DE2539302A1

DE2539302A1 - Verfahren zur herstellung faserverstaerkter schlaeuche aus kunststoff aus chemisch modifiziertem eiweiss

Info

Publication number: DE2539302A1
Application number: DE19752539302
Authority: DE
Inventors: Max Bytzek; Guenter Dr Gerigk; Klaus-Dieter Dr Hammer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-04
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2322712A1; FR2322712B1; US4104444A; JPS5235277A; NL7609731A; DE2539302C2; CA1077468A; BE845760A; GB1556817A; BR7605811A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2408
Wiesbaden 28. August 1975

WLJ-Dr.Wa-br

Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Schläuche aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
faserverstärkter Schläuche aus chemisch modifiziertem Eiweiß sowie deren Verwendung als künstliche Wursthülle.

Die Bezeichnung "faserverstärkter Schlauch aus chemisch
modifiziertem Eiweiß" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung sowohl Schläuche umfassen, die, abgesehen von der Fasereinlage in ihrer Wandung, im wesentlichen nur aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß bestehen, als auch solche, die zusätzlich zu diesem Kunststoff geringe Mengen, bezogen auf den Anteil des
Kunststoffs, anderer chemischer Verbindungen enthalten,
deren Anwesenheit die Schlaucheigenschaften merklich mitbestimmen, wie beispielsweise bekannte sekundäre chemische Weichmachungsmittel und/oder Wasser.

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Unter einem "imprägnierten Faserschlauch" ist im Rahmen der Erfindungsbeschreibung ein Faserschlauch zu verstehen, dessen Fasern, insbesondere Papierfasern, von der imprägnierenden chemischen Substanz umschlossen und bei denen im wesentlichen sämtliche Hohlräume zwischen den den Faserschlauch bildenden Fasern von der chemischen Substanz ausgefüllt sind und bei dem auf beiden Oberflächen eine Schicht aus der zur Imprägnierung verwendeten chemischen Substanz angeordnet ist.

Lange vor der Erfindung der synthetischen Polymeren, wie Polyamide, Polyester, Polyurethan und dergleichen, hat man versucht, Formkörper aus Kunststoffen aus natürlichen Polymeren, beispielsweise Cellulose, Eiweiß oder dergleichen, herzustellen. Einige davon haben, wie beispielsweise CeI1ulosehydratfolien, den Konkurrenzkampf gegen Folien aus synthetischen Polymeren bestanden und werden auch heute noch in großen Mengen hergestellt. Formkörpern aus Kunststoffen auf Eiweißbasis kommt dagegen wegen ihrer mäßigen Materialeigenschaften keine Bedeutung zu. Von den Formkörpern auf Basis von natürlichem Material entfällt ein großer Anteil auf künstliche Wursthüllen auf Basis von Collagen. Durch alkalisches Lösen von Collagen, durch Verspinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Härten, werden Schläuche hergestellt, deren Eigenschaften jedoch keineswegs befriedigend sind. Auch heute noch wer-

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den nach einem umständlichen und teuren Verfahren Formkörper aus Casein hergestellt; dazu wird Casein mit wenig Wasser versetzt und unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert. Anschließend wird der aus dem plastifizierten Material hergestellte Formkörper mit einem Formaldehyd-Bad behandelt und dadurch gehärtet. Pro mm Wandstärke des Formkörpers ist für diese Behandlung etwa eine Woche erforderlich.

Fasern auf Caseinbasis konnten sich auf dem Markt nicht durchsetzen. Derartige Fasern werden durch Lösen von Casein in NaOH oder KOH, Spinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschließendes Vernetzen der den Formkörper bildenden Substanz mittels Formaldehyd hergestellt. Diese Fasern konnten bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften jedoch nicht die Eigenschaften von Wolle, für deren Ersatz sie gedacht waren, erreichen.

Der vorgenannte Überblick zeigt, daß zur Herstellung von Schläuchen nur solche natürlichen Polymeren mit Erfolg verwendet werden können, die selbst gute filmbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Cellulosehydrat und Collagen.

Naturprodukte, wie Casein, Gelatine, Amylose, Alginate oder ähnliche, ergaben nach den bisher bekannt gewordenen Versuchen stets spröde Formkörper, die durch eine zu niedrige Festigkeit und zu geringe Dehnung gekennzeichnet sind.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Schläuche aus Kunststoffen aus modifiziertem Eiweiß vorzuschlagen, die gute Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweisen. Das chemisch modifizierte Eiweiß muß gute Filmbildungseigenschaften besitzen.

Schläuche aus chemisch modifiziertem Eiweiß werden nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag hergestel1t.

Der vorliegenden Erfindung, die von dem genannten Vorschlag ausgeht, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit Hilfe dessen es möglich ist, Schläuche aus chemisch modifiziertem Eiweiß herzustellen, die eine Fasereinlage in ihren Wandungen aufweisen und sich durch besonders gute physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Festigkeit, Dehnbarkeit sowie Geschmeidigkeit, auszeichnen und sich insbesondere vorteilhaft als synthetische Wursthüllen verwenden lassen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus chemisch modifiziertem Eiweiß, bei dem man Eiweißlösung durch eine Ringschlitzdüse in Fällflüssigkeit einpreßt, danach auf den gebildeten Schlauch chemisches Vernetzungs-

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mittel wirken läßt und ihn dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Eiweißlösung mit wäßriger Lösung chemischer Verbindungen der allgemeinen Formel

ι²

R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH
1 ., 2

R₁ - CH = C - CO - N - CH_Q - OH

¹ i ²

R₂

i η der

R-, und R₂ Wasserstoff oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R_ eine Gruppe -(CH₉) -, wobei η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R-, in der R» eine Älkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
sind,

mischt, die flüssige Mischung einer Ruhezeit unterwirft, danach wäßrige Dispersion von Alkyl-trimethylöl-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₂OH

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fr

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder eine wäßrige Dispersion von Alkyl-äthylen-harnstoff

der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-

CH.

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder wäßrige Lösung von Alkylamin-bisdimethylen-triazinon·

tetramethylol der allgemeinen Formel

CH.

CH,

CH.

H₉C

²I

HOH₂C-N

CH.

