gewählt, daß sie zwischen 2 und 7 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 6 Gew.-%, bezogen auf den Caseinanteil in der Lösung liegt. Nach Zugabe der wäßrigen N-Methylöl-N,N'-methylen-bisacrylamid-Lösung zur ammoniakalischen Caseinlösung wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, danach mit 5 bis 100 g/1 , vorzugsweise 10 bis 50 g/l, Reaktio'nsgemisch eines Katalysators, wie beispielsweise NH4Cl, MgCl2, ZnCl2 oder ähnliche versetzt und danach 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden bei 60 bis 9O0C gerührt. Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß die Viscosität der Mischung nicht mehr zunimmt. Das Reaktionsprodukt wird aus der flüssigen Mischung durch Einrühren verdünnter Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, in einer Konzentration zwischen 3 und 30 Gew.-5», vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Säure, ausgefällt, filtriert, gewaschen und bei Zimmertemperatur oder einer Temperatur im Bereich zwischen 30 und 6O0C getrocknet; das thermoplastische Kunststoffpulver kann in an sich bekannter Weise mittels bekannter Vorrichtungen tür Verarbeitung von Thermoplasten,"beispielsweise Extrudern, Kalandern oder Spritzgußmaschinen, zu Formgebilden, wie beispielsweise Folien oder Schläuchen, verarbeitet werden.
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Danach wird der Kunststoff fein pulverisiert, mit 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, eines bekannten Kunststoff-Weichmachers, beispielsweise Glycerintriacetat oder Polyglykol , angeteigt und unter Einwirkung von Wärme und Druck in eine Formmasse übergeführt. Diese Formmasse kann nach Abkühlen in bekannten Vorrichtungen in Granulatform übergeführt werden. Das Formmasse-Granulat kann in an sich bekannter Weise mit üblichen Vorrichtungen zur Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe bzw. Formmassen auf Basis thermoplastischer Kunststoffe verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Kalandrieren oder Spritzgießen.
Beispiel 1 «.
80 g Casein (70,3 g reines Milcheiweiß) werden in S€9 ml Wasser gleichmäßig verteilt, gut gequollen und mit 34 ml konzentrierter NH.OH (25%) in Lösung gebracht. Unter intensivem Rühren werden bei 2O0C 29 ml einer 5%igen (2,8t, bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung N-Methylol-N ,N1-methylen-bisacrylamid rasch zugegeben. Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird1die Reaktionslösung, dife danach eine Kugelfal1viscositat von 110 aufweist, mit 10 g einer 2 Gew.-%igen wäßrigen NH-Cl-Lösung versetzt und 5 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad bei 700C erhitzt. Bei dieser Behandlung steigt die Viscosität der
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flüssigen Mischung stark an. Das Reaktionsgemisch wird dann mit so viel Wasser verdünnt, daß es gut gießfähig ist. Es weist eine gute FaI1viscositat von 160 bei 200C auf.
Unter intensivem Rühren wird die Lösung dann langsam in 700 ml einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäure eingegossen, wobei das modifizierte Casein als schwachgelber Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert» gut mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet und danach fein gemahlen. Das Pulver wird dann in 12 Gew.-% Polyglykol 400, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, angeteigt und in einer Presse unter einem Druck von 70 atü 30 Minuten bei 14O0C zu einer Platte verpreßt* Das die Platte bildende Material weist eine Dichte von 1,31 g/cm auf. Die Platte kann in an sich bekannter Weise zu einem Granulat verarbeitet werden. Das Granulat läßt sich auf bekannten Vorrichtungen zur Verarbeitung thermoplastischer Massen, beispielsweise mit Hilfe von Extrudern, Kalandern oder Spritzgußmaschinen, in Formkörper, beispielsweise Folien oder Hohlkörper, überführen.
Der gebildete Kunststoff bzw. die Formmasse aus Kunststoff und Weichmacher hat thermoplastischen Charakter.
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Beispiel 2
Wie nach Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß das Kunststoffpulver mit 20 6ew.-% Glycerintriacetat gemischt und in einer Preßform unter einem Druck von 30 atü bei einer Temperatur von 1500C während 45 Minuten zu einem geschmeidigen transparenten Formkörper aus Kunststoff umge-
3 wandelt wird, der eine Dichte von 1,30 g/cm besitzt.
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Claims (19)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige alkalische Eiweißlösung mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel
R0-CH=C-CO-N-CH0OH
3 ι 2
CH-R1
R0-CH=C-CO-N-CH0OH
3 I 2
R2
in der R, = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Rp = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R0 * Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
sind,
mischt, das flüssige Gemisch bei erhöhter Temperatur rührt, danach auf dieses Fäl!flüssigkeit zur Einwirkung bringt, den Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit befreit und danach trocknet.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische chemische Verbindung N-Methylol-N ,N1-methylen-bisacrylamid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eiweiß Casein verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Gemisch bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 bis 9O0C rührt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Gemisch 4 bis 6 Stunden rührt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäl1flüssigkeit eine wäßrige Säure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch einen chemischen Vernetzungskatalysator enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch 2,5 bis 6 Gew.-% N-Methylol-N ,N'-methylen-bisacrylamid, bezogen auf das Casein-Gesamtgewicht, in der Lösung enthält.
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9. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus einem Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß und chemischem Weichmachungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige alkalische Eiweißlösung mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel
R,-CH=C-CO-N-CH0OH 3 ■ I 2
CH-R1
t 1
R3-CH=C-CO-N-CH2OH
R2
in der R, = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R3 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
sind,
mischt, das flüssige Gemisch bei erhöhter Temperatur rührt, danach auf dieses Fällf1Ussigkeit zur Einwirkung bringt, den Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit
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befreit und trocknet und danach mit chemischem Weichmachungsmittel mischt und das Gemisch der Einwirkung von Wärme und Druck aussetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische chemische Verbindung N-Methylol-N ,N'-methylen-bisacryl ami d wählt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Eiweiß Casein ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Weichmachungsmittel Dibutylphthalat ist.
13. Folie oder Schlauch aus einem Kunststoff, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
14. Folie oder Schlauch aus einer Formmasse, hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
15. Verwendung eines Kunststoffs, hergestellt nach Anspruch 1 bis 8, zur Herstellung von Folien oder Schläuchen.
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16. Verwendung einer Kunststofformmasse, hergestellt nach Anspruch 9 bis 12, zur Herstellung von Folien oder Schi Suchen.
17. Folie oder Schlauch, bestehend aus einer Formmasse, hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
18. Kunststoff auf Basis von modifiziertem Eiweiß, dadurch gekennzeichnet, daß er aus vernetzten chemischen Verbindungen besteht, die sich durch chemischen Umsatz reaktiver OH-Gruppen von Eiweiß-Additions-Verbindungen aus Casein und chemischen aliphatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R0-CH=C-CO-N-CH9OH
3 , 2
CH-R1
R9-CH=C-CO-N-CH0OH
3 , 2
R2
in der R, = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R3 = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
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sind,
bilden.
19. Kunststoff nach Anspruch 18S dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische chemische Verbindung N-Methylol N1N'-methy Ten-bis acryl amid ist.
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