N-CH₂OH

CH

H₉C

²I

HOH₉C-N

CH₂ N-CH₂OH

Il ο

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder eine wäßrige Lösung von Alkylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol der allgemeinen Formel

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CH₉ CH₉ - N CH₉ - CH₉

, 2 2 , 2 ,2

H₉C CH₉ (CH₉I H₉C CH₉

2, ₁ 2 ^ ₂;_η 2, , 2

HOH₉C-N N-CH₉OH CH, HOH₉C-N N-CH₉OH

C. ν , C O ' L. \ S C

ο ο

oder eine wäßrige Flüssigkeit, die wenigstens zwei chemisch unterschiedliche Substanzen der genannten Art enthält, zumischt, diese flüssige Mischung einer Ruhezeit unterwirft und die danach in spinnfähig-viscosem Zustand befindliche Reaktionsflüssigkeit fortlaufend auf die Innen- und/oder Außenseite eines Faserschlauches aufbringt und ihn dabei und damit imprägniert und beschichtet, auf den imprägnierten und beschichteten Schlauch Fäl1flüssigkeit und danach Waschflüssigkeit zur Einwirkung bringt und dann wäßrige Lösung organischer, gesättigter, wenigstens zwei reaktionsfähige OH-Gruppen oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH₂-Gruppen bzw, wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige ΝΗ,,-Gruppe im Molekül aufweisende chemische Verbindungen auf ihn wirken läßt, den Schlauch dann erhitzt und danach gegebenenfalls wäßrige, chemisches Weichmachungsmittel enthaltende Flüssigkeit auf ihn zur Einwirkung bringt.

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<f

Gemäß einer anderen Variante der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus chemisch modifiziertem Eiweiß, bei dem man Eiweißlösung durch eine Ringschlitzdüse in eine Fäl1flüssigkeit einpreßt, danach auf den gebildeten Schlauch chemisches Vernetzungsmittel wirken läßt und ihn dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Eiweißlösung mit wäßriger Dispersion von Alkyl-trimethylöl-harnstoff der allgemeinen Formel

CH,-(CH₉J_n-N-CO-N
CH₂OH

CH₂OH

-CH₂OH

oder wäßriger Lösung von Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH_z)_n-NH-C0-N

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oder wäßriger Lösung von Alkylamin-bisdimethylen-triazinon· tetramethylol der allgemeinen Formel

CH.

CH,

CH.

H₉C

²I

HOH₂C-N

CH₉

I ^L

N-CH₂OH

(CH₂),
CHo

H₉C

²I

HOH₂C-N

CH,

N-CH₂OH

^XC C

Il Il

ο ο

oder wäßriger Lösung von Alkylamid-bisdimethylen-triazinontetramethylol der allgemeinen Formel

H₉C

²I

HOH₂C-N

CH.

N-CH₂OH

N
CO

CH.

HOH₂C-N

CH.

CH₉ I ² N-CH₂OH

O O

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere dj'e Zahl 17 bedeutet,

mischt, die Flüssigkeit einer Ruhezeit unterwirft und danach mit wäßriger Lösung einer chemischen Verbindung der

allgemeinen Formel

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U .

R₁ - CH = C - CO - N - CH₉ - OH ¹ I ²

R.

I³ R₁ - CH = C - CO - N - CH₀ - OH

¹ I ²

R₂

in der

R, und Rp Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ro eine Gruppe -(CHg)-, ^wo'^{3ei n eine} ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R», in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind,

mischt und das entstehende flüssige Reaktionsgemisch einer Ruhezeit unterwirft und mit der danach in spinnfähig-viscosem Zustand befindlichen Flüssigkeit einen Faserschlauch imprägniert und beschichtet, danach auf den imprägnierten und beschichteten Faserschlauch FällflUssigkeit und danach Waschflüssigkeit zur Einwirkung bringt und dann auf ihn eine wäßrige Flüssigkeit wirken läßt, die chemischen Verbindungen organischer, gesättigter, bevorzugt aliphatischer gesättigter, wenigstens zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NHp-Gruppen bzw. wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH₂~Gruppe im Molekül aufweisender chemischer Verbindungen auf den Schlauch einwirken läßt, diesen dann

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erhitzt und danach gegebenenfalls wäßrige, chemisches Weichmachungsmittel enthaltende Flüssigkeit zur Einwirkung bringt.

Die wäßrige alkalische Eiweißlösung enthält als gelösten Anteil Gelatine oder Collagen oder Zein oder Erdnußprotein, insbesondere bevorzugt jedoch Casein. Das Eiweiß in der genannten Lösung wird nachfolgend als "erste chemische Verbindung" bezeichnet. Es ist gegebenenfalls auch möglich, Eiweißlösungen einzusetzen, die eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Eiweiße enthält.

Die wäßrige alkalische Eiweißlösung enthält einen Eiweißanteil im Bereich von 3 bis 16 Gew.-£, vorzugsweise einen solchen im Bereich von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Bevorzugt sind wäßrige Eiweißlösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, insbesondere einen solchen im Bereich von 10 bis 12, aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind wäßrige, ammoniakalische Eiweißlösungen der genannten pH-Werte.

Die wäßrige Dispersion von Alkyl-äthylen-harnstoff, insbesondere Stearyl-äthylen-harnstoff sowie Alkyl-trimethy-

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- li -

1ol-harnstoff, insbesondere Stearyl-trimethylöl-harnstoff sowie die wäßrige Lösung von Alkyl-, bevorzugt Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol oder Alkyl-, vorzugsweise Stearylamid-bisdimethy1en-triazinon· tetramethyl ol enthält die genannten chemischen Verbindungen, die nachfolgend auch als "zweite chemische Verbindungen" bezeichnet werden, jeweils in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion bzw. wäßrigen Lösung.

Ganz besonders bevorzugt bei der Durchführung des Verfahrens sind wäßrige Lösungen von Alkyl-, vorzugsweise Stea ry 1 am id-bisdi nie thylen-triazinon-tetra me thylol. Die genannte zweite chemische Verbindung kann nach den Angaben in der DT-PS 1 181 909 hergestellt werden.

Die wäßrige Lösung, die die chemische Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ - CH = C - CO - N - CH₂ - OH

I³

R₁ - CH = C - CO - N - CH₂ - OH R₂

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in der

R-, und Rp Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rq eine Gruppe -(CHp) -, wobei η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R₄, in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
sind,

in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält, die auch als "dritte chemische Verbindung" bezeichnet wird, kann auch zwei oder mehrere chemisch unterschiedliche Verbindungen der genannten Struktur als gelösten Anteil enthalten; dabei betrifft dann die genannte Konzentrationsangabe den Gesamtanteil des Gelösten.

Die Kohlenstoffdoppelbindungen der dritten chemischen Verbindungen sind im alkalischen Milieu bei niedrigen Temperaturen reaktionsbereit, während die N-Methylolgruppen der Moleküle unter diesen Bedingungen nicht reaktionsfähig sind, die N-Methylöl gruppen sind dagegen in schwach alkalischem bis saurem Medium bei höherer Temperatur reaktionsbereit.

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Bevorzugte wäßrige, dritte chemische Verbindung enthaltende Lösungen sind solche, deren gelöster Anteil N-Methylol-N.N¹-methylen-bisacrylamid oder N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid in der angegebenen Konzentration ist.

Die genannten wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen weisen eine Temperatur im Bereich von 20 bis 90⁰C, vorteilhaft eine solche im Bereich von 15 bis 3O⁰C, auf, bevor sie jeweils miteinander gemischt werden.

Nach der Einwirkung von Fäl1f1üssigkeit und danach Waschflüssigkeit auf den faserverstärkten Schlauch läßt man wäßrige Lösungen organischer, insbesondere aliphatischer, gesättigter chemischer Verbindungen, die wenigstens zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NHp-Gruppen im Molekül oder wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH^-Gruppe im Molekül aufweisen, auf den faserverstärkten Schlauch wirken.

Die genannten chemischen Verbindungen werden nachfolgend als "vierte chemische Verbindungen" bezeichnet.

Geeignete vierte chemische Verbindungen sind insbesondere Diole, bevorzugt aliphatische Diole, wie beispielsweise Glykol, Propandiol sowie Butandiol, aliphatische Polyole,

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wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit, Polyglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel

OH-(-CH₂-CH₂-O-J_n-CH₂-CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 5, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 3 (Diglykol , Triglykol, Polyäthylenglykol 200) ist, oder Propylenglykol der allgemeinen Formel OH-(-CH₂-CH₂-CH₂-O-J_n-CH₂-CH₂-CH₂-OH in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 10, vorteilhaft im Bereich zwischen 1 und 5 ist, organische, insbesondere aliphatische Diamine, deren Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin, organische, insbesondere aliphatische Polyamine, organische, insbesondere aliphatische Hydroxyamine, beispielsweise l-hydroxy-6-aminohexan, sowie Harnstoff und
MeIamin.

Aus der Gruppe der Diole ist insbesondere Glykol bevorzugt, bevorzugtes Polyol ist Glycerin. Bevorzugte aliphatische Diamine sind Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin.

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Es können auch wäi3rige Lösungen vierter chemischer Verbindungen verwendet werden, die als gelösten Anteil eine Abmischung von zwei oder mehreren chemisch unterschiedlichen vierten chemischen Verbindungen, insbesondere der bevorzugten, enthalten.

Die vierte chemische Verbindung enthaltenden Lösungen enthalten diese in einer Gesamtmenge im Bereich von 3 bis 30, vorzugsweise in einer Gesamtmenge im Bereich von 8 bis 15 Gew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

In bevorzugter Ausführungsform der Verfahren beider Varianten läßt man auf den Schlauch nach dem Waschvorgang wäßrige Lösung einwirken, die zusätzlich zu der genannten vierten chemischen Verbindung noch als "fünfte chemische Verbindung" bezeichnete cyclische Harnstoffderivate und/oder Aminoplast-Vorkondensate enthält. Geeignete cyclische Harnstoffderivate sind beispielsweise Di-hydroxydimethylol-äthylenharnstoff, Di methyl öl-äthylenharn stoff, Dimethyl öl-propylenharnstoff oder Tetramethyl öl-acetylendiharnstoff. Es können auch Abmischungen chemisch unterschiedlicher fünfter chemischer Verbindungen zum Einsatz gelangen.

Die genannten fünften chemischen Verbindungen sind in der wäßrigen Lösung der vierten chemischen Verbindung in

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einer Menge bzw. einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge bzw. Gesamtmenge im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten.

Bevorzugt enthalten die wäßrigen Lösungen, die als gelösten Anteil vierte bzw. vierte und fünfte chemische Verbindungen aufweisen, zusätzlich chemische Substanzen, die befähigt sind, als Reaktionskatalysatoren zu wirken, beispielsweise Säuren, bevorzugt anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder dergleichen, bzw. Salze dieser Säuren mit schwachen anorganischen Basen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid und ähnlich wirkende Substanzen. Derartige chemische Reaktionsbeschleuniger sind bekannt.

Die genannten Katalysatoren sind vorteilhaft in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 g/l in der genannten Lösung eingesetzt.

Die Verfahrensbedingungen beim Trocknen des Schlauches sind bei beiden Verfahrensvarianten gleich. Dasselbe gilt, wenn der hergestellte Schlauch zusätzlich mit sekundärem Weichmacher in Kontakt gebracht wird.

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Sofern die bei den beiden Verfahrens van" anten nach dem Waschprozeß des Schlauches auf diese zur Einwirkung ge-langende wäßrige Lösung vierter chemischer Verbindung eine solche enthält, die infolge ihrer Molekülstruktur befähigt ist, weichmachend in dem den Schlauch bildenden Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß zu wirken, erhält man bei deren Verwendung innerlich weichgemachte Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Eiweiß; bei diesen ist das weichmachende Mittel, die vierte chemische Verbindung, durch chemische Bindung fest im Kunststoff eingebaut.

Im Gegensatz zu innerlich weichgemachten Kunststoffen sind äußerlich weichgemachte Kunststoffe dadurch charakterisiert, daß das in ihnen enthaltene weichmachende chemische Mittel lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte im Kunststoff bzw. zwischen den Molekülen des Kunststoffs gebunden und daher aus diesem bei Einwirkung geeigneter Flüssigkeiten auf den Kunststoff herauslösbar ist. Bei innerlich weichgemachten Kunststoffen ist dagegen das in diesen durch chemische Bindung fest eingebaute chemische Mittel, das die Weichmachung bewirkt, durch übliche Lösungsmittel nicht oder im wesentlichen nicht extrahierbar.

Diejenigen der als innere Weichmachungsmittel geeigneten vierten chemischen Verbindungen können auch in durch die-

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/■ft

se innerlich weichgemachten Kunststoffe aus chemisch modifiziertem Eiweiß zusätzlich inkorporiert werden; dieser nicht durch chemische Bindung fest im Kunststoff eingebaute Anteil der vierten chemischen Verbindung, der lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte gebunden ist, bewirkt zusätzliche Weichmachung. Sofern die vierte chemische Verbindung keine weichmachenden Eigenschaften besitzt, kann die Weichmachung des Kunststoffs dadurch bewirkt werden, daß man ihm nach seiner Herstellung bekannte sekundäre Weichmachungsmittel, wie beispielsweise Dibutyladipinat, Adipinsäure-butylenglykol-polyester, Di-n-hexylphthalat, SuIfomethylamid, Polyvinyläther, Dioctylsebacat, Dibenzylsebacati Phthalsäure-diäthylester, Di-n-butylphthalat, Glycerin-triacetat, Hexantriöltriacetat, GIycerin-tripropionat oder Dicyclohexylphthalat, aber auch Glycerin, Glykol oder Triglykol, einverleibt. Zu diesem Zweck läßt man Weichmacherlösungen auf den Schlauch einwirken, die das genannte chemische Weichmachungsmittel in einer Menge im Bereich von 20 bis 200 g, bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 g Weichmacher pro 1 der Flüssigkeit enthalten. Die Einwirkungsdauer der Weichmacherlösung wird dabei derart bemessen, daß nach ihrer Einwirkung der Schlauch einen inkorporierten Anteil an sekundärem chemischem Weichmachungsmittel im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt im Bereich von 8 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, aufweist. Es

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ist natürlich auch möglich, daß man nach der Erfindung hergestellten faserverstärkten Schläuchen aus chemisch modifiziertem Eiweiß, bei denen der Kunststoff infolge der chemischen Eigenart der vierten chemischen Verbindung innerlich weichgemacht ist, über diese Weichmachung hinaus durch Inkorporieren von sekundärem Weichmachungsmittel zusätzliche Weichmachung verleiht.

Die als Fäl1flüssigkeit verwendete wäßrige Lösung ist unter der Bezeichnung "Müller-Bad" bekannt. Bei diesen Fäll flüssigkeiten handelt es sich um wäßrige Lösungen, die 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% HpSO₄ sowie 0,5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-* NH₄(SO₄J₂ und/oder 0,5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% Na₂SO₄ enthalten.

Die Fäl1flüssigkeit weist eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100⁰C, vorteilhaft eine solche im Bereich zwischen 20 und 6O⁰C auf.

Die vierten chemischen Verbindungen sind erst bei erhöhter Temperatur, dabei bevorzugt unter Verwendung der bekannten üblichen genannten Reaktionskatalysatoren, zur chemischen Reaktion befähigt.

Die Durchführung der beiden Varianten des Verfahrens nach der Erfindung sollen nachfolgend beispielhaft beschrieben werden:

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Vorbereitung:

a) Eiweiß, bevorzugt beispielsweise Casein, wird unter Rühren in Wasser gequollen und durch Zugabe von NH₄OH oder NaOH kolloidal in einer solchen Menge gelöst, beispielsweise durch Zugabe der zur Einstellung des pH-Wertes erforderlichen Menge konzentrierter NH₄OH (25 Gew.-56) oder NaOH, daß die entstehende Lösung 3 bis 16, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% Eiweiß enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das Verhältnis von Eiweiß zu NH₄OH beträgt dabei 1 : 0,4 bis 1 : 1. Der pH-Wert der alkalischen Lösung liegt bevorzugt zwischen 8 und 10.

b) Durch Lösen einer entsprechenden Menge zweiter chemischer Verbindung, beispielsweise Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl_t in Wasser wird eine 5 bis 30 Gew.-%ige, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieser Verbindung zubereitet.

c) Durch Lösen von dritter chemischer Verbindung, beispielsweise N-Methylol-N,N¹-methylen-bisacrylamid, in Wasser wird eine 1 bis 30 Gew.-%ige, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung der Verbindung hergestellt.

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d,) Eine 2 bis 15 Gew.-%ige wäßrige Lösung von vierter chemischer Verbindung, beispielsweise Glycerin, wird, durch Lösen der entsprechenden Menge vierter chemischer Verbindung in Wasser erzeugt. Bevorzugt wird eine derartige Lösung hergestellt, die zusätzlich die genannten anorganischen Säuren bzw. deren genannten Salze mit schwachen Basen in den genannten Konzentrationen enthält.

d~) Zur Durchführung der besonderen Ausführungsform der beiden Varianten des Verfahrens wird eine Flüssigkeit hergestellt, die 2 bis 15 Gew.-% vierter chemischer Verbindung, beispielsweise Glycerin, sowie den genannten Katalysator in der angegebenen Menge und zusätzlich 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% fünfter chemischer Verbindung, beispielsweise Dimethyl öl-äthylenharnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

e) Durch Lösen von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat in Wasser wird eine Lösung hergestellt, die 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure, 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 6ew.-% Ammoniumsulfat und/oder 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat enthält. Die genannten Flüssigkeiten weisen eine Temperatur im

Bereich zwischen 5 und 25⁰C, bevorzugt Raumtemperatur, 709811/0409

auf.

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Durchführung der 1. Verfahrensyariante: Wäßrige Lösung erster chemischer Verbindung, beispielsweise solche gemäß a), wird mit wäßriger Lösung dritter chemischer Verbindung, beispielsweise gemäß c), unter Rühren miteinander vermischt, beispielsweise in solchen Mengen, daß das entstehende flüssige Gemisch eine Menge im Bereich von 0,3 bis 25, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% dritter chemischer Verbindung, bezogen auf das Gewicht der ersten chemischen Verbindung, enthält.

Innerhalb von Sekunden (ca. 10 bis 50 Sekunden) tritt spontan eine außerordentlich starke Viskositätserhöhung der flüssigen Mischung ein, wobei das Reaktionsgemisch gelartig fest wird. Nach einer Standzeit des gelartig festen Reaktionsgemischs , beispielsweise einer solchen von 2 Stunden, bei Raumtemperatur fällt die Viskosität derselben zunächst stark ab. Zu diesem Zeitpunkt wird dem flüssigen Reaktionsgemisch zweite chemische Verbindung enthaltende Flüssigkeit, beispielsweise solche gemäß b), in einer derartigen Menge zugemischt, daß die entstehende flüssige Mischung eine Menge im Bereich von 0,5 bis 50 6ew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zweite chemische Verbindung, bezogen auf das Gewicht der ersten chemischen Verbindung, in der Flüssigkeit enthält.

Die Viskosität der Flüssigkeit steigt dann erneut leicht an. Nach einer Ruhezeit (Standzeit) von 4 bis 8 Stunden,

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gerechnet ab Zugabe der zweite chemische Verbindung enthaltenden Lösung zum zuerst hergestellten flüssigen Reaktionsgemisch aus wäßriger Lösung erster und dritter chemischer Verbindung, erreicht die Flüssigkeit eine Viskosität, die sie verspinnbar macht (Spinnviskosität; 80 bis 250 Kugelfallsekunden).

Die in spinnviskosem Zustand befindliche Flüssigkeit wird dann mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise einer Ringschlitzdüse gemäß DT-AS 1 965 130 auf die Außen- und Innenseite eines aus Papierfasern bestehenden Schlauches aufgetragen, dabei wird der Schlauch mit dieser Flüssigkeit imprägniert und auf seinen beiden Oberflächen eine Schicht aus der Flüssigkeit gebildet. Die den Schlauch bildende Papierfaserbahn (an den Kanten überlappend zu-

2 sammengeklebt) hat ein Flächengewicht von 15 bis 30 g/m Der Schlauch wird dabei fortlaufend durch den Ringspalt der Ringschlitzdüse hindurchgeführt, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 4 bis 30 m, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 20 m/min. Der imprägnierte und innen- und außenbeschichtete Papierfaserschlauch - faserverstärkter Schlauch - wird dann mit der vopgenannten Geschwindigkeit in senkrechter Richtung in eine unterhalb der Ringschlitzdüse angeordnete Wanne eingeführt, in der sich wäßrige Fäl1f1üssigkeit, beispielsweise solche gemäß e), befindet. Die Luftstrecke vom Ringschiitzdüsenausgang bis zur Oberfläche der Fäl1flüssig-

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keit in der Wanne beträgt dabei beispielsweise 50 cm, was zur gleichmäßigen Benetzung und Durchdringung des Schlauches aus Faserpapier mit der imprägnierenden chemischen Substanz ausreicht, so daß auch die überlappungsteile des aus der Faserbahn gebildeten Schlauches ausreichende Festigkeit erhalten.

Die die Fäl1flüssigkeit"enthaltende Wanne hat beispielsweise eine Länge im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 m. In Bodennähe der Wanne ist eine drehbar ausgebildete und antreibbare Umlenkrolle unterhalb des Flüssigkeitsniveaus vorgesehen. Der in die Flüssigkeit eintretende Schlauch wird um die Umlenkrolle und dann nach oben und wieder aus der Fäl1 flüssigkeit herausgeführt.

In das Innere des Schlauches wird die Fäl1flüssigkeit durch ein Rohr, das fast bis zur Höhe der JmIenkrolIe reicht, zugeführt und durch ein zweites, das in der Höhe des äußeren Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeit endet, abgeführt. Das Fällbad hat beispielsweise eine Temperatur von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise eine solche von 25 bis 50⁰C.

Nach Verlassen der mit Fäl 1 fl üssigkeit gefüllten Wanne wird der Schlauch zunächst flachgelegt und durchläuft in dieser Form zwei bis drei weitere mit sauren, wäßrigen

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Flüssigkeiten gefüllte Wannen, um den Fällvorgang zu vervollständigen. Die in den nachgeschalteten Wannen enthaltenen Fäl1flüssigkeiten stimmen bezüglich ihrer Zusammensetzung mit der ersten Fällflüssigkeit überein, die Konzentration der einzelnen Bestandteile nimmt jedoch von Wanne zu Wanne ab.

Nach der Behandlung des Schlauches mit Fäl1flüssigkeit wird dieser der Wirkung von Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, ausgesetzt, indem man ihn durch eine mit Wasser gefüllte Wanne hindurchführt.

Nach der Behandlung des Schlauches mit Waschflüssigkeit wird dieser fortlaufend durch eine mit wäßriger Lösung vierter chemischer Verbindung, beispielsweise einer solchen gemäß d,), gefüllte Wanne hindurchgeführt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird der Schlauch nach dem Waschen mit Wasser durch eine Wanne hindurchgeführt, die mit wäßriger Lösung vierter und fünfter chemischer Verbindung, beispielsweise einer solchen gemäß d₂), gefüllt ist.

Nach Einwirkung der genannten Lösung auf den Schlauch wird dieser der Wirkung von Wärme, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 80 bis 16O⁰C, vorzugsweise 100 bis 13O⁰C, ausgesetzt, beispielsweise dadurch, daß

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man ihn fortlaufend durch einen entsprechend temperierten Wärmekanal hindurchführt. Um gute Vernetzung und gutes Durchschmelzen der den Schlauch bildenden chemischen Masse zu bewirken, ist es zweckmäßig, daß man ihn nach der ersten Trockenzone durch eine weitere hindurchführt, innerhalb derer der Schlauch dem Strahlungseinfluß von Infrarotstrahlern ausgesetzt ist.

Innerhalb der Zone, in der man Wärme auf den Schlauch wirken läßt» befindet sich dieser jeweils in durch in seinem Innenraum befindliche Stützluft aufgeblähtem Zustand. Das Stützluftvolumen ist in dem genannten Schlauchbereich dadurch eingeschlossen, daß er an seinem Anfang und seinem Ende jeweils durch Eingangs- sowie Ausgangsquetschwalzenpaare, durch deren entsprechend enge Walzenspalte der Schlauch fortlaufend hindurchgeführt wird, zusammengepreßt wird. Die Stützluft wird zu Beginn des Verfahrens in bekannter Weise in diesen Schlauchbereich eingepreßt.

Der Schlauch weist chemisch weichmachendes Mittel in Gestalt vierter chemischer Verbindung in einem Anteil im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% auf, von dem ein Teil durch chemische Bindung fest im Kunststoff eingebaut ist, während der andere lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte gebunden ist.

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Der hergestellte papierfaserverstärkte Schlauch aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß weist besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften auf. Die Reißfestigkeit des bei 55% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C konditionierten Schlauches liegt im Bereich

2
zwischen 1 und 9 kp/mrn , seine Reißdehnung im Bereich zwischen 5 und 40% und der Platzdruck zwischen 4 und 12 m Wassersäule.

Auch in nassem Zustand des Schlauches liegt die Reiß-

festigkeit noch zwischen 0,5 und 5 kp/mm , seine Reißdehnung beträgt dann 15 bis 50% und der Platzdruck 0,5 bi s 5 m Wassersäule.

Das den Schlauch bildende Kunststoffmaterial weist einen Quellwert (gewichtsprozentualer Wassergehalt eines Schlauches nach Wasserlagerung) zwischen 35 und 220%, vorzugsweise einen solchen im Bereich zwischen 40 und 80%, auf.

Naht und Kanten des Schlauches stellen keine Schwachstellen dar. Sollten sie beim Spinnprozeß beschädigt werden, so gleicht sich dieser Fehler beim Trocknungsvorgang wieder aus, denn es handelt sich bei dem chemisch modifizierten Kunststoff um einen solchen mit thermoplastischen Eigenschaften.

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Es wird vermutet, daß die besonders guten physikalischen Eigenschaften des Schlauches dadurch mitbewirkt werden, daß der Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiß in chemischer Bindung mit den CeI1ulosefasern seiner Fasereinlage vorliegt.

Durchführung der 2. Verfahrensvariante: Wäßrige Eiweißlösung, beispielsweise solche gemäß a), wird mit wäßriger Lösung zweiter chemischer Verbindung, beispielsweise gemäß b), in einer solchen Menge gemischt, daß die entstehende flüssige Mischung Eiweiß in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, enthält. Die zweite chemische Verbindung ist in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-#, bezogen auf den Anteil der in der Flüssigkeit enthaltenen Eiweißmenge, enthalten. Wäßrige Lösung dritter chemischer Verbindung, beispielsweise gemäß c), wird der erste und zweite chemische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit in einer solchen Menge zugesetzt, daß das entstehende flüssige Gemisch eine Gesamtmenge dritter chemischer Verbindung im Bereich von 0,1 bis 15 Gew,-% des Gelösten, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, enthält.

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Diese flüssige Mischung unterwirft man einer Ruhezeit bei Raumtemperatur, beispielsweise einer solchen im Bereich von 1 bis 4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden. Es tritt dabei spontan und innerhalb kurzer Zeit (ca. 10 bis 50 Sekunden) eine starke Viskositätszunahme der Flüssigkeit ein, die zu einem gallertartig-festen Reaktionsgemisch führt; dieses unterwirft man einer Ruhezeit bei Raumtemperatur, beispielsweise einer solchen im Bereich von 4 bis 8 Stunden. Nach dieser Ruhezeit ist das Reaktions· gemisch in spinnfähig-viskosem Zustand (spinnviskos). Es hat eine Viskosität von 80 bis 250 Kugelfal 1 Sekunden.

Zur weiteren Durchführung der zweiten Variante des Verfahrens wird die spinnfähig-viskose Flüssigkeit dann unter den gleichen Bedingungen wie in der Beschreibung der Durchführung der ersten Verfahrensvariante angegeben weiterverwendet, d.h. der Papierfaserschlauch wird in der angegebenen Weise mit der Flüssigkeit imprägniert und beschichtet, in die beschriebene Fäl1f1üssigkeit eingeführt, mit Wasser gewaschen und danach der Einwirkung wäßriger Lösung vierter chemischer Verbindung, beispielsweise einer solchen gemäß d,), bzw. einer wäßrigen Lösung, die vierte und fünfte chemische Verbindung enthält, beispielsweise einer solchen gemäß d₂)» ausgesetzt. Auf den Schlauch läßt man danach Wärme unter Bedingungen einwirken, wie sie bei der Durchführung des Verfahrens nach der ersten Variante angegeben sind.
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Es ist für das Eintreten des angestrebten Erfolges des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich, ob man zu dessen Durchführung die Maßnahmen in der Reihenfolge gemäß der ersten oder der zweiten Verfahrensvariante ausführt.

Man kann demnach entweder nach der einen oder der anderen Verfahrensvariante mit gleichem Erfolg bezüglich der guten Eigenschaften des Verfahrensendproduktes arbeiten. Die Eigenschaftsangaben, die für nach der ersten Verfahrensvariante hergestellte Schläuche gelten, sind gleichermaßen charakteristisch für Schläuche, die nach der zweiten Verfahrensvariante hergestellt sind.

Die näher bezeichneten ersten, zweiten, dritten sowie vierten chemischen Verbindungen sowie ihre Herstellung sind bekannt. Die genannten chemischen Substanzen sind demgemäß nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

800 g Casein (entsprechend 703 g reines Milcheiweiß) werden in 5.244 ml Wasser unter Rühren gleichmäßig eingestreut; man läßt dann das Eiweiß eine Stunde quellen und versetzt danach die Flüssigkeit mit 340 ml 25%iger NH₄OH und rührt 3 Stunden bei Zimmertemperatur. Es entsteht eine wäßrige, alkalische, kolloidale Eiweißlösung. Zu dieser Lösung werden dann 320 ml einer 22 Gew.-%igen

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wäßrigen Lösung von Stearylamid-bisdimethylen-triazinontetramethylöl (10 Gew.-% Gelöstes, bezogen auf die Casein· menge) gleichmäßig unter Rühren zugesetzt, wobei ein leichter Viskositätsanstieg der Flüssigkeit eintritt. Dieser Flüssigkeit werden dann 2 bis 3 ml Oktanol zum Entschäumen zugesetzt.

Man unterwirft die Flüssigkeit dann einer Ruhezeit (Standzeit) von 2 Stunden und rührt dann in schneller Folge gleichmäßig 840 ml einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von N-Methylol-N,N'-methylen-bisacrylamid ein. Die Viskosität nimmt spontan und innerhalb von 10 bis 20 Sekunden stark zu. Es entsteht in dieser Zeit ein gelartig festes Reaktionsgemisch.

Das gelartig-feste Reaktionsgemisch wird einer Ruhezeit (Standzeit) im Bereich von 4 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur unterworfen.

Im Verlaufe dieses Zeitraumes fällt die Viskosität des Gemischs stark ab und hat nach Ablauf der angegebenen Zeitspanne eine Viskosität von ca. 180 KugelfalIsekunden. Diese Viskosität erlaubt gute Verspinnbarkeit der Flüssigkeit.

Die in spinnviskosem Zustand befindliche Flüssigkeit wird zum beidseitigen Beschichten und Imprägnieren des CeI-1ulosefaserschlauches verwendet. Das den Schlauch bilden-

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de CeIlulosefaservlies hat ein Quadratmetergewicht von 17 g und eine Dicke von 0,07 mm. Der Schlauch wird aus einem Faservliesband einer Breite von 204 mm durch Falten desselben und Verkleben der Überlappungszonen gebildet. Die Herstellung derartiger Faserschläuche ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Beschichtung des zürn Schlauch geformten Faservlieses wird mit Hilfe einer bekannten Beschichtungsdüse (DT-OS 1 965 130) durchgeführt, die es erlaubt, gleichzeitig die Innen- und Außenseite des Faserschlauches mit der Flüssigkeit zu beschichten und ihn zu imprägnieren.

Die Fäl1 flüssigkeit befindet sich in einer Wanne, die unterhalb des Austrittsspalts der Beschichtungsdüse angeordnet ist; das Flüssigkeitsniveau befindet sich dabei in einer Entfernung von ca, 50 cm von dem Ausgang des Schlauchdurchgangs der Beschichtungsdüse.

Die Wanne enthält eine Fäl1flüssigkeit, die 50 g Schwefelsäure und 150 g Ammoniumsulfat pro Liter enthält. Die Temperatur der Fäl1flüssigkeit beträgt 4O⁰C.

Innerhalb der Fällflüssigkeit legt der beidseitig beschichtete und imprägnierte Faserschlauch eine Wegstrecke einer Länge von 2,60 m zurück. Die zweifache Umlenkung

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der Laufrichtung des Faserschlauches in der Wanne erfolgt dabei durch Umlenkrollen, die innerhalb der Wanne · und unterhalb der Oberfläche der Fäl!flüssigkeit liegend angeordnet sind.

Nach dem Verlassen der mit der ersten Fäl1flüssigkeit gefüllten Wanne wird der Schlauch in flachgelegter Form nacheinander in zwei weitere mit Fäl1flüssigkeit gefüllte Wannen eingeführt, wobei die zweite Wanne eine Fällflüssigkeit enthält, die 20 g Schwefelsäure und 100 g Natriumsulfat pro Liter enthält, während die dritte eine Fällflüssigkeit aufweist, die 10 g Schwefelsäure pro Liter und 100 g Natriumsulfat pro Liter aufweist.

Nachdem der Schlauch die Fäl1flüssigkeiten durchlaufen hat, wird er nacheinander durch zwei Wasserbäder geführt. Der gewaschene Schlauch wird dann fortlaufend durch eine Wanne geführt, die eine wäßrige 8O⁰C heiße Glycerinlösung eines pH-Werts im Bereich von 5 bis 7 enthält. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure zur Lösung, beispielsweise durch Zugabe von Schwefelsäure, eingestellt. Die Glycerinlösung enthält 120 g Glycerin pro Liter Flüssigkeit.

Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min durch das Glycerinbad geführt.

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Anschließend führt man den Schlauch fortlaufend durch einen Trockenkanal einer Länge von 50 m, wobei der Trockenkanal mit Hilfe von Heißluft einer Temperatur im Bereich von 80 bis 13O⁰C aufgeheizt ist. Am Eingang und Ausgang des Trockenkanals befindet sich jeweils ein Quetschwalzenpaar, durch deren Walzenspalte der Schlauch hindurchgeführt wird. Der Schlauchabschnitt zwischen den Quetschwalzenpaaren wird durch Einblasen von Preßluft am Beginn der Verfahrensdurchführung aufgeblasen.

Nach Verlassen des Trockners wird der Schlauch mit Wasser besprüht, und zwar mit einer derartigen Menge, daß er nach dem Befeuchten einen Wassergehalt von 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, aufweist.

2
Der Schlauch hat ein m -Gewicht von 102 g und einen GIyceringehalt von .28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches. Die Schicht auf der Außenseite des Faserschlauches ist etwa 0,03 mm und die auf der Innenseite des Schlauches befindliche etwa 0,07 mm dick.

Die Eigenschaften des hergestellten Schlauches sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Eigenschaft

Reißkraft, längs kp/mm'

Reißkraft, quer kp/mm'

Reißdehnung, längs %

Reißdehnung, quer %

Platzdruck mWS

Quellwert %

bei 55% r.F.	in nassem Zustand
5,6	3,2
4,6	2,8
14	26
18	32
8,5	4,2
82

Die Schläuche eignen sich insbesondere zur Verwendung als Hüllen für Dauerwurst. Haft- und Schälschwierigkeiten treten nicht auf.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die Flüssigkeit, durch die der Schlauch nach Passieren der Fällsowie der Waschflüssigkeit geführt wird, durch eine Flüssigkeit geführt wird, die 100 g Glycerin und 20 g einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Di hydro'xy-dimethyl öläthylenharnstoff pro Liter Flüssigkeit enthält. Der pH-Wert dieser Lösung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen Wert von 3 bis 4 eingestellt. Der Schlauch hat ein m -Gewicht von 104 g und einen GIyceringehalt von 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

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Ei genschaft

bei 55% r.F,

in nassem Zustand

Reißkraft, längs kp/mm'

Reißkraft, quer kp/mm'

Reißdehnung, längs %

Reißdehnung, quer %

Platzdruck mWS

Quellwert %

6,5 5,8

14 9,0

68

3,8

3,1 23 30

4,6

Der Schlauch eignet sich insbesondere als künstliche Hülle für Dauerwurst. Haft- und Schälschwierigkeiten treten bei der Verwendung dieses Schlauches nicht auf.

Beispiel 3

Durchführung wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung von N-Methylöl-N,N'-methylen-bismethacrylamid (6,5% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine 22 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Stearylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol (15% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine

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20 Gew.-%ige wäßrige Dispersion von Stearyl-äthylenharnstoff (8% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß eine 20 Gew,-%ige wäßrige Dispersion von Stearyltrimethylöl harnstoff (12% bezogen auf Casein) eingesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus chemisch modifiziertem Eiweiß, bei dem man Eiweißlösung durch eine Ringschlitzdüse in Fällflüssigkeit einpreßt, danach auf den gebildeten Schlauch chemi sches Vernetzungsmittel wirken läßt und ihn dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Eiweißlösung mit wäßriger Lösung chemischer Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - CH = C - CO - N - CH₉ - OH ¹ I ²

^R3

R₁ - CH = C - CO - N - CH₉ - OH

¹ i ^L

R₂.

in der

R, und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Gruppe "(^CH2^n"· ^wo'^:>e'^{i n eine} ganze Zahl im Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R₄, in der R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
sind,

mischt, die flüssige Mischung einer Ruhezeit unterwirft, danach wäßrige Dispersion von Alkyl-trimethy-

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1οΊharnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-N-C0-N;

CH^OH

.CH₂OH

-CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder eine wäßrige Dispersion von Alkyl-äthylenharnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder wäßrige Lösung von Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylöl der allgemeinen Formel

CH, I '

CH,

H₂C

CH,

HOH₉C-N N-CH₉OH \ /

CH.

CH.

(CH₂)_n H₂C CH₂ CH₀ HOH₀C-N N-CH₉OH

\_c/

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in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, ins besondere die Zahl 17 bedeutet,

oder eine wäßrige Lösung von Alkyl amid-bisdimethylen triazinon-tetramethylöl der allgemeinen Formel

CH₉ CH₉ - N CH₉ - CH₉

,2 2 , i j 2

H₉C CH_Z (CH₂)_n H₂C CH₂

HOH₉C-N N-CH₉OH CH, HOH₀C-N N-CH₉OH

Ii Il

ο ο

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder eine wäßrige Flüssigkeit, die wenigstens zwei chemisch unterschiedliche Substanzen der genannten Art enthält, zumischt, diese flüssige Mischung einer Ruhezeit unterwirft und die danach in spinnfähig-viskosem Zustand befindliche Reaktionsflüssigkeit fortlaufend auf die Innen- und/oder Außenseite eines Faserschlauches aufbringt und ihn dabei und damit imprägniert und beschichtet, auf den imprägnierten und beschichteten Schlauch Fäl1flüssigkeit ₍und danach Waschflüssigkeit zur Einwirkung bringt und dann wäßrige Lösung organischer, gesättigter, wenigstens zwei

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reaktionsfähige OH-Gruppen oder wenigstens zwei reaktionsfähige N^-Gruppen bzw. wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH^-Gruppe im Molekül aufweisende chemische Verbindungen auf ihn wirken läßt, den Schlauch dann erhitzt und danach gegebenenfalls wäßrige, chemisches Weichmachungsmittel enthaltende Flüssigkeit auf ihn zur Einwirkung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Caseinlösung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Caseinlösung sowie wäßrige Lösung von Steary1 amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethyl öl einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den imprägnierten Faserschlauch Fällflüssigkeit und danach Waschflüssigkeit zur Einwirkung bringt und dann wäßrige Lösung organischer, gesättigter, wenigstens zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH₂~Gruppen bzw. wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH₂-GrUpPe _1m Molekül aufweisender chemischer Verbindung, die cyclische Harnstoffderivate und/oder

7 0 9 S 14^ /^O 4 0 9

Aminoplast-Vorkondensate enthält, auf ihn wirken läßt, den Schlauch dann erhitzt und auf ihn danach gegebenenfalls wäßrige Weichtnacherflüssigkeit zur Einwirkung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Harnstoffderivate, wie beispielsweise Di hydroxy-dimethylol-äthylenharnstoff, Dimethyl öl äthylenharnstoff, Dimethyl öl-propylenharnstoff oder Tetramethyl öl-acetylen-diharnstoff, enthalten sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Abmischungen der genannten Harnstoffderivate und/oder Mischungen unterschiedlicher Aminoplast-Vorkondensate enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffderivate bzw. Aminoplast-Vorkondensate in der wäßrigen Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 6ew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer organischen, gesättigten, aliphatischen, wenigstens bifunktione!len Ver-

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bindung verwendet wird, die als gelösten Anteil Glycerin oder Glykol enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus chemisch modifiziertem Eiweiß, bei dem man Eiweißlösung durch eine Ringschlitzdüse in eine Fäl!flüssigkeit einpreßt, danach auf den gebildeten Schlauch chemisches Vernetzungsmittel wirken läßt und ihn dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige alkalische Eiweißlösung mit wäßriger Dispersion von Alkyl-trimethylöl-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-N-CO-N:

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, oder wäßriger Lösung von Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-NH-CO-N_:

CH,

CH.

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

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oder wäßriger Lösung von Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol der allgemeinen Formel

H₉C

HOH₂C-N

CH.

CH₂

CHo

N-CH₂OH

CH,,

HOH₀C-N

CH.

CH_n

N-CH₂OH

0 0

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, oder wäßriger Lösung von Alkylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol der allgemeinen Formel

H₉C

²I

HOH₂C-N

CH. I '

CH„

CH.

CH.

N-CH₉OH

χ C.

CO

I (CH₉)

H₂C

CH. I '

CH.

CH.

HOH₂C-N

V/

N-CH₂OH

C'

Il

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, mischt, die Flüssigkeit einer Ruhezeit unterwirft und danach mit wäßriger Lösung einer chemischen Verbindung

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der allgemeinen Formel

R₁ - CH = C - CO - N - CH₂ - OH

I³

R₁ - CH = C - CO - N - CH₂ - OH

R₂

in der

R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R₃ eine Gruppe -(CH₂) -, wobei η eine ganze Zahl im

l
Bereich zwischen 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R₄, in der R» eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstelIt,
sind,

mischt und das entstehende flüssige Reaktionsgemisch einer Ruhezeit unterwirft und mit der danach in spinnfähig-viscosem Zustand befindlichen Flüssigkeit einen Faserschlauch imprägniert und beschichtet, danach auf den imprägnierten und beschichteten Faserschlauch
Fäl1f1üssigkeit und danach Waschflüssigkeit zur Einwirkung bringt und dann auf ihn eine wäßrige Flüssigkeit wirken läßt, die chemischen Verbindungen organischer, gesättigter, bevorzugt aliphatischer gesättigter, wenigstens zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH₂-Gruppen bzw. wenigstens eine

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reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH^-Gruppe im Molekül aufweisender chemischer Verbindungen auf den Schlauch einwirken läßt, diesen dann erhitzt und danach gegebenenfalls wäßrige, chemisches Weichmachungsmittel enthaltende Flüssigkeit zur Einwirkung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Eiweißlösung als Gelöstes Casein enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeich· net, daß man wäßrige Lösung organischer, gesättigter, wenigstens zwei reaktionsfähige OH- oder wenigstens zwei reaktionsfähige NHp-Gruppen bzw. wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NHp-Gruppe im Molekül aufweisender chemischer Verbindung, die cyclische Harnstoffderivate und/oder Aminoplast-Vorkondensate enthält, auf den Schlauch wirken läßt, ihn dann erhitzt und auf ihn danach gegebenenfalls wäßrige Weichmacherflüssigkeit zur Einwirkung bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Harnstoffderivate, wie beispielsweise Di hydroxy-dimethyl öl-äthylenharnstoff, Dimethylol-

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äthylenharnstoff, Dimethyl öl-propylenharnstoff oder Tetramethyl öl-acetylen-diharnstoff, enthalten sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Abmischungen der genannten Harnstoffderivate und/oder Mischungen unterschiedlicher Aminoplast-Vorkondensate enthalt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffderivate bzw. Aminoplast-Vorkondensate in der wäßrigen Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten sind.
15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer organischen, gesättigten, aliphatischen, wenigstens bifunktionel1 en Verbindung verwendet wird, die als gelösten Anteil Glycerin oder Glykol enthält.
16. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 15 herqestellten Schlauches als synthetische Wursthülle.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösung von N-Methylöl-N,N'-methylen-bisacrylamid oder N-Methylo-N,N'-methylen-bismethacrylamid einsetzt,

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18. Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösung von N-Methylöl-N ,N¹ methylen-bisacrylamid oder N-Methylo-N,N¹-methylenbismethacrylamid einsetzt.

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